A biomassa lignocelulósica representa uma matéria-prima atrativa para obtenção de produtos químicos, sendo possível obter diversas moléculas de interesse industrial a partir de sua degradação. Dentre estas moléculas, o ácido levulínico tem obtido considerável atenção de grupos de pesquisa pois é considerado um building block para síntese de diversas moléculas. Entretanto, sua difícil separação do meio reacional e os baixos rendimentos obtidos inviabilizam sua produção em escala comercial. O processo de extração líquido-líquido pode ser uma abordagem eficaz para resolver estas limitações. A transferência do ácido levulínico do meio aquoso para um solvente orgânico evita o contato do ácido com o catalisador, minimizando possíveis reações paralelas e facilita posteriores processos de separação. A escolha do solvente adequado é de extrema importância para o desenvolvimento de processos de extração. O presente trabalho teve como objetivo identificar potenciais solventes para o processo de extração do ácido levulínico do meio reacional. Para isso, o modelo termodinâmico COSMO-SAC foi utilizado para a estimativa inicial do coeficiente de partição em trinta e um diferentes solventes orgânicos. Os solventes 2-tert-butilfenol, metil-isobutil-cetona (MIBC) e 2-heptanona apresentaram os maiores coeficientes de partição do ácido levulínico na fase orgânica. Contudo, o modelo superestimou os valores para o coeficiente de partição quando comparados com os dados experimentais a 25 °C. O desvio na correta predição do modelo foi atribuído a miscibilidade mútua entre as duas fases. Mesmo que pequena, a miscibilidade mútua foi capaz de alterar a atividade do ácido levulínico na fase aquosa e consequentemente a alterar os valores do coeficiente de partição. / Lignocellulosic biomass represents an attractive raw material for chemical products, as several molecules of industrial interest can be obtained from its degradation. Among those molecules, levulinic acid has gained considerable attention from researchers, as it can be used as building block to synthetize different molecules. However, the difficulty of separating it from the aqueous media and the low yield of its synthesis hinder its commercial production. The liquid-liquid extraction process may be an effective approach to overcome these limitations. The transfer of the levulinic acid from the aqueous medium to an organic phase avoids the contact of the acid with the acid catalyst, minimizing parallel reactions and simplifying the subsequent separation process. Solvent choice is of utmost importance for extraction processes development. The present work aimed to identify potential solvents for the liquid-liquid extraction of levulinic acid from the aqueous reaction medium. For this purpose, the COSMO-SAC thermodynamic model was used for initial estimation of the partition coefficient of levulinic acid in thirty-one different organic solvents. The solvents 2-tert-butylphenol, methyl isobutyl ketone (MIBK) and 2-heptanone resulted in the highest partition of levulinic acid in the organic phase. However, the model overestimated the partition coefficient values when compared with experimental data at 25 ºC. The failure in the correct prediction of the model was ascribed to the mutual solubilities between the two phases. Even though small, these mutual solubilities shift levulinic acid activity in the aqueous phase, and consequently affect partition coefficient values.

O propósito geral desta tese foi modelar a dinâmica do retroespalhamento SAR-X ao longo de um pacote superficial de neve seca através do uso de uma ferramenta computacional de modelagem de micro-ondas (RF Module®, PDETOOL®, MATLAB®), baseado na física da interação entre o feixe de micro–ondas e este pacote de neve, e executar a aplicação de métodos estatísticos para geração de relações entre variáveis estratigráficas desse pacote de neve e o respectivo retroespalhamento SAR-X observado. Para tanto, o presente trabalho buscou avançar na organização de um modelo analítico para o processo de interação entre um feixe de micro–ondas na banda X e o pacote de neve superficial, aplicando ferramentas computacionais para a resolução dos equacionamentos que compõem esse problema. Como área de estudo, delimitou–se a porção ocidental antártica, especificamente junto à área da geleira Union. O modelo de retroespalhamento utilizado pautou–se na consideração do Modelo de Transferência Radiativa (MTR), adotando como variáveis principais a profundidade da neve acumulada, a rugosidade da superfície (interface ar–neve e neve–sologelo), o tamanho dos cristais de neve (tamanho dos grãos), o perfil de densidade da neve acumulada e as características das camadas de neve que formam o pacote de neve superficial (espessura, forma da interface entre camadas, variação dielétrica entre camadas, dentre outros). Posteriormente, através da reversão modelagem estatística do modelo de retroespalhamento criado, foram obtidos dados estratigráficos indiretos modelados (número médio de camadas de neve, densidade média do pacote de neve superficial e tamanho médio dos grãos de neve), permitindo a inferência de variáveis da estratigrafia local a partir de dados de retroespalhamento SAR COSMO–SkyMed, banda X. Por fim, a comparação entre os valores modelados e aqueles observados em campo para a estratigrafia e para o retroespalhamento permitiram estimativas do desempenho da modelagem proposta. Para fins de validação desta modelagem, foram considerados dados comuns de entrada, constituídos de dados estratigráficos e de temperatura da neve em um perfil de 2 m de profundidade e dados SAR–X COSMO–SkyMed (modo de aquisição Stripmap/Himage com resolução espacial de 3x3 m) na banda X coletados na região da geleira Union no verão antártico de 2011–2012. Como resultados, foram obtidas equações analíticas para estimativa do tamanho médio dos grãos de neve, número médio de camadas espalhadoras e densidade média do pacote de neve superficial a partir de dados de retroespalhamento SAR– banda X, com consistência estatística mínima estimada de 86% (R² ≥ 86%). Já o modelo de retroespalhamento utilizado, tendo seus resultados comparados aos dados de retroespalhamento in situ COSMO–SkyMed exibiram estimativas com R² da ordem de 90% ou maior, o que é considerado estatísticamente adequado. Este trabalho traz como contribuição a implementação computacional via ferramenta de modelagem de um modelo de retroespalhamento SAR–X, voltado para massas de neve seca, e propõe a obtenção de dados estratigráficos a partir de dados de retroespalhamento SAR–X com o uso de equações determinadas por regressão estatística. Isto permitiu a espacialização de variáveis estratigráficas em zonas de neve seca a partir de dados SAR obtidos ao longo da banda X. Cabe ressaltar o fato de que devido ao limitado número de amostras de campo (7 amostras), a consistência estatística e a confiabilidade dos resultados deve ser tomada com ressalva, quando considerada a análise glaciológica da variação nos parâmetros do pacote de neve, cabendo melhores testes e análises em sua aplicação. / The present thesis proposes an analytical model for interaction between a beam of microwaves in the X band and surface snowpack. To this end, statistical analysis were performed with SAR-X backscattering data and reference data from snowpits focusing the interaction between the microwave beam and the snowpack in dry snow areas. Numerical methods were employed for solution of differential equations that make up this issue. The model was proposed for Union Glacier, located in the West Antarctic Ice Sheetregarding a study area including the Antarctic western portion, recognized as the Union Glacier. The backscattering model used was based under the assumption of the Radiative Transfer Model (RTM), considering as main variables the depth of accumulated snow, the surface roughness (air-snow interface and snow-ice interface), the size of snow crystals (grain size), the density profile of the accumulated snow and snow characteristics of the layers forming the surface snowpack (thickness, shape of the interface between layers variation between dielectric layers, among others). After that, reversal statistical modelling of backscatter was performed to estimate stratigraphic parameters of the snowpack usingdata allowing the local stratigraphy of estimated variables SAR backscatter data from COSMO-SkyMed satellite. To validate the proposed model, the same input data were considered for all experiments performed experiments. These data were made up of snow stratigraphic data and snow temperature data in a 2 m depth glaciological profiles (snowpits) 2m depth and data SAR-X COSMO-SkyMed X-band SAR data (acquisition mode Stripmap / Himage with 3x3 m spatial resolution 3x3 m) acquired atin Union Glacier snowpits and remote sensing SAR data during summer 2011-2012. The results showed average density of the snow pack surface from SAR-X backscatter data SAR-X with R² ≥ 86%. The main contribution of this work is the resulting model for SAR-X backscattering for dry snow masses, which was proved to be statistically consistent with the ground truth data. Even with limited reference data, this result indicates the soundness of the proposed approach, allowing the estimation of spatial distribution ofvariations in stratigraphic parameters of the snowpack variables in dry snow areas from SAR X-band SAR data over the X band. However, snowpack parameters estimated by the method should be used carefully, as the input data used for model development may underestimate all possible variations found at the snow surface of Union Glacier.

Neste trabalho, o modelo F-SAC (Functional-Segment Activity Coefficient) foi revisado e estendido de modo a representar, simultaneamente, coeficiente de atividade à diluição infinita (IDAC), equilíbrio líquido-líquido (LLE) e equilíbrio líquido-vapor (VLE), em amplos intervalos de temperatura. Originalmente, o modelo F-SAC foi calibrado essencialmente com dados experimentais de IDAC para diversas misturas. Investigouse, portanto, a possibilidade de o modelo levar também em consideração sistemas que apresentem LLE. Para a presente investigação, dois conjuntos de misturas industrialmente interessantes foram selecionados: hidrocarbonetos (alcanos, cicloalcanos, alcenos, cicloalcenos e compostos aromáticos) + n-formilmorfolina (NFM) e hidrocarbonetos + água. Foram propostas duas modificações na equação que calcula a energia de interação entre os grupos: (i) inspirado pelo comportamento típico observado na expansão isobárica de líquidos, um novo parâmetro foi proposto de modo a diminuir o (pequeno) erro sistemático do modelo com a temperatura no termo sem associação; (ii) em misturas associativas, utilizou-se uma equação similar para representar a dependência da energia de ligação de hidrogênio entre dois segmentos com a temperatura. Na estimação de parâmetros do modelo foram utilizados 1130 pontos experimentais de LLE, para 105 sistemas binários e 16 ternários, juntamente com um 815 dados experimentais de IDAC, resultando numa nova tabela de parâmetros. Ao total, foram estimados 42 parâmetros dos grupos e subgrupos. Os resultados do F-SAC foram comparados, quando possível, com diferentes versões do UNIFAC encontradas na literatura. O modelo proposto foi capaz de correlacionar a maior parte dos dados de IDAC e LLE utilizados. Para os dados de IDAC, foram observados desvios médios absolutos de 0,139 e 0,608 unidades de ln para o F-SAC e o UNIFAC(PSRK), respectivamente. Para os dados de LLE, foram observados desvios semelhantes. Finalmente, o F-SAC foi utilizado para representar dados de VLE para os sistemas de compostos aromáticos + NFM. Observou-se desvios médios relativos de 0,038 e 0,082 no cálculo da pressão de bolha utilizando-se o F-SAC e o UNIFAC(PSRK), respectivamente. Estes resultados comprovam a boa capacidade preditiva do modelo, uma vez que nenhum dado de VLE foi utilizado nas estimações. Conclui-se, desta forma, que o modelo FSAC pode ser usado para representar, simultaneamente, IDAC, LLE e VLE de misturas com e sem ligação de hidrogênio, utilizando um único conjunto de parâmetros. / In this work, the F-SAC model (Functional -Segment Activity Coefficient) has been revised and extended in order to simultaneously represent activity coefficient at infinite dilution (IDAC), liquid-liquid equilibrium (LLE) and vapor-liquid equilibrium (VLE), in a wide range of temperature. Originally, the F- SAC model was calibrated essentially with IDAC experimental data for several mixtures. In the present work, the possibility of also taking into account LLE was investigated. For this study, two sets of industrially interesting mixtures were selected : hydrocarbons (alkanes, cycloalkanes, alkenes, cycloalkenes and aromatics) + n-formylmorpholine (NFM) and hydrocarbons + water. Modifications were suggested in the equation that computes the interaction energy for each contact between two segments: (i) inspired by the typical behavior observed in the isobaric expansion of liquids, a new parameter has been proposed in order to reduce the (small) systematic error with the temperature for non-associating systems; (ii) for associating mixtures, a similar equation was proposed to represent the temperature dependence of the hydrogen bond energy between two segments. In the parameterization of the model, 1130 LLE experimental points were used, for 105 binary and 16 ternary systems, along with 815 IDAC experimental points, resulting in a new parameter table. A total of 42 parameters for groups and subgroups were calibrated. The F-SAC results were compared, whenever possible, with different versions of the UNIFAC model, freely available in the literature. The proposed model was able to correlate most of the IDAC and LLE data. For IDAC data, absolute average deviations were 0.139 and 0.608 ln units using F-SAC and UNIFAC(PSRK), respectively. Similar deviations were observed for LLE data. Finally, F-SAC was used to represent VLE data for aromatics + NFM systems. The absolute relative deviations were 0.038 and 0.082 in the bubble pressure calculations for F-SAC and UNIFAC(PSRK), respectively. The VLE results indicate a strong predictive ability of the suggested model, since no VLE data was used in the parameter estimation procedure. The results also indicate that the F-SAC model can be used to represent, simultaneously, IDAC, LLE and VLE for associating and non-associating mixtures, with a single set of parameters.

A Educação Escolar Indígena na atualidade das Comunidades Mayrob, Apiaká e Kayabi tem vivenciado uma constante ressignificação no intuito de se tornar diferenciada, específica e bilíngue. A mesma vem se constituindo num processo de negociações que ocorrem com as instituições do Estado: a Universidade do Estado de Mato Grosso (UNEMAT), na formação de professores indígenas; o Centro de Formação e Atualização dos Profissionais da Educação Básica (CEFAPRO), na formação continuada; e diálogos entre os saberes indígenas e os da academia, na perspectiva da interculturalidade crítica. Há na constituição da mesma o esforço da afirmação étnica de cada povo que ocorre pelas práticas educativas pedagógicas na valorização da cultura. Uma educação construtora de um currículo articulado à vida, à interculturalidade, à sobrevivência da memória, da cultura e da língua materna num mundo globalizado e diverso, um currículo negociado com tensões e protagonismo. Em outras palavras, uma educação própria, diferenciada, intercultural, feita pela Pedagogia Cosmo- Antropológica. Na construção dessa pedagogia, o professor/a indígena é uma liderança que tem responsabilidades definidas, dentre elas, e, talvez a maior, a de construir uma educação escolar que consiga intermediar espaços específicos da cultura étnica com a cultura não indígena. Utiliza a escola como locus de resistência pelos processos educativos culturais protagonizando o universo indígena. Nesse espaço, e junto ao movimento indígena, é que se formam os guerreiros. Assim, a escola, o movimento indígena e o contexto das salas de aula são espaços de fortalecimento e de construção da Pedagogia Cosmo-Antropológica. Para se chegar a essas considerações foi preciso analisar a especificidade da cultura indígena dos povos Munduruku, Kayabi e Apiaká, identificando as formas de resistência no processo de invasão cultural a partir de uma educação escolar Cosmo-Antropológica. O caminho delineado contou com as contribuições da pesquisa qualitativa do tipo etnográfico, com as orientações de Geertz (1989) e André (2003); a observação participante e as narrativas, para que fosse possível descrever e dialogar com significados culturais, tanto na dimensão escolar como nas interfaces da dimensão da cultura. A palavra descrição foi experienciada de forma que possibilitasse uma aproximação significativa e interpretativa da realidade, evidenciando suas contradições. Assim, a análise dialética e interpretativa, nesta abordagem de vertente antropológica e etnográfica. A pesquisa foi realizada diretamente com os professores/as indígenas (formados pela Faculdade Indígena Intercultural - UNEMAT – Campus de Barra do Bugres) de três escolas indígenas do Estado de Mato Grosso, na Terra Indígena Apiaká- Kayabi localizada no município de Juara-MT, e indiretamente com as pessoas da comunidade. E tem como objeto de estudo a educação escolar indígena. Os principais autores que auxiliaram na construção desta pesquisa foram: Kusch (1999), Dussel (1993), Paulo Freire(1996; 2005) e Viveiros de Castro (2002). / The indigenous school education nowadays in Mayrob, Apiaká and Kayabi communities has been living a constant re-signification to become differentiate, specific and bilingual. It is being constituted through a process of negotiations that happens with state institutions such as: University of the State of Mato Grosso (UNEMAT) in the indigenous teachers graduation, Center of Formation and Updating of Professionals of Basic Education (CEFAPRO) in the continuous formation, and some dialogues between the indigenous knowledge and the academy knowledge in the perspective of critical interculturality. In the constitution of this process there is strength for ethnical affirmation of each people, which occurs through pedagogical education practices valuing the culture. An education that builds a curriculum articulated to life, to the interculturality, to the memory survival, to the culture and to the mother tongue in a globalized and diverse world, a curriculum built through tension and protagonism. In other words, a proper education, differentiated, intercultural, done by the Cosmo-anthropological Pedagogy. In this pedagogical construction, the indigenous teacher is a leadership that has defined responsibilities, among all of them, maybe the greatest one, that is to build a school education that searches to interlace specific spaces of ethnical culture and the non-indigenous culture. These indigenous people have the school as a locus of resistance against cultural educational process, advocating the indigenous universe. This place and together with the indigenous movement that are being formed warriors. Thus, the school, the indigenous movement and the classroom context are places of strengthen and of Cosmoanthropological Pedagogy construction. In order to achieve these considerations, was analyzed the specificity of the indigenous culture of Munduruku, Kayabi and Apiaká people, identifying the resistance forms in the process of cultural invasion since the Cosmoanthropological school education. It was of great importance the contributions of qualitative research of ethnographic kind, considering Geertz (1989) and André (2003), also the participant observation and the narratives, to be able to describe dialogues with cultural meanings, in the school dimension as in the interfaces of cultural dimension. The word description was lived in a way, which made possible a significantly and comprehensible approximation of the reality, putting in evidence its contradictions. Therefore, it was utilized in the doctoral dissertation an interpretative and dialectical analyses, based on anthropologic and ethnographic fields. The research has as investigated subjects eight indigenous teachers (graduate and undergraduate at Indigenous Intercultural College – UNEMAT – Barra do Bugres Campus) of three indigenous schools of Mato grosso in the indigenous land Apiaká- Kayabi in Juara city –MT and indirectly the people from the community, the study object was the indigenous school education. The main authors who helped to build the research were: Kusch (2000), Dussel (1993), Paulo Freire (1996; 2005) and Viveiros de Castro (2002).

Atualmente, pelo menos para fins de engenharia, os modelos preditivos de maior sucesso para coeficientes de atividade são os baseados em grupos funcionais, tais como UNIFAC e suas variantes. Enquanto esses modelos requerem grandes quantidades de dados experimentais, os baseados em COSMO-RS (COnductor-like Screening MOdel - for Real Solvents) requerem a calibração de um pequeno conjunto de parâmetros universais. No entanto, a precisão requerida por tarefas de engenharia, tais como a otimização de sistemas de separação, é maior do que a obtida por esta última categoria de modelos. Assim, um novo modelo é proposto neste trabalho, aqui chamado de F-SAC (Functional-Segment Activity Coefficient). Este novo modelo também é baseado no conceito de grupos funcionais, mas a energia de interação entre os grupos vem da teoria COSMO-RS. No presente trabalho, foram consideradas apenas misturas em que não há formação de ligação de hidrogênio ou quando esta pôde ser assumida negligenciável. Assim, foram necessários apenas três parâmetros para descrever cada grupo funcional. A princípio, uma vez ajustados os parâmetros de cada grupo, estes funcionariam para descrever a interação para qualquer par de grupos. Esta é a principal vantagem do modelo proposto. O número de parâmetros do modelo cresce proporcionalmente ao número de grupos funcionais, enquanto que no UNIFAC o número de parâmetros de interação cresce proporcionalmente ao quadrado do número de grupos. Para o banco de dados experimentais de coeficientes de atividade em diluição infinita considerado, a correlação do F-SAC apresentou um erro médio absoluto de 0,07 unidades de ln, enquanto que os modelos UNIFAC (Do) e COSMO-SAC apresentaram, respectivamente, erros de 0,12 e 0,21. O F-SAC foi também avaliado para mais de 1000 misturas binárias de um soluto dissolvido em líquido iônico com dados disponíveis na literatura. O modelo apresentou uma boa correlação aos dados experimentais, com erro médio absoluto de 0,17 unidades de ln, similar ao apresentado pelas misturas orgânicas. O poder de predição do novo modelo foi avaliado utilizando dados de equilíbrio líquido-vapor não considerados no procedimento de ajuste do modelo. Uma ótima concordância com os dados experimentais foi possível em toda a faixa de composição, bem como na predição de azeótropos. Esses resultados demonstram o potencial do modelo proposto. / At present, at least for engineering purposes, the most successful predictive models for activity coefficients are those based on functional groups, such as UNIFAC and its variants. While these models require large amounts of experimental data, the ones based on COSMO-RS require the calibration of a small set of universal parameters. However, the resolution required by engineering tasks, such as the optimization of separation systems, is higher than that obtained by COSMO-RS models. Thus, in this work a novel Functional-Segment Activity Coefficient (F-SAC) model is proposed. This new model is also based on the concept of functional groups, but the interaction energy between groups comes from the COSMO-RS theory. In this study, we considered only mixtures where there is no formation of hydrogen bonds or when they could be assumed negligible. Then, only three parameters were required to describe each functional group. In principle, once the parameters for each functional group are properly calibrated, they should work to describe the interactions with any other group. This is the main advantage of the proposed model, the number of model parameters grows linearly with the number of functional groups, whereas in UNIFAC the number of interaction parameters exhibit quadratic growth with respect to the number of groups. For the experimental database of infinite dilution activity coefficients considered, the correlation of F-SAC have shown a mean absolute error of 0.07 ln-unit. The UNIFAC (Do) and COSMO-SAC models presented errors of 0.12 and 0.21, respectively. F-SAC was also evaluated for more than 1000 binary mixtures of solute in ionic liquid with data available in the literature. Again, the model have shown good correlation to the experimental data, with mean absolute error of 0.17 ln-unit, similar to the performance with the organic mixtures. The predictive strength of the model was assessed by using vaporliquid equilibrium data not considered in the model fitting process. Very good agreement with experimental data was possible over the entire composition range, as well as in the prediction of azeotropes. These results demonstrate the potential of the proposed method.

This thesis project investigates approaches for malfunction prediction using unsupervised, self-organized models, with an orientation on bus fleets. Certain bus malfunctions are not predictable with conventional methods and preventive replacements are too costly and time consuming. Malfunctions that could result in interruption of service or on degradation of safety  are of high priority to predict.The settings of the desired application define the following constraints: definition of a model by an expert is not desirable as it is not a scalable solution, ambient conditions or usage schedule must not affect the prediction, data communication between the systems is limited so data must be compressed with relevant to the problem features. In this work, definition of normal or faulty operation is not handled by an expert, but using the Wisdom of the crowd idea and Consensus Self-organized models for fault detection (COSMO), or by the system's past state by monitoring an autoencoder's reconstruction error. In COSMO each system constructs a model describing its condition and then all distances between models are estimated to find the Most Central Pattern (MCP), which is considered the normal state of the system. The measure of deviation is the tendency of a system's model to be farther from the MCP after a sequence of observations, expressed as a probability that the deviation is incidental.  Factors that apply to the total of systems, such as the weather conditions are thus minimized.The algorithms approach the problem from the scopes of: linear and non linear relations between signals, distribution of values of a single signal, spectrum information of a single signal. This is achieved by constructing relevant models of each observed system (bus). The performance of the implemented algorithms is investigated using ROC curves and real bus fleet data, targeting at predicting a set of malfunctions of the air pressure system.More tests are performed using artificial data with injected malfunctions, to evaluate the performance of the methods. By applying the method on artificial data, the ability of different methods to detect different malfunctions is exhibited.

Atualmente, pelo menos para fins de engenharia, os modelos preditivos de maior sucesso para coeficientes de atividade são os baseados em grupos funcionais, tais como UNIFAC e suas variantes. Enquanto esses modelos requerem grandes quantidades de dados experimentais, os baseados em COSMO-RS (COnductor-like Screening MOdel - for Real Solvents) requerem a calibração de um pequeno conjunto de parâmetros universais. No entanto, a precisão requerida por tarefas de engenharia, tais como a otimização de sistemas de separação, é maior do que a obtida por esta última categoria de modelos. Assim, um novo modelo é proposto neste trabalho, aqui chamado de F-SAC (Functional-Segment Activity Coefficient). Este novo modelo também é baseado no conceito de grupos funcionais, mas a energia de interação entre os grupos vem da teoria COSMO-RS. No presente trabalho, foram consideradas apenas misturas em que não há formação de ligação de hidrogênio ou quando esta pôde ser assumida negligenciável. Assim, foram necessários apenas três parâmetros para descrever cada grupo funcional. A princípio, uma vez ajustados os parâmetros de cada grupo, estes funcionariam para descrever a interação para qualquer par de grupos. Esta é a principal vantagem do modelo proposto. O número de parâmetros do modelo cresce proporcionalmente ao número de grupos funcionais, enquanto que no UNIFAC o número de parâmetros de interação cresce proporcionalmente ao quadrado do número de grupos. Para o banco de dados experimentais de coeficientes de atividade em diluição infinita considerado, a correlação do F-SAC apresentou um erro médio absoluto de 0,07 unidades de ln, enquanto que os modelos UNIFAC (Do) e COSMO-SAC apresentaram, respectivamente, erros de 0,12 e 0,21. O F-SAC foi também avaliado para mais de 1000 misturas binárias de um soluto dissolvido em líquido iônico com dados disponíveis na literatura. O modelo apresentou uma boa correlação aos dados experimentais, com erro médio absoluto de 0,17 unidades de ln, similar ao apresentado pelas misturas orgânicas. O poder de predição do novo modelo foi avaliado utilizando dados de equilíbrio líquido-vapor não considerados no procedimento de ajuste do modelo. Uma ótima concordância com os dados experimentais foi possível em toda a faixa de composição, bem como na predição de azeótropos. Esses resultados demonstram o potencial do modelo proposto. / At present, at least for engineering purposes, the most successful predictive models for activity coefficients are those based on functional groups, such as UNIFAC and its variants. While these models require large amounts of experimental data, the ones based on COSMO-RS require the calibration of a small set of universal parameters. However, the resolution required by engineering tasks, such as the optimization of separation systems, is higher than that obtained by COSMO-RS models. Thus, in this work a novel Functional-Segment Activity Coefficient (F-SAC) model is proposed. This new model is also based on the concept of functional groups, but the interaction energy between groups comes from the COSMO-RS theory. In this study, we considered only mixtures where there is no formation of hydrogen bonds or when they could be assumed negligible. Then, only three parameters were required to describe each functional group. In principle, once the parameters for each functional group are properly calibrated, they should work to describe the interactions with any other group. This is the main advantage of the proposed model, the number of model parameters grows linearly with the number of functional groups, whereas in UNIFAC the number of interaction parameters exhibit quadratic growth with respect to the number of groups. For the experimental database of infinite dilution activity coefficients considered, the correlation of F-SAC have shown a mean absolute error of 0.07 ln-unit. The UNIFAC (Do) and COSMO-SAC models presented errors of 0.12 and 0.21, respectively. F-SAC was also evaluated for more than 1000 binary mixtures of solute in ionic liquid with data available in the literature. Again, the model have shown good correlation to the experimental data, with mean absolute error of 0.17 ln-unit, similar to the performance with the organic mixtures. The predictive strength of the model was assessed by using vaporliquid equilibrium data not considered in the model fitting process. Very good agreement with experimental data was possible over the entire composition range, as well as in the prediction of azeotropes. These results demonstrate the potential of the proposed method.

Metal ions are a tempting tool for organisms thanks to the diversity of func- tions they have to offer, if they can be distinguished properly. Examining metal-ion selectivity computationally is challenging mainly due to complex- ity of electronic structure and solvation effects. A DFT-based protocol for predicting metal-ion selectivity of metal-binding systems was developed. The most essential part of the thesis is discussion of the magnitudes and sources of inherent errors, both for metal-ion complexes and small peptides. The thesis connects the work of four original papers. It includes computational and ex- perimental benchmarks, a case-study validating the computational protocol for obtaining energetic and structural insights, and attempts applying the protocol to peptidic systems. ii

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[pt] A presença do Timeu de Platão nas concepções de Criação e tempo nas Confissões e nos Comentários ao Gênesis de Agostinho pode ser percebida sob três aspectos: na questão sobre a partir do que o Cosmo é feito, a (chora) no Timeu e a creactio ex nihilo em Agostinho; na questão sobre como o universo foi feito, ou seja, o problema da mediação entre as Ideias e o mundo sensível, o papel do (demiourgos) no Timeu e do Verbum nas Confissões e Comentários ao Gênesis; e, por fim, a questão sobre como isto que foi feito, o Cosmo, tem como característica intrínseca ser temporal, tanto no Timeu como em Agostinho. Nesta dissertação propomos estes três aspectos no Timeu, nas Confissões e nos Comentários ao Gênesis de Agostinho. A dissertação se insere no contexto de encontro e síntese entre a filosofia greco-romana e da tradição judaico-cristã no que se refere à criação do Cosmo. / [en] The presence of Plato s Timaeus in the conceptions of Creation and time in Augustine s Confessions and Commentaries on Genesis can be perceived in three aspects: first, the question whether or not the Cosmos was made from a pre-existing matter, the concept of (chora); in Timaeus and creactio ex nihilo in Augustine; then, on the question about how the Universe was made, that is, the problem of mediation between Ideas and the sensitive world, the role of (demiourgos) in Timaeus and Verbum in Confessions and Commentaries on Genesis. Finally, the question of how the Cosmos is essentially temporal in Timaeus and Augustine. In this dissertation we researched these three aspects in Timaeus, and Augustine s Confessions and Commentaries on Genesis. The historical context of the research is the encounter and synthesis between the Greco-Roman philosophy and the Judeo-Christian tradition regarding the creation of the Cosmos.