A disposição conjunta de resíduos no solo tem se mostrado uma alternativa para sua destinação final. Assim, o presente trabalho teve o objetivo de avaliar os efeitos da aplicação e reaplicação conjunta de resíduos de curtume e carbonífero nos atributos químicos do solo e na especiação do cromo, após 15 anos de estabilização. O experimento está situado na Estação Experimental Agronômica – UFRGS, em Eldorado do Sul, RS. A primeira aplicação dos resíduos foi feita em 1996 e a reaplicação, em 1999. Quatro estudos específicos, com avaliação de atributos químicos e de teores e formas de Cr, foram conduzidos com uso de amostras coletadas em 2010, nas camadas 0- 20, 20-50 e 50-80 cm. A distribuição das formas e espécies de Cr nas amostras de solo da camada superficial foi avaliada por estudos de extração sequencial, fracionamento da matéria orgânica do solo (MOS) e especiação da solução do solo pelo modelo Visual MINTEQ. O efeito corretivo do lodo de curtume sobre o pH e outros atributos ainda pode ser observado no solo da camada superficial, com expansão também para a camada subsuperficial, no tratamento com maior dose aplicada. A taxa de recuperação do Cr adicionado ao solo variou entre 49 e 58%, pelo método EPA 3050b, não sendo detectada a presença de compostos de Cr(VI). A extração sequencial mostrou que o Cr está prioritariamente associado às frações orgânica, oxídica e residual e confirmou a baixa mobilidade e biodisponibilidade deste elemento no solo. O fracionamento da MOS indicou maior associação do Cr à humina e aos ácidos fúlvicos. A especiação da solução mostrou que o Cr encontra-se predominantemente complexado por ligantes orgânicos no solo dos tratamentos sem adição de Cr, com aumento da fração complexada por ligantes inorgânicos, em especial OH-, no solo dos tratamentos com adição de Cr. / Residues disposal in soils has been an alternative for its final destination. This work aimed to evaluate the effects of tannery and coal mining residues application and reapplication on soil chemical attributes and chromium speciation after 15 years of stabilization. The field experiment is located at the UFRGS Experimental Station, in the Eldorado do Sul County, State of Rio Grande do Sul, Brazil. Residues were applied in 1996 and reapplied in 1999. Four specific studies for evaluation of soil chemical attributes and content and forms of Cr were carried out by using soil samples collected in 2010 at 0-20, 20- 50 and 50-80 cm depth layers. In the surface layer soil samples the distribution of chromium chemical forms and species was studied by sequential extraction, organic matter fractioning and soil solution speciation by Visual MINTEQ model. Tannery sludge liming effects on soil pH and related attributes were still observed at the surface layer and also on the subsurface layer in the treatment with higher dose. The recovery rate for the total amount of Cr added to the soil by the treatments ranged from 49 to 58% by the EPA 3050b method and Cr(VI) compounds were not detected on any soil samples. Sequential extraction showed that Cr is mainly associated with organic, oxidic and residual fractions; therefore this element shows low mobility and bioavailability in the soil. Organic matter fractioning showed that Cr is more associated to humin and fulvic acid fractions. Soil solution speciation showed that Cr is mainly complexed by organic ligands in the soil without Cr addition and that complexation by inorganic ligands, especially OH-, increases in the soil with Cr addition.

Este estudo subsidia a avaliação de uma proposta de emprego de proteína hidrolisada de couro na fertilização de solos do Rio Grande do Sul, como forma de aproveitamento de resíduos de curtumes. Para tanto, investigou-se a distribuição e a mobilidade potencial do cromo em diferentes solos, em que foram aplicadas doses crescentes de hidrolisado de couro. As análises envolveram métodos de fracionamento (extração sequencial) e de especiação de cromo, além da caracterização físico-química dos solos. Realizaram-se ainda testes de lixiviação com água para avaliar formas e quantidades do metal liberadas a partir do meio receptor. Os métodos analíticos utilizados demonstraram exatidão, precisão e limites de detecção satisfatórios. Os teores de Cr(VI) nas amostras de solo fertilizado e lixiviado foram menores que os limite de detecção analítico. Os resultados da extração sequencial revelaram alteração na partição do cromo nas fases dos solos fertilizados com hidrolisado de couro, em comparação às amostras usadas como referências. Para todos os solos e doses aplicadas, o cromo ocorreu preferencialmente na fração oxidável, provavelmente na forma trivalente. Os resultados indicaram que o cromo originário do hidrolisado de couro pode apresentar dinâmica ambiental diferenciada, em função das características do solo e da quantidade aplicada. Dependendo dessa quantidade, os teores residuais de cromo podem ultrapassar, ao longo do tempo, valores orientadores da legislação atualmente em uso para solos. Considerando que a interpretação dos resultados deve ser feita no contexto de várias observações, como características dos solos e limitações dos métodos empregados, obtiveram-se informações úteis sobre a origem, forma, distribuição e disponibilidade potencial de cromo a partir dos solos avaliados. / This study intends to subsidize the decision for utilizing leather hidrolysate as fertilizer in the state of Rio Grande do Sul. The distribution and potential mobility of chromium in different soils, applied in increasing amounts of leather hidrolysate were investigated. The analyses involved sequential fractioning procedure and speciation of chromium, in addition to the physico-chemical characterization of soils. Further tests of leaching with water were performed to evaluate forms and quantities of the metals released from the treated soils. The analytical methods used have shown adequate accuracy, precision and detection limits. The Cr(VI) content in fertilized soil and in the leachate was below the limit of analytical detection. The results of sequential extraction revealed changes in the partition of chromium in the phases of the soils fertilized with leather hidrolysate, when compared with samples used as references. For all the soils and applied doses, the chromium occurred preferentially in oxidizable fraction, probably in the trivalent form. The results indicated that the chromium present in the leather hidrolysate may have a different environmental impact depending on the characteristics of the soil and the amount applied. Depending on the amount applied, over time, the chromium accumulated can overcome the guidance values established by the legislation currently in use for Brazilian soils. Although the data obtained must be interpreted with care and in the context of many observations, such as soil charactheristics and limitations of the analytical methods employed, this study generated useful information on the origin, chemical form, distribution and potential availability of chromium from the soils evaluated.

Uma nova classe de complexos (PC1-PC7) de cromo (III) e cromo (0) contendo ligantes imina-tiofeno foi sintetizada e seu potencial catalítico avaliado para reações de oligomerização de etileno. Utilizando MAO como cocatalisador, os sistemas catalíticos apresentaram atividades que variaram de acordo com a estrutura do ligante num um intervalo de 0,5 e 7,6x104h-1 [(mol de etileno oligomerizado) x (mol de cromo)-1 x h-1]. A influência de alguns parâmetros de reação no desempenho catalítico (atividade e seletividade) foi avaliada. Variando a temperatura de reação observou-se a tendência de aumento da atividade catalítica, partindo de 60ºC até 80º, seguido de queda acentuada para 100ºC. A respeito da seletividade, observou-se que a temperatura de reação exerce influência nos resultados obtidos. Essa relação pode estar associada à decomposição parcial (100ºC) e ativação parcial do catalisador em temperaturas mais baixas, resultando em perda de seletividade. O efeito da razão molar [Al]/[Cr] foi avaliada variando-a em uma faixa entre 200 e 1000. Observou-se que o cocatalisador exerce efeito positivo elevando a atividade catalítica até uma razão molar [Al]/[Cr] 400. A partir dessa relação houve decréscimo nos valores de atividade aferidos. Da mesma forma, os resultados de seletividade foram impactados, apresentando o mesmo comportamento. Esses dados sugerem que o excesso de MAO no sistema atua como veneno catalítico e baixas concentrações desse cocatalisador conduzem à formação parcial das espécies ativas. Todos os sistemas catalíticos produziram frações de PE entre o produto final, as quais foram analisadas por DSC e apresentaram Tm entre 120-127ºC com exceção para a fração produzida por PC3 que revelou Tm de 118ºC. Essa fração foi analisada por RMN 13C e evidenciada a não existência de incorporação de oligômeros na cadeia principal, sugerindo que as frações de PE produzidas nas reações de oligomerização empregando os complexos PC1-PC7 sejam de baixo peso molecular e lineares. / A new class of chromium (III) and chromium (0) complexes bearing imino-thiophene ligands was synthesized and its catalytic performance was evaluated in ethylene oligomerization reactions. Applying MAO as cocatalyst, the catalytic systems showed activities that varied according to the ligand structure in a range of 0,5 e 7,6x104h-1 [(mol of ethylene oligomerized) x (mol of chromium)-1 x h-1]. The effect of some reaction parameters on the catalytic performance (activity and selectivity) was evaluated. Shifting the reactor temperature it was possible to identify a tendency to rise the activity from 60ºC to 80ºC followed by a huge drop at 100ºC. Respect to the selectivity, it was possible to see that the temperature reaction influences the results. This correlation could be associated to a partial decomposition of the active species (at 100ºC) and a partial activation of the catalyst at low temperatures resulting in a poor selectivity. The effect of [Al]/[Cr] molar ratio was evaluated shifting the value between 200 and 1000. It was observed that the cocatalyst concentration has an positive effect rising the catalytic activity until the molar ratio of [Al]/[Cr]400. After this point the values decayed. In the same way, the selectivity results were influenced by the molar ratio shifting, showing the same behaviour. This data set suggests that excessive MAO acts as a catalyst poison and low amounts of this cocatalyst lead to the partial production of the active species. All of the catalyst systems produced a fraction of PE amount and each one was analysed by DSC and showed Tm between 120-127ºC except for the one produced by the PC3 complex which stoves Tmof 118ºC. This fraction was analysed by 13C NMR and the analysis did not show oligomers incorporation in the main chain, suggesting that these produced PE fractions produced in the oligomerization reactions applying the set of complexes PC1-PC7 are of low molecular weight and linear.

O cromo, utilizado sob a forma de sulfato básico de cromo no processamento de peles em couros, tem seus efeitos nocivos bem conhecidos quando disposto inadequadamente no meio ambiente, pois se trata de um metal com elevado grau de toxicidade, alta persistência no meio e não biodegradável. Os curtumes empregam grandes quantidades de água para processamento das peles, logo a recuperação do cromo presente nos banhos de curtimento acarretará em uma alternativa ambientalmente correta e economicamente viável, pois evitará que uma maior quantidade de lodo com cromo seja disposta em aterros de resíduos industriais perigosos (ARIP). O atendimento às legislações ambientais também tem sido um desafio para a indústria do couro, pois os parâmetros de lançamento de águas tratadas em corpos receptores estão cada vez mais restritivos, o que incentiva a prática de técnicas para recuperação e reuso dos insumos empregados no processo. Este trabalho visa à remoção do cromo presente em banho de curtimento através de precipitação química e por eletrocoagulação, onde em ambos os métodos, o metal é separado sob a forma de um precipitado insolúvel, seja por meio da adição de alguns agentes alcalinos ou por processos de oxidação e redução de ânodos metálicos. Nos ensaios realizados para precipitação química, observou-se uma remoção eficiente de cromo nas amostras dos banhos de curtimento que atingiu valor de até 99,74 %, obtendo-se concentração final de efluente tratado de 5,3 mg/L de Cr2O3. Já nos ensaios de eletrocoagulação, os melhores resultados foram: 97,76% de remoção com eletrodos de alumínio a 3,0 V e 110 minutos, 69,91% com eletrodos de cobre a 2,0 V e 90,27% com eletrodos de ferro a 2,5 V, ambos em 100 minutos. Após estes processos, o cromo foi empregado novamente como agente curtente no processamento do couro onde todas as peles curtidas com os licores obtidos desses lodos apresentaram bom atravessamento de cromo, pH e teor de cinzas adequados; os couros para os casos de precipitação química e eletrocoagulação com eletrodos de cobre apresentaram boa estabilidade hidrotérmica e, quanto ao teor de cromo, as amostras da precipitação química e eletrocoagulação com cobre e ferro apresentaram a quantidade mínima exigida por especificações técnicas (2,5% Cr2O3 b.s.), porém, a amostra de ferro apresentou coloração escura devido à oxidação do ferro. Pode-se concluir que o curtimento das peles com o cromo recuperado por meio de precipitação química e por eletrocoagulação com eletrodos de cobre apresentaram resultados satisfatórios se comparados ao curtimento com sal de cromo original. / The chromium used in the form of basic chromium sulfate in the processing of hides in leather, is well known adverse effects when improperly disposed in the environment, since it is a metal with a high degree of toxicity, high persistence in the environment and not biodegradable. The tanneries employ large quantities of water for processing of hides, so the recovery of chromium from wastewater of tanning step result in an environmentally friendly and economically viable alternative since it will prevent a greater amount of chromium containing sludge to be disposed of in industrial hazardous waste landfill. The compliance with environmental legislation has also been a challenge for the leather industry, because the parameters for the discharge of treated wastewater into receiving water bodies are increasingly stringent, which encourages the practice of techniques for recovery and reuse of chemical inputs in the process. This work aims at the removal of the chromium present in the tanning wastewater through chemical precipitation and electrocoagulation, where in both methods, the metal is separated in the form of an insoluble precipitate, either by the addition of alkali or by some processes oxidation and reduction of metal anodes. In chemical precipitation tests, efficient chromium removal was observed in the samples of wastewaters, reaching values up to 99.74%, as in sample 7, where a final concentration of 5.3 mg/L of Cr2O3 was obtained.. In electrocoagulation tests, the best removal efficiency (97.76%) was obtained with aluminum electrodes at 3.0V and 110minutes, followed by iron electrodes at 2.5V (90.27%) and copper electrodes at 2.0V (69.91%) both with 100minutes. After these processes, chromium was used again as tanning agent in the leather processing where all leathers with these sludge liquors obtained showed good crossing chromium, pH and ash content appropriate; the skins tanned with chemical precipitation and copper electrodes showed good hydrothermal stability and the content of chromium, samples of chemical precipitation , copper and iron electrodes showed the minimum amount required by technical specifications (2.5% Cr2O3 b.s.), however, the iron sample showed dark coloration due to iron oxidation. It can be concluded that the tanning process with chromium recovered by chemical precipitation and electrocoagulation with electrodes of copper showed satisfactory results when compared to traditional tanning.

Orientador: Renato Sprung / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-23T14:00:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Andrade_RitadeCassiadosSantos_M.pdf: 3991266 bytes, checksum: dd9fe15e34bf05c87c18a2281970d1f6 (MD5) Previous issue date: 1997 / Resumo: Este trabalho reporta a remoção de cromo hexavalente de soluções aquosas, utilizando como adsorventes as argilas aniônicas tipo hidrotalcita, nas formas carbonato, calcinada, cloreto e nitrato.A síntese da hidrotalcita na forma carbonato foi realizada segundo o método da coprecipitação dos cátions presentes no Mg(N03)2 e AI(N03)3 sobre uma solução básica de NaOH e Na2C03. O produto obtido foi caracterizado por meio de análises químicas, difração de raio X, análises termogravimétricas e de infravermelho. As análises químicas e termogravimétricas nos indicam a composição da hidrotalcita obtida como Mg 0,73 Al0,27(OH)2(C03)0,135.0.55H20. A hidrotalcita caracterizada foi testada como um adsorvente na remoção de Cr(VI) de soluções aquosas. Foi usado um reator isotérmico tipo batelada com agitação constante de 200 rpm, com o objetivo de avaliar os efeitos do pH inicial da solução (2 e 4.5-5), tamanho da partícula (30 a 400 mesh), concentração inicial de cromo (50 e 500 ppm), temperatura de remoção (5, 25, 40 e 50°C) , influência de outros íons que não o cromato (Cr, N03- e SOl) . Foi. verificado ainda, o efeito memória, ou seja, a capacidade de reconstrução da estrutura de uma hidrotalcita calcinada a diferentes temperaturas (400,500,600, 700 e 800°C) através do Cr(VI) presente em solução. A obtenção das formas cloreto e nitrato se deram pela reconstrução da hidrotalcita calcinada a 500°C com cloreto e nitrato, respectivamente. Nos testes de remoção de Cr(VI) foram acompanhados a variação do teor de Cr(VI) e do pH da solução com o tempo, e posteriormente determinadas as isotermas. Os resultados da adsorção a valores de pH abaixo de 5,0, indicam que a remoção do Cr(VI) da solução é facilitada, mas a hidrotalcita torna-se solúvel, impossibilitando a sua utilização nessa condição. O tamanho da partícula provoca uma variação na taxa de remoção do cromo no início da adsorção, embora não exerça influência sobre o equilíbrio da adsorção. A presença de outros íons em solução podem dificultar ou facilitar a remoção de Cr(VI), dependendo da sua carga, tamanho e afinidade pelo sítio. Os íons cloreto e nitrato não alteram a quantidade final de cromo removida, mas os íons sulfato diminuem essa quantidade,' o que é resultante da competição entre os íons sulfato e os íons formados pelo Cr(VI). Tanto a hidrotalcita na forma calcinada como as formas cloreto e nitrato apresentam uma elevada capacidade na remoção de cromo hexavalente de soluções aquosas se comparada com a forma original (carbonato), sendo a forma calcinada a 500°C a que apresentou maior eficiência na troca, mesmo com cinética mais lenta que as formas cloreto e nitrato. Uma elevação na temperatura de calcinação reduz a quantidade final removida e toma a taxa de remoção mais lenta. A elevação na temperatura de adsorção provoca uma aceleração na taxa de remoção de Cr(VI), efeito mais pronunciado na forma calcinada que nas formas cloreto e nitrato / Abstract: The present work reports Cr(VI) removal from aqueous solutions using calcined and uncalcined hydrotalcite type anionic clay. The synthesis of the hydrotalcite was done by coprecipitation of the cations Mg2+ and Al3+ in a basic solution of NaOH and Na2C03. The product was characterized by chemical, thermogravimetric and infrared analysis as well as by X-Ray diffraction. The chemical and thermogravimetric analysis showed the composition ofthe obtained hydrotalcite to be 27(0H)2(C03)O.135.0.55H2O. An isothermic batch reactor was used for evaluating the effect of initial pH of the solution, particle size, initial chromium concentration, adsorption temperature, and the presence of ions other than chromate on chromium removal. The capacity of reconstruction of the structure of the calcined hydrotalcite at different temperatures by chromium in solution was studied. The Cl- and N03- forms were synthesized by reconstruction ofthe calcinated hydrotalcite at 500°C using NaCI or NaN03 solutions, respectively. In the tests of chromium removal, the variation of the chromium concentration and the pH of the solution was followed in time, and then isotherms were obtained. Results ofthe adsorption of chromium at pH under 5.0 showed that the chromium removal from the solution is better than at higher values of pH, but the hydrotalcite becomes soluble at that condition. Reduction ofthe particle size caused a decrease in the rate of chromium removal in the beginning of the experiment, but hed no effect on the equilibrium state. The presence of ions in solution other than Cr(VI) increased or decreased the chromium removal, depending on the charge, size and affinity by the site. Monovalent ions as Cl- and N03' did not change the amount of chromium removal, but the divalent (SO4)2-. ions did compete with the Cr(VI) ions. The hydrotalcite in the calcined form as well as the chloride and nitrate forms showed a high capacity for Cr(VI) removal from aqueous solution if compared with the original carbonate form. The form calcined at 500°C showed the highest efficiency, but had a lower Cr removal rate than the chlorite and nitrate forms. An increase in the temperature of calcination decreased the final quantity removed and yielded a lower kinetic of adsorption. Higher temperatures of adsorption resulted in better rates of chromium removal. This effect was larger for the calcined forms than for the chloride and nitrate forms / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Meuris Gurgel Carlos da Silva / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-12T02:56:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Amorim_WandaBatistade_M.pdf: 4206113 bytes, checksum: 83245e6b92cdbd8e5b5fa6ca5be1423d (MD5) Previous issue date: 2000 / Resumo: O cromo, por ser um metal de grande importância nas indústrias de galvanoplastia, polimento de metais, curtumes, tintas, pigmentos e na preservação de madeiras, é considerado um grande poluidor do meio ambiente. Este metal pode ocorrer em vários estados de oxidação, mas as formas mais comuns são a trivalente (C_+) e a hexavalente (Cr61, sendo esta última mutagênica e carciogênica. Os métodos convencionais utilizados para remoção de metais pesados tais como a precipitação química, a oxidação ou redução química nem sempre são eficientes, o que incentiva pesquisas no sentido do desenvolvimento de tecnologias alternativas para tratamentos mais adequados. Nos últimos anos, um grande número de estudos têm sido realizados visando a utilização de microorganismos/biomassas para a remoção de metais pesados de efluentes através de processo denominado biossorção. Dentre as biomassas destacam-se as algas marinhas pela sua abundância e riqueza estrutural, que podem ser usadas como retentores sólidos de metal pesado, substituindo as resinas convencionais. As vantagens deste processo estão na eficiência de remoção e na possibilidade de reutilização da biomassa através da dessorção dos íons metálicos. Este trabalho apresenta um estudo do processo de dessorção de cromo hexavalente ligado à algas marinhas do gênero Sargassum _p, provenientes do processo de biossorção; através do uso da técnica de planejamento fatorial 23 usando três eluentes: HCI, HzS04 e EDTA. Foram avaliados três fatores de grande importância para o processo: Concentração do eluente, razão S/L (massa de biossorvente por volume de eluente) e tempo de processo. A partir da análise estatística feita com os resultados dos ensaios realizados, para os três eluentes verificamos que: as três variáveis avaliadas mostraram-se estatisticamente significativas, e que os modelos obtidos para o processo de dessorção do cromo mostraram-se também significativos, ajustando satisfatoriamente os valores observados nos ensaios. Através do uso da metodologia de superficie de resposta, técnica de otimização baseada no emprego de planejamentos fatoriais, foi possível identificar a faixa de valores para as variáveis de processo que resultou numa maior dessorção do cromo adsorvido. Esta faixa foi usada para otimizar o processo, apresentando uma capacidade máxima de dessorção para o eluente EDTA de 50 mglg (mg de cromo por g de biossorvente), o equivalente a 52% de dessorção / Abstract: Chromium plays an important role in industries involved with electroplating, polish of metals, tannings, paints, pigments and wood preservation. It is considered a major poluter of the natural environrnent. This metal occurs in many oxidation states, but the most commom are the trivalent (Cr3) and hexavalent (Cr6), being the last one carciogenic and mutagenic. The conventional methods used to remotion of heavy metaIs such as chemical precipitation and chemical oxitation or reduction are not always efficient. This stimulates research oriented to the development of altemative technologies enabling more adquate processes of remotion. In the last years, an expressive research effort has been accomplished towards the utilization of microorganismslbiomass to remotion of heavy metais ITom efluents by a process called biosorption. Among the biomass, the marine algaes, which exhibit interesting characterists such as abundance and strutural richness can be used as solid retainers of heavy metal, substituting the conventional resines. The advantages of this process are removal efficiency and possibilities of reuse of the biomass through the desorption of metalic ions. This workpresents a study of the desorption process of hexavalent chromium with the marine algaes (Sargassum sp), obtained ftom the process of biosorption. The study was rea1ized through the factorial planning 23 using three eluents: HCI, HzSO4 and EDT A. Three important factors to the process were analyzed: Eluent concentration, S/L relation (biosovent mass divided by eluent volume) and process time. The result of statistical analysis ITom the trials realized, for three eluents used, showed that the three analyzed variables were statistically significant, and the obtained models for the chromium desorption yielded a satisfactory fitting to the observed values in the trials. Using the response surface methodology, which is a technique of optimization based on the use of factorial design, it made possible the identification of the range of values for the process variables for a higher desorption of the adsorbed chromium. This range of values was used to optimize the process, giving maximum desorption capacity for the eluent EDT A of 50 mg/g (mg of chromium per g ofbiosorbent), reaching 52% ofthe desorption / Mestrado / Engenharia de Processos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Renato Sprung / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-03T02:54:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 CabreraNavarrete_MariaElia_M.pdf: 3344261 bytes, checksum: 3f787c711885e556b48789f43d9ec563 (MD5) Previous issue date: 2002 / Resumo: Materiais do tipo hidrotalcita Mgo,666(Al,Cr)O,334(OH)2(C03)O,167.yH2O, foram sintetizados, calcinados, caracterizados e testados na conversão catalítica de etanol em fase vapor. A síntese foi realizada pelo método de co-precipitação com substituição de alumínio por cromo nas proporções de O, 10,20,50 e 100%. Todos os materiais mostraram diftatogramas característicos de hidrotalcitas. As áreas superficiais incrementaram-se com o aumento do teor de cromo de 79 até 250 m2/g. A calcinação das hidrotalcitas com O a 50% de cromo entre 500° e 650°C resultou na formação de soluções sólidas com estrutura de óxido de magnésio. O material com 100% de cromo transformou-se em cromato de magnésio quando calcinado a 500°C e em cromita de magnésio quando calcinado a 650°C. As áreas superficiais dos materiais calcinados variaram entre 90 e 382 m2/g . Os materiais não contém microporos. Os ensaios catalíticos foram realizados num reator de leito fixo a pressão atmosférica e 350°C, utilizando uma mistura reagente etano1lN2 na proporção de 1:2. Os compostos identificados foram n-butanol, éter etílico, acetaldeido, etileno, butiraldeido, acetato de etila e crotonaldeido. A substituição de alumínio por cromo inibiu a formação de éter etílico e etileno, decorrentes da desidratação do etanol, e favoreceu a formação de acetaldeido por desidrogenação. A substituição de 10% a 20% de alumínio por cromo na hidrotalcita MgAl favoreceu o rendimento global de n-butanol, que foi máximo para o material com 10% de cromo calcinado a 650°C. A conversão total de etanol aumentou com a substituição de 10% de alumínio por cromo na hidrotalcita MgAl e depois reduziu-se progressivamente com o aumento do teor de cromo. As maiores conversões foram obtidas com os materiais calcinados a 650°C / Abstract: Hydrotalcite-like compounds Mgo,666(Al, Cr )0,334( OH)Z(CO3 )0,167. yHzO,were synthesized, calcined, characterized, and tested in the catalytic vapour phase conversion of ethanol. The synthesis was performed by co-precipitation and by replacing aluminium by chromium in the proportion of O, 10, 20, 50 and 100%.. AlI ofthe synthesized materiaIs showed diffiatograms characteristic of hydrotalcites. The superficial areas increased with the amount of chromium ITom 79 to 250 mZjg. The calcination of hydrotalcites with O to 50 % of chromium at 500 and 650°C yielded solid solutions with the magnesium oxide X-ray diITaction pattem. The material with 100% of chromium yielded magnesium chromate when calcined at 500°C, and magnesium chromite when calcined at 650°C. BET surface areas of the calcined materiaIs ranged ITom 90 to 382 mZjg. The materials contained no micropores. Catalytic tests were performance in a fixed bed reactor at atmospheric pressure and 350°C using a mixture of ethanolJNz in the molar proportion of 1:2. The identified compounds were n-butanol, ethyl ether, acetaldehyde, ethylene, butyraldehyde, ethyl acetate and crotonaldehyde. The replacement of aluminium by chromium, inhibed the formation of ethyl ether and ethylene, both ethanol dehydration products, and favoured the formation of acetaldehyde by dehydrogenation. The substitution of 100.10 to 20% of aluminium by chromium into the MgAl-hydrotalcite favoured the global yield of n-butanol, wich was maximum for the material with 10% of chromium calcined at 650°C. The total conversion of ethanol increased with the substitution of 10% of aluminium by chromium into the MgAl-hydrotalcite and then decreased continuosly with increasing percentages of chromium. The ethanol conversions for materiaIs calcined at 650°C were larger than those for materiaIs calcined at 500°C / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientador : Itamar Ferreira / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-08-03T13:48:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ZumpanoJunior_Petronio_M.pdf: 21228442 bytes, checksum: 714c664320b0f7401c2d43eb8b1c48bd (MD5) Previous issue date: 2003 / Resumo: O aço liga 2,25Cr-1Mo, muito utilizado em aplicações em altas temperaturas, quando exposto à faixa de 343°C a 593°C por longo tempo, pode apresentar susceptibilidade a fragilização pelo revenido. Apesar de bom comportamento em elevadas temperaturas, há grandes riscos de acidente depois da fragilização, em situações de partida e parada de unidades petroquímicas, quando este aço pode apresentar perda significativa da tenacidade devido a fragilização pelo revenido. Este trabalho estudou a tenacidade à fratura (CTODm), na temperatura ambiente, em juntas soldadas deste aço, fragilizadas através de "Step Cooling" com e sem tensão, que consiste em expor o aço a um conjunto de patamares de temperaturas por tempos determinados, intercalados com taxas de resfriamento fixas na redução da temperatura, na faixa de temperatura em que há susceptibilidade à fragilização pelo revenido, nas regiões de grãos grosseiros (GGZAC) e de grãos fmos da ZAC (GFZAC). Resultados de medições de dureza e observação microestrutural do crescimento de carbetos comprovaram que o uso da tensão associada ao "Step Cooling" acelerou a fragilização, melhorando a eficácia deste processo. Resultados indicaram que o controle do teor de impurezas do aço utilizado evitou o desenvolvimento da fragilização pelo revenido, o que foi confirmado pelos ensaios de tenacidade à fratura realizados em temperatura ambiente. Não foi detectada variação significativa dos valores de CTODm entre as três situações analisadas (sem "Step Cooling", com "Step Cooling" sem tensão e com "Step Cooling" com tensão de 138,6 MPa) e entre as diferentes regiões microestruturais analisadas (GFZAC e GGZAC). Observações no Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) indicaram que o mecanismo de fratura presente após a simulação de fragilização foi o coalescimento de microcavidades / Abstract: Low alloy 21/4Cr-1Mo steel, often used at high temperature applications, when exposed to temperatures at the range from 650°F to 1100°F (343°C to 593°C) for a long time may be susceptible to temper embrittlement. Despite having good behavior at high temperatures, there is a great hazard of accident after temper embrittlement, during start up or shut down of petrochemical plants, when this steel may have a great decrease in its toughness. This work studied fracture toughness (CTODm) at room temperature, in welded joints of this steel, embrittled by "Step Cooling" with and without tensile stress, that consists in submiting the steel to a group of steps of temperatures for certain periods of time, alternated with fixed cooling rates to reduce the temperature of the steps, in the range of temperature were temper embrittlement occurs, at coarse grain (CGHAZ) and fine grain regions of heat affected zone (FGHAZ). Hardness results and microstructural analysis of carbide coarsening proved that the use of stress associated with the "Step Cooling" accelerated the embrittlement, making the efficacy of this process better. Experimental results showed that the control of impurities content in the steel avoids the development of temper embrittlement. This was confirmed by fracture toughness experiments at room temperature. No significant variation on CTODm results of the three different situations (without "Step Cooling", with "Step Cooling" without stress and with "Step Cooling" with stress of 138,6MPa) and of the different microstructural tested regions (CGHAZ and FGHAZ) were observed. Scanning Electron Microscope (SEM) analysis indicated that fracture mechanism after embrittlement simulation was microvoids coalescence / Mestrado / Mecanica da Fratura / Mestre em Engenharia Mecânica

Orientador : Carol Hollingworth Collins / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-14T18:32:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Manfredi_JoseFelix_M.pdf: 4484467 bytes, checksum: 948b3fb6a924dbb7e15dcc2b901e9182 (MD5) Previous issue date: 1980 / Mestrado

Magíster en Ciencias, Mención Geológia / Geólogo / Los depósitos de nitratos del Desierto hiperárido de Atacama corresponden a una serie de asociaciones minerales complejas (nitratos, cloruros, sulfatos, percloratos, yodatos y cromatos). Estos depósitos son únicos en su tipo, ya que a pesar de que el componente principal de éstos es el nitrógeno, son otros los componentes que permiten caracterizarlos, como lo son el yodo y el cromo, los cuales son excepcionalmente anómalos. El yodo en los depósitos de nitratos se encuentra en altas concentraciones, superando en 3 a 4 órdenes de magnitud el promedio de la corteza continental, constituyéndose así como el reservorio de yodo más importante de ésta. Por su parte, el cromo es un elemento que suele estar en las rocas ígneas en su estado de oxidación reducido como Cr(III), sin embargo, en los depósitos de nitratos éste se encuentra como Cr(VI), formando cromatos, compuestos que son raramente estables bajo condiciones naturales y superficiales. A pesar de las características anómalas y únicas de estos componentes, éstos han sido ignorados y poco estudiados por la mayoría de los trabajos sobre el origen de los nitratos de Atacama. Se ha propuesto que el origen de los depósitos nitratos es principalmente atmosférico, sin embargo, este origen no se condice con las naturalezas del yodo ni del cromo. En base a lo anterior, se propone que tanto el yodo como el cromo de los depósitos de nitratos del Desierto de Atacama poseen un origen diferente al propuesto para los nitratos, siendo el objetivo principal de esta tesis la determinación del origen, fuentes y mecanismos de formación de los yodatos y cromatos. Los objetivos propuestos se alcanzaron mediante el estudio de un set de muestras de nitratos (caliche) geológicamente constreñidas provenientes de los distritos de Aguas Blancas y Baquedano, ubicados en la segunda región de Antofagasta. Se analizaron concentraciones yodo y cromo en las muestras de caliche, y también su composición isotópica, utilizando razones isotópicas de 129I con el fin de establecer las fuentes de yodo, e isótopos estables de cromo (δ53/52Cr), los que permiten reconocer la presencia de procesos redox durante el transporte de este elemento. Las concentraciones de yodo sol atlas y varían entre 10 a 4000 ppm, teniéndose un promedio de 600 ppm de yodo. El cromo se encuentra en un rango de 1 a 67 ppm de cromo, con un promedio de 13 ppm de cromo. Las razones isotópicas de 129I/I varían entre los 148 a 1500 × 10−15, indicando que la componente principal de yodo en los nitratos es de carácter profundo, y que éste proviene de las aguas de poro de formaciones marinas, como las lutitas jurásicas de la Precordillera. Las razones más elevadas indican que existen otras fuentes de yodo, las que incluyen: fluidos corticales profundos y fluidos superficiales de origen meteórico. Debido a lo anterior, se descarta que el yodo provenga exclusivamente de una fuente atmosférica. Los valores de δ53/52Cr son positivos y su rango está entre +0.050 y +3.088 , lo que indica que los nitratos están altamente fraccionados con respecto a los reservorios terrestres de cromo. Este alto fraccionamiento indica que existen uno o varios procesos de reducción extensiva del cromo desde su fuente hasta la formación de los depósitos de nitratos, por lo que se sugiere que el mecanismo reductor es el transporte vía aguas subterráneas, las que permiten que el cromo sea reducido, y en consecuencia, fraccionado. De acuerdo a lo anterior la fuente de yodo y cromo más coherente la constituyen las rocas marinas jurásicas. En base a los resultados obtenidos se propone un modelo genético de "múltiples fuentes" para los depósitos de nitratos del Desierto de Atacama. En éste el yodo y el cromo de las rocas marinas de la Precordillera, los que son transportados vía aguas subterráneas hacia la Depresión Central y luego son precipitados desde el drenaje subterráneo por ascenso de las aguas y posterior evaporación. Los componentes de nitrato, sulfato y perclorato poseen un origen principalmente atmosférico y son acumuladas vía depositación seca en este sector. No se descarta que parte del nitrato y sulfato provengan de otras fuentes, entre ellas rocas sedimentarias marinas y de fluidos volcánicos. Los factores climáticos y geológicos juegan un rol fundamental en la ocurrencia de los depósitos de nitratos. Las condiciones hiperáridas controlan las tasas de evaporación, escasez de precipitaciones y el drenaje principalmente endorreico. Por otra parte, la elevación de los Andes también controla el carácter endorreico de las cuencas, producto de que constituye la principal zona de recarga para estos sistemas. Este trabajo permite entender bajo una nueva perspectiva la génesis de los depósitos de nitratos del Desierto de Atacama, al aportar con antecedentes originales sobre el origen sus componentes más ignorados por los estudios anteriores: el yodo y el cromo.