O conhecimento sobre a dinâmica do cromo (Cr) em solos com diferentes características mineralógicas contribui para otimizar a utilização de resíduos industriais que contêm o metal. Este trabalho abordou questões teóricas e práticas de química de solos com mineralogias diferentes. Estudos com dois Argissolos Vermelhos, um Latossolo Vermelho e um Cambissolo Húmico foram apresentados em quatro capítulos: 1) revisão bibliográfica sobre o Cr e sua dinâmica no meio ambiente; 2) adsorção de Cr em solos com diferentes mineralogias; 3) mineralização do hidrolisado de couro e liberação de Cr; 4) difusão de Cr no solo, comparando-se compostos de Cr orgânicos e inorgânicos. As principais conclusões foram: 1) maior teor de matéria orgânica e aumento no pH induziram à maior adsorção de Cr no solo; 2) a adsorção na fração argila é dependente do PCZ; 3) os óxidos de Fe são importantes na adsorção de Cr nos solos; 4) a taxa de mineralização e o tempo necessário para a mineralização total do hidrolisado de couro variaram em função do pH do solo e da granulometria do fertilizante; 5) foram necessários de 12 a 86 dias para mineralização total do fertilizante; 6) teor de Cr associado à fração redutível dos solos aumentou com a aplicação do hidrolisado de couro; 7) o teor de Cr(VI) foi menor que seu limite de detecção (0,3 mg kg-1) em todas as avaliações nos solos; 8) sais de Cr facilmente se movimentam nos solos, principalmente naqueles com baixo poder de retenção; e 9) o hidrolisado de couro, após mineralização, manteve o Cr no local inicialmente aplicado, sem que ocorresse movimentação nos solos. Estudos sobre a interface mineralogia e química do solo devem ser desenvolvidos para o melhor entendimento da dinâmica do Cr. / The knowledge of chromium (Cr) dynamics in soils with different mineralogical composition helps optimize the use of industrial waste containing this metal. This work shows theorical and practices questions in soil chemistry in four chapters: 1) bibliographic review of chromium and its dynamics in environment; 2) chromium adsorption in soils with different mineralogy; 3); mineralization of hydrolyzed leather and Cr release in soil; 4) diffusion of Cr in soil, comparing organic and inorganic chromium compounds. The main conclusions about these studies were: 1) higher organic matter content and pH values increase the Cr adsorption in the soil; 2) adsorption on the clay fraction is dependent on PCZ; 3) the iron oxides are important for Cr adsorption in soil; 4) mineralization rate and the time required to complete mineralization of hydrolyzed leather were depend on soil pH and the particle size of the fertilizer; 5) complete mineralization of the organic fertilizer occurred in 12-86 days; 6) Cr content associated with the reducible fraction of the soil increased with the application of hydrolyzed leather; 7) Cr(VI) was lower than its detection limit (0.3 mg kg-1) in all analysis; 8) Cr salts easily move in the soil; and 9) Cr from hydrolyzed leather, after mineralization, remained near of application place. Studies on soil mineralogy and chemistry interface should be developed to better understand the dynamics of Cr.

O cromo, utilizado sob a forma de sulfato básico de cromo no processamento de peles em couros, tem seus efeitos nocivos bem conhecidos quando disposto inadequadamente no meio ambiente, pois se trata de um metal com elevado grau de toxicidade, alta persistência no meio e não biodegradável. Os curtumes empregam grandes quantidades de água para processamento das peles, logo a recuperação do cromo presente nos banhos de curtimento acarretará em uma alternativa ambientalmente correta e economicamente viável, pois evitará que uma maior quantidade de lodo com cromo seja disposta em aterros de resíduos industriais perigosos (ARIP). O atendimento às legislações ambientais também tem sido um desafio para a indústria do couro, pois os parâmetros de lançamento de águas tratadas em corpos receptores estão cada vez mais restritivos, o que incentiva a prática de técnicas para recuperação e reuso dos insumos empregados no processo. Este trabalho visa à remoção do cromo presente em banho de curtimento através de precipitação química e por eletrocoagulação, onde em ambos os métodos, o metal é separado sob a forma de um precipitado insolúvel, seja por meio da adição de alguns agentes alcalinos ou por processos de oxidação e redução de ânodos metálicos. Nos ensaios realizados para precipitação química, observou-se uma remoção eficiente de cromo nas amostras dos banhos de curtimento que atingiu valor de até 99,74 %, obtendo-se concentração final de efluente tratado de 5,3 mg/L de Cr2O3. Já nos ensaios de eletrocoagulação, os melhores resultados foram: 97,76% de remoção com eletrodos de alumínio a 3,0 V e 110 minutos, 69,91% com eletrodos de cobre a 2,0 V e 90,27% com eletrodos de ferro a 2,5 V, ambos em 100 minutos. Após estes processos, o cromo foi empregado novamente como agente curtente no processamento do couro onde todas as peles curtidas com os licores obtidos desses lodos apresentaram bom atravessamento de cromo, pH e teor de cinzas adequados; os couros para os casos de precipitação química e eletrocoagulação com eletrodos de cobre apresentaram boa estabilidade hidrotérmica e, quanto ao teor de cromo, as amostras da precipitação química e eletrocoagulação com cobre e ferro apresentaram a quantidade mínima exigida por especificações técnicas (2,5% Cr2O3 b.s.), porém, a amostra de ferro apresentou coloração escura devido à oxidação do ferro. Pode-se concluir que o curtimento das peles com o cromo recuperado por meio de precipitação química e por eletrocoagulação com eletrodos de cobre apresentaram resultados satisfatórios se comparados ao curtimento com sal de cromo original. / The chromium used in the form of basic chromium sulfate in the processing of hides in leather, is well known adverse effects when improperly disposed in the environment, since it is a metal with a high degree of toxicity, high persistence in the environment and not biodegradable. The tanneries employ large quantities of water for processing of hides, so the recovery of chromium from wastewater of tanning step result in an environmentally friendly and economically viable alternative since it will prevent a greater amount of chromium containing sludge to be disposed of in industrial hazardous waste landfill. The compliance with environmental legislation has also been a challenge for the leather industry, because the parameters for the discharge of treated wastewater into receiving water bodies are increasingly stringent, which encourages the practice of techniques for recovery and reuse of chemical inputs in the process. This work aims at the removal of the chromium present in the tanning wastewater through chemical precipitation and electrocoagulation, where in both methods, the metal is separated in the form of an insoluble precipitate, either by the addition of alkali or by some processes oxidation and reduction of metal anodes. In chemical precipitation tests, efficient chromium removal was observed in the samples of wastewaters, reaching values up to 99.74%, as in sample 7, where a final concentration of 5.3 mg/L of Cr2O3 was obtained.. In electrocoagulation tests, the best removal efficiency (97.76%) was obtained with aluminum electrodes at 3.0V and 110minutes, followed by iron electrodes at 2.5V (90.27%) and copper electrodes at 2.0V (69.91%) both with 100minutes. After these processes, chromium was used again as tanning agent in the leather processing where all leathers with these sludge liquors obtained showed good crossing chromium, pH and ash content appropriate; the skins tanned with chemical precipitation and copper electrodes showed good hydrothermal stability and the content of chromium, samples of chemical precipitation , copper and iron electrodes showed the minimum amount required by technical specifications (2.5% Cr2O3 b.s.), however, the iron sample showed dark coloration due to iron oxidation. It can be concluded that the tanning process with chromium recovered by chemical precipitation and electrocoagulation with electrodes of copper showed satisfactory results when compared to traditional tanning.

Foi sintetizada e caracterizada uma nova classe de ligantes tridentados do tipo pirazol-imina-fenolato/pirrolato e com estes ligantes foram sintetizados 12 complexos de Cr(III) e 8 complexos de Ni(II) e foi avaliado o desempenho destes complexos em sistemas de reações de oligomerização e polimarização do etileno. Os complexos de Cr(III) foram sintetizados e caracterizados por meio de espectroscopia de infravermelho e espectrometria de massas de alta resolução. Monocristais de Cr1 foram obtidos e analisados por meio de difração de Raios-X comprovando a estrutura monomérica de coordenação do ligante ao centro metálico na forma tridentada conforme proposto. Quando em presença de MAO como cocatalisador, 6 dos 12 complexos de Cr(III) apresentaram atividades moderadas na oligomerização do etileno e outros 6 complexos produziram apenas traços de produtos. Em condições ótimas de reação o sistema Cr1 alcançou atividade de 72.900 (mol C2H4)(mol Cr-1h-1). Na avaliação dos complexos que formaram sistemas ativos na oligomerização do etileno foi possível observar que a estrutura do ambiente ligante tem forte influência na atividade catalítica e na seletividade relacionada à razão entre oligômeros e polímeros produzida pelo sistema e também na seletividade entre as frações de oligômeros produzidas. O complexo Cr1 foi utilizado para um estudo de otimização das condições reacionais por meio do qual foi observado que a mudança do co-catalisador com a utilização de EASC levou a uma seletividade de 100% para a fração de buteno-1, porém com muito baixa atividade catalítica. A quantidade de co-catalisador no meio reacional mostrou ter influência na atividade catalítica, porém sem influenciar na seletividade dos produtos. A análise da temperatura reacional provou que o sistema é robusto e continua ativo a temperaturas acima de 100 °C. Quando se estudou o tempo de reação, observouse que o sistema atinge seu ápice de produção aos 5 minutos e se mantém assim até os 15 minutos e em tempos reacionais maiores observa-se uma queda na atividade catalítica. Foram sintetizados e caracterizados por espectroscopia de infravermelho e espectrometria de massas de alta resolução também 8 complexos de Ni(II) e todos se mostraram ativos na oligomerização do etileno em presença de MAO. O sistema Ni8 atingiu uma atividade catalítica de 12.200 (mol C2H4)(mol Ni-1h-1), com uma alta XV seletividade para a fração C4 (96,5-98,3%) e também com alta seletividade para a produção de -C4 (87-94%). Foi observado que efeitos eletrônicos têm maior influência na atividade catalítica dos sistemas do que efeitos estéricos observados na estrutura do ligante. Isto fica evidente quando se alteram os átomos doadores de densidade eletrônica ao centro metálico e quando se mudam os substituintes presentes na estrutura do ligante. Porém, nenhum destes efeitos se mostrou com influência significativa na seletividade dos produtos obtidos. / A new class of tridentated ligands of the pyrazole-imine-phenolate/pyrrolate type was synthesized and characterized and with these ligands Cr(III) complexes and Ni(II) complexes were synthesized and the performance of these complexes was evaluated in ethylene oligomerization reactions. The Cr(III) complexes were synthesized and characterized by infrared spectroscopy and high resolution mass spectrometry. A Cr1 monocrystal was obtained, which was analyzed by X-ray diffraction, where the monomeric structure of coordination of the ligand to the metal center in the trident form was confirmed as proposed. When in the presence of MAO as co-catalyst 6 of the 12 Cr(III) complexes showed moderate activities in the oligomerization of ethylene, whereas other 6 complexes produced only traces of products.Under optimal conditions the Cr1 system achieved activity of 72,900 (molC2H4)(mol Cr-1h-1). In the evaluation of the complexes that formed active systems in the oligomerization of ethylene it was possible to observe that the structure of the ligand environment has a strong influence on the catalytic activity and the selectivity related to the ratio between oligomers and polymers produced by the system and also on the selectivity on the fractions of oligomers produced. The Cr1 complex was used for a study of optimization of the reaction conditions by means of which it was observed that the change of the co-catalyst with the use of EASC led to a selectivity of 100% for the fraction of butene-1, but with very low catalytic activity. The amount of co-catalyst in the reaction showed influence in the catalytic activity, but without influencing the selectivity of the products. Reaction temperature analysis proved that the system is robust and remains active at temperatures above 100 °C. When the reaction time was studied, it was observed that the system reached the peak of production at 5 minutes and remained thus until 15 minutes and in larger reaction times a drop in catalytic activity was observed. In addition, 8 Ni(II) complexes were synthesized and characterized by infrared spectroscopy and high resolution mass spectrometry and all were active in the oligomerization of ethylene in the presence of MAO. The Ni8 system reached a catalytic activity of 12,200 (mol C2H4)(mol Ni-1 h-1), with a high selectivity for the C4 fraction (96.5-98.3%) and also with high selectivity for production of -C4 (87-94%). XVII It was observed that electronic effects have a greater influence on the catalytic activity of the systems than the steric effects observed in the ligand structure. This is evident when donor atoms of electron density are changed to the metal center and when the groups present in the ligand structure are changed. However, none of these effects have a significant influence on the selectivity of the products obtained.

Tese (Doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Fisicas e Matematicas. Programa de Pós-graduação em Química / Made available in DSpace on 2013-07-15T23:20:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 221997.pdf: 1544340 bytes, checksum: 525031ff9aa87acefc7820f23db455be (MD5) / O presente trabalho teve como objetivo modificar quimicamente a superfície do polímero quitosana (QTS) com cloreto de trimetil glicidil amônio para obter um sal de amônio quaternário de quitosana (SAQQ), e realizar estudos de equilíbrio de adsorção dos íons metálicos Cr (VI), Mo (VI) e Se (VI). A modificação química foi caracterizada por IV, RMN de 13C e 1H, DSC, TGA e a determinação dos grupos quaternários presentes na matriz polimérica por titulação condutimétrica com solução padrão de AgNO3. As análises dos espectros na região infravermelho, RMN de 13C e 1H, DSC e TGA permitiram identificar o sal de amônio quaternário de quitosana sintetizado. A quantidade determinada dos grupos quaternários foi de 2,90 mmol de grupos quaternários por grama de polímero. Após a caracterização, o SAQQ foi reticulado com glutaraldeído para torná-lo insolúvel em água e realizar os estudos de adsorção dos íons metálicos. Nesta fase, foi realizada uma nova titulação condutimétrica para determinar a quantidade dos grupos quaternários, obtendo-se um valor de 2,09 mmol de grupos quaternários por grama de polímero. Avaliou-se o efeito do pH na adsorção dos íons metálicos considerando a melhor faixa de pH para a adsorção de cada metal. A análise dos dados experimentais mostrou que a faixa ótima de adsorção dos íons Cr (VI) e Se (VI) ocorreu no mesmo intervalo de pH, isto é, em pH menor que 6,0. Para o Mo (VI), os experimentos não foram conduzidos em pH menor que 6,0 e assim, evitou-se a precipitação de MoO3. A capacidade de adsorção permaneceu quase constante em pH entre 6,0 e 11,5 e diminuiu significativamente em pH 12,0. Os estudos cinéticos de adsorção dos metais, pelo novo material adsorvente, revelaram que o equilíbrio de adsorção foi alcançado após de 200 minutos, tanto para o Mo (VI) como para o Se (VI) e após 300 minutos para o Cr (VI). O modelo cinético de pseudo segunda-ordem forneceu os melhores ajustes dos dados experimentais, e os valores das constantes de velocidade determinados para Cr (VI), Mo (VI) e Se (VI) foram: 1,0 x 10-3; 3,0 x 10-2 e 4,1 x 10-3 g (mg min)-1, respectivamente. A velocidade inicial de adsorção dos íons metálicos também foi calculada e os valores para o Cr (VI), Mo (VI) e Se (VI) foram: 0,446; 8,929 e 0,797 mg (g min)-1, respectivamente. Experimentos em batelada foram usados para interpretar o equilíbrio de adsorção e os dados foram analisados segundo os modelos de isoterma de Langmuir e Freundlich. A isoterma de Langmuir forneceu o melhor ajuste dos dados experimentais de adsorção. A capacidade máxima de saturação da superfície do adsorvente (qmax.) obtida para cada metal foi de: 1,30 mmol g-1 (68,3 mg g-1) de Cr (VI); 0,66 mmol g-1 (63,4 mg g-1) de Mo (VI) e 1,10 mmol g-1 (90,0 mg g-1) de Se (VI). Pôde-se também observar pelos valores obtidos que a capacidade máxima de adsorção dos íons metálicos foi: Cr (VI) > Se (VI) > Mo (VI). Os valores de fração de superfície ocupada, ?, foram de 0,63; 0,32 e 0,53 para o Cr (VI), Mo (VI) e Se (VI), respectivamente. Deste modo a ordem decrescente de ? ficou: ?Cr > ?Se> ?Mo. Foram realizados estudos de dessorção dos íons metálicos com vários eluentes e para o Cr (VI) o melhor eluente foi representado pela solução de NaOH/NaCl 1 mol L-1 com 99,8 % de dessorção; enquanto para o Mo (VI) foi a solução de HCl 3 mol L-1 com 91,7 % de dessorção. Para o Se (VI) o melhor eluente foi a solução de KCl 3 mol L-1 com 94,5 % de dessorção. Análise do material sólido foi realizada contendo os metais adsorvidos por energia dispersiva de raios-X (EDX). O espectro de EDX mostrou, a partir das porcentagens atômicas, que a ordem de seletividade foi: Cr (VI) > Mo (VI) > Se (VI). O mecanismo de adsorção foi confirmado pelos espectros de EDX do Cr (VI) adsorvido. Evidenciou-se um mecanismo de troca iônica entre os contra íons cloreto do trocador iônico com os íons CrO42-. Na etapa final deste trabalho, foi empregado um efluente industrial de galvanoplastia para analisar a porcentagem de adsorção pelo SAQQR. Foi observado pelos resultados experimentais que aproximadamente 0,5 g SAQQR foram suficientes para remover 90 % de Cr (VI) de um litro do efluente.

Dissertação (mestrado)–Universidade de Brasília, Faculdade UnB de Planaltina, Programa de Pós-Graduação em Ciência de Materiais, 2018. / Submitted by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2018-07-11T20:04:42Z No. of bitstreams: 1 2018_FabianaNarcisodaSilva.pdf: 2228849 bytes, checksum: 73a83455231ec6f9031f1ac4cab1b7b5 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2018-07-14T19:13:22Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2018_FabianaNarcisodaSilva.pdf: 2228849 bytes, checksum: 73a83455231ec6f9031f1ac4cab1b7b5 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-07-14T19:13:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2018_FabianaNarcisodaSilva.pdf: 2228849 bytes, checksum: 73a83455231ec6f9031f1ac4cab1b7b5 (MD5) Previous issue date: 2018-07-05 / A atividade industrial tem gerado uma grande quantidade de metais pesados no meio ambiente. No caso do cromo hexavalente Cr(VI), utilizado principalmente em indústrias de curtumes químicos, a sua descarga não apropriada em efluentes líquidos representa sérias ameaças à saúde humana devido às suas propriedades cancerígenas e sua toxidade. Para controlar o efeito negativo da presença de Cr(VI) em efluentes industriais, dos quais apresentam uma diversidade de íons que coexistem com o Cr(VI) e nem sempre estão sob temperatura ambiente, a separação química magneticamente assistida é uma ferramenta muito promissora devido à sua eficiência, custo e não geração de grandes quantidades de resíduos. Este trabalho enfoca a investigação da influência de íons competidores e da temperatura na adsorção de Cr(VI) por nanoadsorventes magnéticos com base em nanopartículas core-shell do tipo CoFe2O4@-Fe2O3. Os nanoadsorventes magnéticos foram sintetizados usando o método de coprecipitação hidrotermal em meio alcalino seguido de um tratamento superficial com Fe(NO3)3. Controlando o pH do meio, foram produzidas amostras compostas por nanopartículas de dois tamanhos médios diferentes (7,5 nm e 14,6 nm). A influência da concentração inicial de cromo e a temperatura da adsorção foram avaliadas a partir de estudos em bateladas utilizando 0,7 g / L de nanoadsorvente. Após a adsorção química, os nanoadsorventes magnéticos foram separados por um ímã de Nd-Fe-B e a concentração final de cromo foi determinada por espectroscopia de absorção atômica de chama. Os resultados foram analisados pelas isotermas dos modelos de Langmuir e Freundlich e mostraram que os nanoadsorventes removeram mais de 95% de Cr (VI) em pH = 2,5 para um tempo de contato de 30 min. Os íons que coexistem com o Cr(VI) em efluentes industriais não apresentaram influência significativa no processo adsortivo, revelando que os nanoadsorventes elaborados apresentam uma boa seletividade para a adsorção de Cr(VI). A termodinâmica do processo de adsorção foi investigada por meio do cálculo da variação da energia livre de Gibbs, de entalpia e de entropia. Os resultados mostraram que o processo de adsorção de Cr(VI) é espontâneo, endotérmico e apresenta aumento na aleatoriedade na interface sólido-solução. / The industrial activity has been generated a large amount of heavy metals in the environment. In the case of hexavalent chromium Cr(VI), mostly used in chemical tannery industries, its unappropriated discharge in liquid effluents poses serious threats to the human health due to its carcinogenic properties and their toxicity. In order to control the negative effect of the presence of Cr (VI) in industrial effluents, of which present a diversity of ions that coexist with Cr (VI) and high temperature, the magnetically assisted chemical separation is a very promising tool due to its efficiency, cost and non-generation of large quantities of waste. This work focuses the investigation of the influence of competing ions and of the temperature of chromium (VI) adsorption on magnetic nanoadsorbents based on core-shell CoFe2O4@-Fe2O3 nanoparticles. The magnetic nanoadsorbents were synthesized using the hydrothermal coprecipitation method in alkaline medium followed by a surface treatment with Fe(NO3)3. Controlling the pH of the medium, samples composed by nanoparticles of two different mean sizes were produced (7.5 nm and 14.6 nm). The influence of initial chromium concentration and temperature of adsorption were evaluated from batch studies using 0.7 g/L of the nanoadsorbents. After chemical adsorption, the magnetic nanoadsorbents were separated by an Nd-Fe-B magnet and the final concentration of chromium was determined by flame atomic absorption spectroscopy. The results were analyzed by the isotherms of the Langmuir and Freundlich models and showed that the nanoadsorbents removed more than 95% of Cr(VI) in pH = 2.5 for a contact time of 30 min. The ions that coexist with Cr(VI) in industrial effluents did not present significant influence in the adsorption process, revealing that the elaborated nanoadsorbents present a good selectivity for adsorption of Cr (VI). The thermodynamics of the adsorption process was investigated by means of calculation the Gibbs free energy change, enthalpy and entropy. The results showed that the Cr(VI) adsorption process is spontaneous, endothermic and shows an increase in randomness at the solid-solution interface.

A disposição conjunta de resíduos no solo tem se mostrado uma alternativa para sua destinação final. Assim, o presente trabalho teve o objetivo de avaliar os efeitos da aplicação e reaplicação conjunta de resíduos de curtume e carbonífero nos atributos químicos do solo e na especiação do cromo, após 15 anos de estabilização. O experimento está situado na Estação Experimental Agronômica – UFRGS, em Eldorado do Sul, RS. A primeira aplicação dos resíduos foi feita em 1996 e a reaplicação, em 1999. Quatro estudos específicos, com avaliação de atributos químicos e de teores e formas de Cr, foram conduzidos com uso de amostras coletadas em 2010, nas camadas 0- 20, 20-50 e 50-80 cm. A distribuição das formas e espécies de Cr nas amostras de solo da camada superficial foi avaliada por estudos de extração sequencial, fracionamento da matéria orgânica do solo (MOS) e especiação da solução do solo pelo modelo Visual MINTEQ. O efeito corretivo do lodo de curtume sobre o pH e outros atributos ainda pode ser observado no solo da camada superficial, com expansão também para a camada subsuperficial, no tratamento com maior dose aplicada. A taxa de recuperação do Cr adicionado ao solo variou entre 49 e 58%, pelo método EPA 3050b, não sendo detectada a presença de compostos de Cr(VI). A extração sequencial mostrou que o Cr está prioritariamente associado às frações orgânica, oxídica e residual e confirmou a baixa mobilidade e biodisponibilidade deste elemento no solo. O fracionamento da MOS indicou maior associação do Cr à humina e aos ácidos fúlvicos. A especiação da solução mostrou que o Cr encontra-se predominantemente complexado por ligantes orgânicos no solo dos tratamentos sem adição de Cr, com aumento da fração complexada por ligantes inorgânicos, em especial OH-, no solo dos tratamentos com adição de Cr. / Residues disposal in soils has been an alternative for its final destination. This work aimed to evaluate the effects of tannery and coal mining residues application and reapplication on soil chemical attributes and chromium speciation after 15 years of stabilization. The field experiment is located at the UFRGS Experimental Station, in the Eldorado do Sul County, State of Rio Grande do Sul, Brazil. Residues were applied in 1996 and reapplied in 1999. Four specific studies for evaluation of soil chemical attributes and content and forms of Cr were carried out by using soil samples collected in 2010 at 0-20, 20- 50 and 50-80 cm depth layers. In the surface layer soil samples the distribution of chromium chemical forms and species was studied by sequential extraction, organic matter fractioning and soil solution speciation by Visual MINTEQ model. Tannery sludge liming effects on soil pH and related attributes were still observed at the surface layer and also on the subsurface layer in the treatment with higher dose. The recovery rate for the total amount of Cr added to the soil by the treatments ranged from 49 to 58% by the EPA 3050b method and Cr(VI) compounds were not detected on any soil samples. Sequential extraction showed that Cr is mainly associated with organic, oxidic and residual fractions; therefore this element shows low mobility and bioavailability in the soil. Organic matter fractioning showed that Cr is more associated to humin and fulvic acid fractions. Soil solution speciation showed that Cr is mainly complexed by organic ligands in the soil without Cr addition and that complexation by inorganic ligands, especially OH-, increases in the soil with Cr addition.

Este estudo subsidia a avaliação de uma proposta de emprego de proteína hidrolisada de couro na fertilização de solos do Rio Grande do Sul, como forma de aproveitamento de resíduos de curtumes. Para tanto, investigou-se a distribuição e a mobilidade potencial do cromo em diferentes solos, em que foram aplicadas doses crescentes de hidrolisado de couro. As análises envolveram métodos de fracionamento (extração sequencial) e de especiação de cromo, além da caracterização físico-química dos solos. Realizaram-se ainda testes de lixiviação com água para avaliar formas e quantidades do metal liberadas a partir do meio receptor. Os métodos analíticos utilizados demonstraram exatidão, precisão e limites de detecção satisfatórios. Os teores de Cr(VI) nas amostras de solo fertilizado e lixiviado foram menores que os limite de detecção analítico. Os resultados da extração sequencial revelaram alteração na partição do cromo nas fases dos solos fertilizados com hidrolisado de couro, em comparação às amostras usadas como referências. Para todos os solos e doses aplicadas, o cromo ocorreu preferencialmente na fração oxidável, provavelmente na forma trivalente. Os resultados indicaram que o cromo originário do hidrolisado de couro pode apresentar dinâmica ambiental diferenciada, em função das características do solo e da quantidade aplicada. Dependendo dessa quantidade, os teores residuais de cromo podem ultrapassar, ao longo do tempo, valores orientadores da legislação atualmente em uso para solos. Considerando que a interpretação dos resultados deve ser feita no contexto de várias observações, como características dos solos e limitações dos métodos empregados, obtiveram-se informações úteis sobre a origem, forma, distribuição e disponibilidade potencial de cromo a partir dos solos avaliados. / This study intends to subsidize the decision for utilizing leather hidrolysate as fertilizer in the state of Rio Grande do Sul. The distribution and potential mobility of chromium in different soils, applied in increasing amounts of leather hidrolysate were investigated. The analyses involved sequential fractioning procedure and speciation of chromium, in addition to the physico-chemical characterization of soils. Further tests of leaching with water were performed to evaluate forms and quantities of the metals released from the treated soils. The analytical methods used have shown adequate accuracy, precision and detection limits. The Cr(VI) content in fertilized soil and in the leachate was below the limit of analytical detection. The results of sequential extraction revealed changes in the partition of chromium in the phases of the soils fertilized with leather hidrolysate, when compared with samples used as references. For all the soils and applied doses, the chromium occurred preferentially in oxidizable fraction, probably in the trivalent form. The results indicated that the chromium present in the leather hidrolysate may have a different environmental impact depending on the characteristics of the soil and the amount applied. Depending on the amount applied, over time, the chromium accumulated can overcome the guidance values established by the legislation currently in use for Brazilian soils. Although the data obtained must be interpreted with care and in the context of many observations, such as soil charactheristics and limitations of the analytical methods employed, this study generated useful information on the origin, chemical form, distribution and potential availability of chromium from the soils evaluated.

O cromo, utilizado sob a forma de sulfato básico de cromo no processamento de peles em couros, tem seus efeitos nocivos bem conhecidos quando disposto inadequadamente no meio ambiente, pois se trata de um metal com elevado grau de toxicidade, alta persistência no meio e não biodegradável. Os curtumes empregam grandes quantidades de água para processamento das peles, logo a recuperação do cromo presente nos banhos de curtimento acarretará em uma alternativa ambientalmente correta e economicamente viável, pois evitará que uma maior quantidade de lodo com cromo seja disposta em aterros de resíduos industriais perigosos (ARIP). O atendimento às legislações ambientais também tem sido um desafio para a indústria do couro, pois os parâmetros de lançamento de águas tratadas em corpos receptores estão cada vez mais restritivos, o que incentiva a prática de técnicas para recuperação e reuso dos insumos empregados no processo. Este trabalho visa à remoção do cromo presente em banho de curtimento através de precipitação química e por eletrocoagulação, onde em ambos os métodos, o metal é separado sob a forma de um precipitado insolúvel, seja por meio da adição de alguns agentes alcalinos ou por processos de oxidação e redução de ânodos metálicos. Nos ensaios realizados para precipitação química, observou-se uma remoção eficiente de cromo nas amostras dos banhos de curtimento que atingiu valor de até 99,74 %, obtendo-se concentração final de efluente tratado de 5,3 mg/L de Cr2O3. Já nos ensaios de eletrocoagulação, os melhores resultados foram: 97,76% de remoção com eletrodos de alumínio a 3,0 V e 110 minutos, 69,91% com eletrodos de cobre a 2,0 V e 90,27% com eletrodos de ferro a 2,5 V, ambos em 100 minutos. Após estes processos, o cromo foi empregado novamente como agente curtente no processamento do couro onde todas as peles curtidas com os licores obtidos desses lodos apresentaram bom atravessamento de cromo, pH e teor de cinzas adequados; os couros para os casos de precipitação química e eletrocoagulação com eletrodos de cobre apresentaram boa estabilidade hidrotérmica e, quanto ao teor de cromo, as amostras da precipitação química e eletrocoagulação com cobre e ferro apresentaram a quantidade mínima exigida por especificações técnicas (2,5% Cr2O3 b.s.), porém, a amostra de ferro apresentou coloração escura devido à oxidação do ferro. Pode-se concluir que o curtimento das peles com o cromo recuperado por meio de precipitação química e por eletrocoagulação com eletrodos de cobre apresentaram resultados satisfatórios se comparados ao curtimento com sal de cromo original. / The chromium used in the form of basic chromium sulfate in the processing of hides in leather, is well known adverse effects when improperly disposed in the environment, since it is a metal with a high degree of toxicity, high persistence in the environment and not biodegradable. The tanneries employ large quantities of water for processing of hides, so the recovery of chromium from wastewater of tanning step result in an environmentally friendly and economically viable alternative since it will prevent a greater amount of chromium containing sludge to be disposed of in industrial hazardous waste landfill. The compliance with environmental legislation has also been a challenge for the leather industry, because the parameters for the discharge of treated wastewater into receiving water bodies are increasingly stringent, which encourages the practice of techniques for recovery and reuse of chemical inputs in the process. This work aims at the removal of the chromium present in the tanning wastewater through chemical precipitation and electrocoagulation, where in both methods, the metal is separated in the form of an insoluble precipitate, either by the addition of alkali or by some processes oxidation and reduction of metal anodes. In chemical precipitation tests, efficient chromium removal was observed in the samples of wastewaters, reaching values up to 99.74%, as in sample 7, where a final concentration of 5.3 mg/L of Cr2O3 was obtained.. In electrocoagulation tests, the best removal efficiency (97.76%) was obtained with aluminum electrodes at 3.0V and 110minutes, followed by iron electrodes at 2.5V (90.27%) and copper electrodes at 2.0V (69.91%) both with 100minutes. After these processes, chromium was used again as tanning agent in the leather processing where all leathers with these sludge liquors obtained showed good crossing chromium, pH and ash content appropriate; the skins tanned with chemical precipitation and copper electrodes showed good hydrothermal stability and the content of chromium, samples of chemical precipitation , copper and iron electrodes showed the minimum amount required by technical specifications (2.5% Cr2O3 b.s.), however, the iron sample showed dark coloration due to iron oxidation. It can be concluded that the tanning process with chromium recovered by chemical precipitation and electrocoagulation with electrodes of copper showed satisfactory results when compared to traditional tanning.

O conhecimento sobre a dinâmica do cromo (Cr) em solos com diferentes características mineralógicas contribui para otimizar a utilização de resíduos industriais que contêm o metal. Este trabalho abordou questões teóricas e práticas de química de solos com mineralogias diferentes. Estudos com dois Argissolos Vermelhos, um Latossolo Vermelho e um Cambissolo Húmico foram apresentados em quatro capítulos: 1) revisão bibliográfica sobre o Cr e sua dinâmica no meio ambiente; 2) adsorção de Cr em solos com diferentes mineralogias; 3) mineralização do hidrolisado de couro e liberação de Cr; 4) difusão de Cr no solo, comparando-se compostos de Cr orgânicos e inorgânicos. As principais conclusões foram: 1) maior teor de matéria orgânica e aumento no pH induziram à maior adsorção de Cr no solo; 2) a adsorção na fração argila é dependente do PCZ; 3) os óxidos de Fe são importantes na adsorção de Cr nos solos; 4) a taxa de mineralização e o tempo necessário para a mineralização total do hidrolisado de couro variaram em função do pH do solo e da granulometria do fertilizante; 5) foram necessários de 12 a 86 dias para mineralização total do fertilizante; 6) teor de Cr associado à fração redutível dos solos aumentou com a aplicação do hidrolisado de couro; 7) o teor de Cr(VI) foi menor que seu limite de detecção (0,3 mg kg-1) em todas as avaliações nos solos; 8) sais de Cr facilmente se movimentam nos solos, principalmente naqueles com baixo poder de retenção; e 9) o hidrolisado de couro, após mineralização, manteve o Cr no local inicialmente aplicado, sem que ocorresse movimentação nos solos. Estudos sobre a interface mineralogia e química do solo devem ser desenvolvidos para o melhor entendimento da dinâmica do Cr. / The knowledge of chromium (Cr) dynamics in soils with different mineralogical composition helps optimize the use of industrial waste containing this metal. This work shows theorical and practices questions in soil chemistry in four chapters: 1) bibliographic review of chromium and its dynamics in environment; 2) chromium adsorption in soils with different mineralogy; 3); mineralization of hydrolyzed leather and Cr release in soil; 4) diffusion of Cr in soil, comparing organic and inorganic chromium compounds. The main conclusions about these studies were: 1) higher organic matter content and pH values increase the Cr adsorption in the soil; 2) adsorption on the clay fraction is dependent on PCZ; 3) the iron oxides are important for Cr adsorption in soil; 4) mineralization rate and the time required to complete mineralization of hydrolyzed leather were depend on soil pH and the particle size of the fertilizer; 5) complete mineralization of the organic fertilizer occurred in 12-86 days; 6) Cr content associated with the reducible fraction of the soil increased with the application of hydrolyzed leather; 7) Cr(VI) was lower than its detection limit (0.3 mg kg-1) in all analysis; 8) Cr salts easily move in the soil; and 9) Cr from hydrolyzed leather, after mineralization, remained near of application place. Studies on soil mineralogy and chemistry interface should be developed to better understand the dynamics of Cr.

Uma nova classe de complexos (PC1-PC7) de cromo (III) e cromo (0) contendo ligantes imina-tiofeno foi sintetizada e seu potencial catalítico avaliado para reações de oligomerização de etileno. Utilizando MAO como cocatalisador, os sistemas catalíticos apresentaram atividades que variaram de acordo com a estrutura do ligante num um intervalo de 0,5 e 7,6x104h-1 [(mol de etileno oligomerizado) x (mol de cromo)-1 x h-1]. A influência de alguns parâmetros de reação no desempenho catalítico (atividade e seletividade) foi avaliada. Variando a temperatura de reação observou-se a tendência de aumento da atividade catalítica, partindo de 60ºC até 80º, seguido de queda acentuada para 100ºC. A respeito da seletividade, observou-se que a temperatura de reação exerce influência nos resultados obtidos. Essa relação pode estar associada à decomposição parcial (100ºC) e ativação parcial do catalisador em temperaturas mais baixas, resultando em perda de seletividade. O efeito da razão molar [Al]/[Cr] foi avaliada variando-a em uma faixa entre 200 e 1000. Observou-se que o cocatalisador exerce efeito positivo elevando a atividade catalítica até uma razão molar [Al]/[Cr] 400. A partir dessa relação houve decréscimo nos valores de atividade aferidos. Da mesma forma, os resultados de seletividade foram impactados, apresentando o mesmo comportamento. Esses dados sugerem que o excesso de MAO no sistema atua como veneno catalítico e baixas concentrações desse cocatalisador conduzem à formação parcial das espécies ativas. Todos os sistemas catalíticos produziram frações de PE entre o produto final, as quais foram analisadas por DSC e apresentaram Tm entre 120-127ºC com exceção para a fração produzida por PC3 que revelou Tm de 118ºC. Essa fração foi analisada por RMN 13C e evidenciada a não existência de incorporação de oligômeros na cadeia principal, sugerindo que as frações de PE produzidas nas reações de oligomerização empregando os complexos PC1-PC7 sejam de baixo peso molecular e lineares. / A new class of chromium (III) and chromium (0) complexes bearing imino-thiophene ligands was synthesized and its catalytic performance was evaluated in ethylene oligomerization reactions. Applying MAO as cocatalyst, the catalytic systems showed activities that varied according to the ligand structure in a range of 0,5 e 7,6x104h-1 [(mol of ethylene oligomerized) x (mol of chromium)-1 x h-1]. The effect of some reaction parameters on the catalytic performance (activity and selectivity) was evaluated. Shifting the reactor temperature it was possible to identify a tendency to rise the activity from 60ºC to 80ºC followed by a huge drop at 100ºC. Respect to the selectivity, it was possible to see that the temperature reaction influences the results. This correlation could be associated to a partial decomposition of the active species (at 100ºC) and a partial activation of the catalyst at low temperatures resulting in a poor selectivity. The effect of [Al]/[Cr] molar ratio was evaluated shifting the value between 200 and 1000. It was observed that the cocatalyst concentration has an positive effect rising the catalytic activity until the molar ratio of [Al]/[Cr]400. After this point the values decayed. In the same way, the selectivity results were influenced by the molar ratio shifting, showing the same behaviour. This data set suggests that excessive MAO acts as a catalyst poison and low amounts of this cocatalyst lead to the partial production of the active species. All of the catalyst systems produced a fraction of PE amount and each one was analysed by DSC and showed Tm between 120-127ºC except for the one produced by the PC3 complex which stoves Tmof 118ºC. This fraction was analysed by 13C NMR and the analysis did not show oligomers incorporation in the main chain, suggesting that these produced PE fractions produced in the oligomerization reactions applying the set of complexes PC1-PC7 are of low molecular weight and linear.