Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Ce travail est consacré à la synthèse et à la caractérisation physico-chimique de nouveaux systèmes à base de polysaccharides naturels, le hyaluronane (HA) et le chitosane (CHI), présentant une transition sol-gel thermoréversible en milieu aqueux.<br />Ces réseaux tridimensionnels résultent d'interactions hydrophobes interchaînes entre des chaînes thermosensible d'un copolymère aléatoire d'unité oxyde d'éthylène et oxyde de propylène (POEP) greffées sur le squelette polysaccharidiques. Ces interactions sont induites par chauffage.<br />Afin d'évaluer l'influence des greffons des dérivés polysaccharides possédant différents degrés de substitution, le phénomène de thermoassociation a été étudié en milieu aqueux par des mesures rhéologiques en écoulement et en régime dynamique, de calorimétrie différentielle à balayage et de spectroscopie RMN 13C.<br />Ces systèmes sont sensibles à la variation de divers paramètres externes tels que la force ionique du milieu aqueux ou la concentration en polymères. <br />Les hydrogels obtenus au cours de ce travail présentent des applications potentielles dans les domaines biomédical, pharmaceutique et cosmétique.

Des études antérieures ont mis en évidence que le transfert de solutés neutres à travers des membranes est influencé par la présence d'ions en solution. Ainsi, la connaissance des interactions multiples à l'échelle nanométrique, entre le polymère, l'eau et les solutés (ions, espèces organiques) constituent un verrou pour l'amélioration des performances des procédés membranaires. Dans cette étude une approche multi-échelle fondamentale est proposée, combinant des outils théoriques et expérimentaux, afin d'obtenir les paramètres microscopiques et macroscopiques caractérisant les interactions étudiées pour différentes compositions ioniques. Plus précisément, il s'agit de comprendre comment les ions affectent le transfert d'un soluté organique. Dans un premier temps, certaines propriétés caractérisant l'hydratation des ions sont calculées et comparées aux flux de diffusions de sucres à travers des membranes de Nanofiltration et échangeuses d'ions obtenus pour différentes compositions ioniques. Dans un deuxième temps, des systèmes constitués d'une membrane échangeuse de cations (CMX) équilibrée avec différents cations ainsi que le glucose hydraté sont modélisés en utilisant une approche combinée Mécanique Quantique/ Mécanique Moléculaire. Cette approche a permis d'étudier la solubilité du sucre dans la matrice polymère ainsi que les interactions polymère-polymère comme l'énergie de cohésion. Enfin, l'influence des ions sur les caractéristiques physiques de la membrane CMX est étudiée en utilisant diverses méthodes expérimentales comme la détermination des angles de contacts et des spectres IR ou la mesure de la température de solidification par DSC. Les propriétés vibrationnelles sont également calculées dans le cadre de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). L'ensemble de ces données sont comparées avec les grandeurs de transport afin de valider les mécanismes moléculaires proposés. Ce travail montre que la nature des contre-ions de la membrane modifie l'énergie de cohésion entre les fragments de la membrane. Ainsi, l'énergie de cohésion influe sur la diffusion des composés organiques neutres à travers les membranes. / Previous works have shown that the transfer of neutral solutes through membranes is influenced by the presence of ions in solution. In the framework of process intensification, the knowledge of the molecular mechanisms involved is of fundamental importance to increase and predict the process performances. The aim of this Thesis is to use a combined quantum/molecular computational approach and experimental methodologies to better understand how ions can affect the solute flux. In the first part of the work, some properties of ions in solution are computed and compared with sugar fluxes through membranes for nanofiltration and electrodialysis. In the following, systems composed of Cation-exchange membrane equilibrated by different counter-ion and hydrated glucose are examined by Quantum Mechanics/Molecular Mechanics. This is done mainly to investigate the sugar solubility in the polymer matrix and diffusion related interactions like polymer chain-chain cohesion energy. In the last part, contact angle, differential scanning calorimetry and Infra-Red spectra are measured to characterize the physical properties of the membrane and possible influence of the counter-ion on cation exchange membrane. This work shows that the nature of the counter-ions modifies the cohesion energy between the membrane polymer fragments. In its turn, the cohesion energy affects the diffusion of neutral organic compounds through the membranes.

L’acier inoxydable martensitique durci par précipitation 15-5PH est utilisé dans le domaine del’aéronautique comme matériau constitutif des pièces liant les réacteurs aux ailes, il est ainsi soumisen utilisation à des températures de l’ordre de 300°C, ce qui entraine sa fragilisation. Cettefragilisation des aciers inoxydables dans ce domaine de températures est causée par la démixtion dufer et du chrome, principaux constituants de la matrice, par décomposition spinodale. De plus, lamicrostructure complexe du 15-5PH contient également des précipités de cuivre assurant ledurcissement initial de l’alliage, de l’austénite de réversion, connue dans ce type d’aciers pourapporter un regain de ductilité, apparaissant lors du traitement de précipitation du cuivre et de laphase G apparaissant au cours du vieillissement. L’évolution de ces phases pourrait égalemententrainer une modification des propriétés mécaniques de l’alliage. Pour observer les différentesévolutions de la microstructure nous avons utilisé une combinaison de techniques apportant desinformations complémentaires afin d’en obtenir une caractérisation la plus complète possible. Nousavons ainsi pu montrer que les modifications de propriétés sont causées par la décompositionspinodale de la matrice. L’évolution de ses caractéristiques microstructurales a pu être décrite pardes lois phénoménologiques, fonctions de la durée et de la température de vieillissement. Nousavons également pu fournir une méthode permettant la mesure indirecte de l’avancée duvieillissement du 15-5PH, validée par les observations microstructurales, ainsi qu’un modèlephénoménologique permettant de prévoir la dureté de l’alliage.Mots clés : acier martensitique, décomposition spinodale, vieillissement, diffusion aux petits angles,sonde atomique tomographique, calorimétrie différentielle à balayage. / The precipitation hardened martensitic stainless steel grade 15-5PH is used in the airplane industryas constitutive material of parts joining reactors to wings. Due to its application it is subjected totemperatures around 300°C leading to its embrittlement. Stainless steels embrittlement in thistemperature range is due to iron-chromium unmixing by spinodal decomposition. In addition, the 15-5PH grade has a complex microstructure comprising copper precipitates responsible for the initialhardening of the alloy, reversed austenite, known in this kind of steels to improve the toughness,which appears during the precipitation thermal treatment and G phase that precipitates duringaging. The evolutions of these microstructure components could also lead to some modifications ofthe material mechanical properties. In order to study the microstructure evolutions we use acombination of characterization techniques aiming at their most complete description. We show thatthe mechanical properties evolution is controlled by the spinodal decomposition of the matrix whoseevolution we are able to depict by simple phenomenological laws. We propose an indirect methodfor the measurement of aging kinetics of the 15-5PH steel, which we have correlated to directmeasurements, and a phenomenological law allowing the prediction of the alloy hardness based onits thermal history.

Les méthodes d’amélioration des procédures de cryoconservation sont traditionnellement basées sur l’empirisme. Pour s’en démarquer, nous sommes repartis des modèles biophysiques développés pour décrire les procédures en s’appuyant sur 2 méthodes. La 1ère méthode a consisté au développement de techniques de simulation des procédures en caractérisant l’utilisation du Snomax dans l’appareil DSC. Nous avons montré que le contrôle de la température de nucléation (Tn) est possible en choisissant les conditions expérimentales (volume d’échantillon et concentration en Snomax) qui influencent les probabilités de présence de 3 sous-populations d’INA des protéines de P. syringae. La possibilité d’effectuer des simulations a pu être validée pour certaines plages de surfusion dans les solutions de cryoconservation. Ceci a permis la caractérisation des effets physiques influencés par Tn et qui interviennent au cours des procédures et d’alimenter les modèles biophysiques de cryoconservation. La 2ème méthode a consisté à la modification de la composition des solutions afin de réduire le recours au DMSO (cytotoxique) en utilisant des composés de type oligosaccharides : les COS. Après vérification de la biocompatibilité des COS avec des cellules embryonnaires, la caractérisation de l’influence thermodynamique des COS a été effectuée. Il a été montré que les COS sont des cryostabilisateurs qui se lient à une petite quantité de molécule d’eau et n’en affecte pas les propriétés physicochimiques. Les COS peuvent donc être introduits dans le milieu extracellulaire sans risque d’accélérer la déshydratation cellulaire. De plus, il a été montré qu’ils favorisent la gélification du milieu extracellulaire, laquelle est fonction de la proportion massique d’eau en solution résiduelle. Cette gélification fige une partie du système ce qui favorise sa stabilisation au passage des zones de températures à risques de recristallisation / We wished to move aside classical cryopreservation procedure improvements that are based on empiricism and to focus on existing biophysical models in order to describe procedures. We based our study on two methods. The first method consisted in developing the methods for the simulations of procedures, by characterizing the use of Snomax in a DSC device. This study highlighted that the nucleation temperature (Tn) control is possible under precise experimental conditions (sample volume and Snomax concentration) that influence the presence probability of 3 INA subpopulations of the P. syringae protein aggregates. The possibility to simulate the cryopreservation procedures has been achieved for some supercooling ranges within complex cryopreservation solutions. Consequently, it has been possible to characterize the physical effects influenced by Tn and involved within procedures. These results will participate in supplying cryopreservation biophysical models. The second method aimed to modify the composition of cryopreservative solutions in order to reduce the DMSO use (because of its cytotoxicity), using extracellular CPA components: the chitooligosaccharides COS. Subsequent to the biocompatibility verification of the COS with embryonic cells, the thermodynamic influence of the COS has been characterized. Therefore, it has been demonstrated that COS are cryostabilizers that link themselves to a small number of water molecules and does not influence its physicochemical properties. Consequently, COS can be added within the extracellular space without any risk to accelerate the cell dehydration. It has been demonstrated that COS favor the gelation of the extracellular space and that this gelation relies on the mass proportion of water in the residual solution. This gelation immobilizes a part of the system and therefore favor its stabilization when the temperature reaches the risky recrystallization range

Les effets du pressage à canaux égaux (ECAP), un procédé de déformation plastique sévère, ont été examinés dans un alliage Al-2.5Cu-1.5Mg (pourcentage en masse) prône à être durci par traitement thermique et précipitant dans la région α + S. Une multitude de techniques microscopiques, calorimétriques et analytiques ont été utilisés pour caractériser et quantifier les microstructures, incluant la diffraction Kikuchi, la microscopie électronique en transmission, la calorimétrie différentielle à balayage et la sonde atomique tomographique. Quatre différents traitements thermiques initiaux ont été réalisés pour créer quatre microstructures différentes, contenant soit aucun précipités, des clusters Cu-Mg ou/et des composés intermétalliques Al2CuMg. Chaque spécimen a été soumis au procédé ECAP à température ambiante et les effets correspondants sur la microstructure et les propriétés mécaniques ont été analysés. Des expériences en compression pour de petite déformation (inférieures à 7%) ont aussi été entreprises sur les échantillons trempés pour étudier les effets de la compression sur la formation des clusters. Après la trempe et la compression, des clusters Cu-Mg ont été trouvés dans la matrice et il a été élucidé que la formation des clusters était déclenchée par la compression. La fraction volumique des clusters est corrélée directement par la déformation appliquée : plus la déformation est importante, plus la fraction volumique des clusters est importante. Après ECAP, la microstructure est constituée de longues bandes nanocristallines séparée par de gros grains non-déformés pour les échantillons contenant seulement des clusters avant la déformation, tandis que la présence de phase S, avant ECAP, conduit à des microstructures constituées de zones à gros grains et de zones à grains raffinés, distribués d’une façon homogène à travers les échantillons. Bien que les spécimens présentaient clairement des microstructures différentes après ECAP, impliquant que différents mécanismes de renforcement entre en jeux, la limite élastique se situait au-delà de 500 MPa. La limite élastique des échantillons fabriqués par ECAP a été modélisée en superposant les différents mécanismes de renforcement et en saisissant les paramètres microstructurels venant de la caractérisation dans le modèle. Il a été démontré qu’une très bonne corrélation existait entre les limites élastiques provenant du modèle et celles expérimentales. / The effects of equal channel angular pressing (ECAP), a severe plastic deformation (SPD) technique, were investigated in an age hardenable Al-2.5Cu-1.5Mg (weight percent (wt.%)) alloy precipitating in the α + S phase field. A variety of microscopy, calorimetry and analytical techniques were employed to characterize and quantify the microstructure, including transmission kikuchi diffraction (TKD), transmission electron microscopy (TEM), differential scanning calorimetry (DSC) and atom probe tomography (APT). Four different initial heat-treatments were conducted to achieve four different microstructures, containing either no precipitates, Cu-Mg clusters or/and Al2CuMg intermetallics. Each specimen was subjected to ECAP at room temperature and the related effects on the microstructure and mechanical properties were analysed. Compression experiments for small strains (less than 7%) were also undertaken on the as-quenched samples to investigate the effects of compression on the formation of clusters.After quenching and compression, Cu-Mg clusters were found in the matrix and it was elucidated that the formation of clusters was triggered by pressing. The volume fraction of clusters was found to be correlated to the strain applied: the higher the strain, the higher the volume fraction.After ECAP, the microstructure was constituted of long nanocrystalline bands separated by large undeformed grains for the samples containing only clusters before deformation, while the presence of S phase, prior to ECAP, lead to microstructures constituted of both coarse and refined zones distributed homogeneously throughout the sample. Although the samples presented clearly different microstructures after ECAP, implying that different strengthening mechanisms were active, the yield strength was found to lie above 500 MPa. The yield strength of the ECAP processed samples was modelled by superposing the different strengthening mechanisms altogether and by inputting the microstructural parameters coming from characterisation in the model. It was demonstrated that a very good correlation existed between the modelled and experimental yield strength values.

La majorité des études structurales sur l’ADN avaient été réalisées par diffraction sur des fibres tandis que ses propriétés dynamiques thermiques avaient été étudiées en solution. Lorsque la double hélice d’ADN est chauffée elle présente des séparations locales des deux brins, dont la taille augmente avec la température jusqu’à la séparation complète des brins. Ce travail étudie différents aspects de ce phénomène. Les expériences présentées dans cette thèse ont été réalisées sur des films formés de fibres orientées d’ADN préparés par la méthode du ”filage humide“. La préparation et la caractérisation des échantillons en deux formes A et B de l’ADN ont constitué une partie importante de la recherche. Une méthode pour éliminer la contamination résiduelle de la forme B dans les échantillons de forme A a été mise au point. La bonne orientation des molécules d’ADN dans les échantillons nous a permis d’étudier les fluctuations dynamiques et la transition de dénaturation thermique de l’ADN par diffraction de neutrons, sensibles à la longueur de corrélation statique le long de la molécule en fonction de la température. La transition a été étudiée pour les formes A et B pour déterminer comment elle dépend de la conformation. De plus, après la première dénaturation thermique, les films d’ADN présentent un comportement typique d’un verre. Leur relaxation thermique a été étudiée par calorimétrie. La diffusion inélastique de neutrons et de rayons X (INS et IXS) avaient été utilisées antérieurement pour mesurer les phonons longitudinaux dans des fibres d’ADN, avec des désaccords entre les résultats. Des mesures INS récentes, complétées par des simulations, avaient été cruciales pour comprendre les différentes courbes de dispersion observées. Nous avons mené des expériences INS et IXS pour poursuivre cette analyse. Des tentatives pour observer les mouvements transversaux associés à la dénaturation thermique de l’ADN, jamais observés expérimentalement, ont également été faites. / The majority of structural studies on DNA have been carried out using fibre diffraction, while studies of its dynamics and thermal behaviour have been mainly performed in solution. When the DNA double helix is heated, it exhibits local separation of the two strands that grow in size with temperature and lead to their complete separation. This work has investigated various aspects of this phenomenon. The experiments reported in this thesis were carried out on films of oriented fibres of DNA prepared with the Wet Spinning Apparatus. Thus, sample preparation and characterisation are essential parts of the research. The structures of two forms of DNA, A and B, have been explored as a function of relative humidity at fixed ionic conditions. A method to eliminate traces of ever-present B-form contamination in A-form samples was established. The high orientation of the DNA molecules within the samples allowed us to investigate dynamical fluctuations and the melting transition of DNA using neutron scattering, which can provide the spatial information crucial to understand a phase transition, probing the static correlation length along the molecule as a function of temperature. The transition has been investigated for A and B-forms in order to understand its dependence on molecular configuration.Furthermore, after the first melting, denatured DNA films show typical glass behaviour. Their thermal relaxation has been explored using calorimetry.Neutron and X-ray inelastic scattering (INS and IXS) were used in the past to measure longitudinal phonons in fibre DNA, and the results shown disagreement. Recent INS measurements supported with phonon simulations have been crucial to understand the different dispersion curves reported to date. Experiments using INS and IXS have been carried out to continue with this investigation. Attempts to observe the transverse fluctuations associated to the thermal denaturing of DNA, never experimentally investigated before, have been made.