L'électrochromatographie capillaire (ECC) a été étudiée avec une phase stationnaire particulaire possédant un groupement ammonium quaternaire au sein d'une chaîne octadécyle. Après avoir mis au point un mode de fabrication des colonnes capillaires, j'ai étudié le flux électroosmotique (FEO), l'efficacité des pics et un nouveau paramètre, la porosité électrocinétique réelle. J'ai ainsi pu explorer le FEO perfusif, la mouillabilité de la phase stationnaire et déterminer les meilleures conditions d'analyse pour des composés variés. J'ai testé différentes estimations de la rétention chromatographique de peptides chargés en ECC et demontré les atouts de cette phase stationnaire pour l'établissement de carte peptidiques. Une comparaison CLHP/ECC a souligné la très grande différence de rétentions entre ces modes d'analyse et la profonde originalité de l'ECC, la prédominance des phénomènes électrophorétiques et un phénomène de partage à polarité de phases inversée et une faible rétention.

Les interactions non-covalentes en solution jouent un rôle essentiel dans de nombreux processus chimiques, biologiques, pharmacologiques. Il est donc d'intérêt de pouvoir quantifier ces interactions. Parmi les méthodes de quantification disponibles, l'électrophorèse capillaire semble particulièrement bien adaptée (miniaturisation, absence de phase stationnaire). Au cours de ces travaux, plusieurs systèmes modèles ont été caractérisés au moyen de trois méthodes électrophorétiques (injection directe, électrophorèse d'affinité et analyse frontale): la distribution d'un soluté dans une phase liposomale, l'interaction entre un polysaccharide (héparine) et une protéine (antithrombine III), les seuils d'agrégation de tensioactifs, l'inclusion de petites molécules dans la beta-cyclodextrine. Pour chacun de ces modèles, une attention particulière a été portée aux spécificités des méthodes électrophorétiques utilisées et à l'intérêt de certaines modélisations.

La condensation à l'équilibre dans les milieux poreux met en jeu l'adsorption et la condensation capillaire. La distribution des dimensions de pores détermine le rôle de chaque phénomène. Le spectre poreux du mortier est étudié par trois méthodes comparées: injection de mercure, sorption d'azote,condensation d'eau. Les transferts de masse isothermes résultent de la combinaison de la diffusion moléculaire et effusive de la vapeur et de l'écoulement visqueux du liquide, L'équilibre local peut-être satisfait ou non. Sur la base d'expériences d'imbibition à quatre températures, avec mesure gammamétrique de la teneur en eau, on analyse la nature des transferts dans le mortier. Le schéma de la superposition d'un flux diffusif de vapeur et d'un flux visqueux de liquide aboutit à certaines contradictions. Le coefficient de transfert expérimental peut être expliqué, aux faibles teneurs en eau, par la diffusion de vapeur dans les macropores interconnectés, et aux fortes teneurs en eau par l'écoulement visqueux du liquide dans des chemins composés de pores de toutes dimensions. Aux teneurs en eau moyennes, on propose un schéma où la phase gazeuse contient des ilots liquides intervenant par un mécanisme de condensation-évaporation avec équilibre local. Des expériences d'humidification du mortier au contact d'air humide ventilé font apparaître un transfert considérablement plus lent qu'en imbibition. La diffusion de vapeur vers le matériau ne suffit pas à expliquer le phénomène. On conclut que les îlots liquides, sièges ici uniquement de condensation, n'interviennent pas dans le transfert, assuré par la seule diffusion gazeuse. On propose en outre un schéma de transfert hors-équilibre comportant une loi gouvernant la vitesse de condensation.

Les sels d’aluminium sont utilisés par l’industrie cosmétique comme actifs anti-transpirants pour limiter la sudation. Leur mécanisme d’action, lié en partie à leur structure très complexe, est encore mal élucidé. Le développement de nouveaux outils de caractérisation pour améliorer la compréhension de leur action anti-transpirante au niveau moléculaire est donc crucial, pour, à terme, optimiser leur utilisation, voire pouvoir les remplacer par d’autres composés actifs. L’objectif de ce travail de thèse a été, d’une part, de caractériser, par une nouvelle approche analytique, les oligomères contenus dans les chlorhydrates d’aluminium (ACH) utilisés comme agents anti-transpirants et, d’autre part, d’étudier les interactions entre ces ingrédients cosmétiques et des protéines modèles. Dans une première partie, une méthode en électrophorèse capillaire de zone (CZE) a été développée pour la séparation, la caractérisation et l’analyse quantitative de la distribution des oligomères d’ACH (notamment, Al13 et Al30). Les choix du contre-ion, de la force ionique et du greffage du capillaire se sont révélés cruciaux pour le succès de la séparation, la stabilité des espèces au cours du processus électrophorétique et la répétabilité / reproductibilité de la séparation. L’optimisation des paramètres de séparation a permis d’étendre l’application de cette méthode à l’analyse d’autres espèces oligomères et colloïdales de l’aluminium, et de mettre en place un couplage en ligne avec l’analyse de la dispersion de Taylor (TDA). L’isotachophorèse capillaire (ITP) a également été explorée pour l’analyse d’échantillon à des concentrations élevées en ACH, se rapprochant de celles des formules anti-transpirantes. Les résultats obtenus montrent qu’il est possible d’analyser des échantillons jusqu’à 40 g/L en ACH. Enfin, le mécanisme d’obstruction du canal sudoripare semblant impliquer des phénomènes de complexations entre les oligomères d’aluminium et des protéines de la sueur lors de l’application de l’antitranspirant, l’enjeu du dernier volet de la thèse a été de développer une méthode en électrophorèse capillaire d’affinité (ACE) pour l’étude des interactions entre ACH et des protéines modèles (BSA et lysozyme). Pour cela l’électrolyte utilisé en ACE est uniquement constitué de ligands (ACH), sur une gamme de concentrations élevée (jusqu’à 50 g/L), afin de se rapprocher des conditions d’application. D’un point de vue analytique, le défi de ce travail a été de corriger les mobilités électrophorétiques des protéines des paramètres expérimentaux variant avec la concentration en ACH (échauffement par effet Joule, viscosité, état de charge de la protéine en fonction du pH, force ionique). Il a été possible de mettre en évidence des différences quantitatives de comportement électrophorétique traduisant des différences d’interaction entre les deux protéines modèles étudiées (BSA et lysozyme) et les ACH. / Aluminum chlorohydrates (ACH) are used by the cosmetics industry as antiperspirant active ingredients to limit sweating. Their mechanism of action, is still poorly understood. The development of new characterization tools to improve the understanding of their antiperspirant action at the molecular level is therefore crucial, to ultimately optimize their use, or even to replace them with other active compounds. The purposed of this work, was to characterize by a new analytical approach the oligomers contained in ACH and to study their interactions with model proteins. In a first part, a method was developed by capillary electrophoresis zone (CZE) for the separation, characterization and quantitative analysis of ACH oligomers (in particular Al13 and Al30). The choice of counter-ion, ionic strength and capillary coating was crucial for the success of the separation, the stability of the species during the electrophoretic process and the repeatability / reproducibility of the separation. The optimization of the separation conditions has made it possible to the separation of other oligomeric and colloidal species of aluminum, and to set up an on-line coupling of CZE to Taylor dispersion. analysis (TDA). Capillary isotachophoresis (ITP) was also explored for ACH analysis at high concentrations, close to those used in antiperspirant formulations. It was shown that it is possible to analyze samples up to 40 g / L in ACH. Finally, interactions of ACH with model proteins (BSA and lysozyme) were studied by capillary affinity electrophoresis (ACE) to shed more light on the phenomena of complexation leading to the obstruction of the sweat duct. The electrolyte used in ACE consists solely of ligands (ACH), at relatively high concentrations (up to 50 g / L), in order to mimic the conditions of application. From an analytical point of view, the challenge of this work was to correct the electrophoretic mobilities of the proteins from the experimental parameters varying with the concentration ACH (Joule heating, viscosity, state of charge of the protein as a function of the pH, ionic strength). It was possible to quantitatively demonstrate differences in the interactions between ACH and the two studied model proteins (BSA and lysozyme).

An experimental cell was built over the Saint-Tite-des-Caps landfill in order to evaluate the efficiency of a cover with capillary barrier effect (CCBE). The latter is composed of a layer of deinking by-products (DBP) installed over a capillary barrier, which is in turn composed of a layer of coarse sand over a layer of gravel. In order to monitor the performance of this system, lysimeters, tensiometers, water content probes, settlement plates and weather station were installed. Design parameters were selected in such a way that the diversion length (DL) would be attained right before the length of the CCBE (30 m). As for the design of the cell itself, the design of the lysimeters also depended on the unsaturated properties of the materials employed, in particular their hydraulic conductivity functions. The lysimeters were designed in order to remain functional at least during the study period. The water retention curves (WRC) of the materials composing the CCBE were determined in the laboratory. These results allowed obtaining the hydraulic conductivity functions (k-fct), which is the principal element, as far as optimisation of the design of the CCBE and of the lysimeters are concerned. Using the k-fcts, it is possible to evaluate the theoretical DL. Numerical simulations showed that the DL can be significantly altered by slight changes in the parameters used to describe the WRC and the k-fcts. For each material, the WRC was determined using various experimental methods; and they all gave slightly different parameters. This caused the significant variation in the DL. The DL determined based on field data allowed for the selection of the most representative WRC. Analysis of field data, made it possible to show the change in saturated hydraulic conductivity, ksat, of DBP decreased by nearly one order of magnitude, which affected its WRC and k-fct. Field monitoring also shows that the hydraulic barrier remains saturated and that the volume of water reaching the sand/gravel capillary barrier increased progressively, as one moves downslope. Data from the four tensiometers, placed along the sand/gravel interface, and the measured infiltration rates in the 3 lysimeters installed in the gravel layer show that the DL varied between 24 m and 29 m during the 2006 monitoring period. During some short periods in 2007, the DL was greater than the 30 m of the cell. The infiltration rate into the gravel layer at the toe of the slope was continuously lower than 3,0 x 10-9 m/s, i.e. lower than the more stringent standards of low permeability cover design (Règlement québécois sur l'enfouissement et l'incinération des matières résiduelles ). In order to quantify the amount of infiltrating water trough DBP and sand layers, several simulations were performed using by Visual HELP software. Infiltrations rates obtained thereof were used as boundary conditions in steady state simulations of the response of the capillary barrier system. Software SEEP/W and Hydrus were used in these simulations and allowed to check the exactness of the initial design hypotheses and assumptions. As the measured DL is somehow similar to the simulated DL, it was concluded that the design methodology was appropriate. The simulations results also show that much greater DL can be attained using such an alternative cover system, depending on the hydraulic properties of the materials.

Dans le cadre de la problématique de la réduction des gaz à effet de serre, les producteurs de ciment et de béton utilisent de plus en plus d'ajouts minéraux. Cette approche permet de diminuer le contenu en ciment des bétons et, par conséquent, les émissions totales de CO[indice inférieur 2] associées à la fabrication du ciment et du béton. Dans ce contexte, il est important de mieux comprendre l'influence des ajouts minéraux sur le développement du retrait endogène des matrices cimentaires. Les ajouts minéraux choisis pour cette étude sont : une cendre volante de classe F, un laitier de haut fourneau et une fumée de silice. Le rôle des ajouts minéraux sur le développement du retrait endogène a été étudié en mesurant, pour différents taux de remplacement du ciment, pour différents rapports eau/liant (E/L) et pour différentes température, l'évolution des variations volumiques endogènes en fonction du temps (0 - 14 jours). Ces variations volumiques ont été ensuite analysées en prenant en compte le degré d'hydratation du liant, le retrait chimique et la structure de la porosité capillaire mesurée à la fm de l'essai de retrait endogène. L'influence de la teneur en sable et du rapport E/L sur l'évolution des variations volumiques endogènes des mortiers en fonction du temps (0 - 7 jours) a été également étudié en prenant en compte le degré d'hydratation du liant. Une technique expérimentale développée au département de génie civil de l'Université de Sherbrooke permettant de mesurer le retrait endogène volumique des pâtes de ciment et des mortiers a été employée. Elle permet de mesurer simultanément les retraits endogènes externe et interne. La mesure du retrait endogène volumique des pâtes de ciment et des mortiers est réalisée en milieu scellé et sous une température contrôlée. En milieu scellé et avant la prise du ciment, la variation de volume est causée par le retrait chimique qui n'engendre qu'un retrait endogène externe relativement inoffensif du point de vue de la fissuration. Après la prise, la variation de volume comprend un retrait endogène externe et un retrait endogène interne. Le retrait endogène externe est causé par l'effet simultané du retrait chimique et de la dépression capillaire. Le retrait endogène interne correspond au volume total des vides gazeux formés dans la phase liquide contenue dans la porosité capillaire. Cette recherche a aussi permis d'étudier l'influence de la structure de la porosité capillaire sur le développement du retrait endogène externe. Selon la loi de Laplace, la dépression capillaire augmente avec la diminution du rayon de pore. On a tenté donc de vérifier expérimentalement la relation entre le retrait endogène externe après prise et le rayon des ménisques. Le rayon des ménisques a été déterminé à partir du retrait endogène interne et de la courbe de porosité cumulative. Il correspond au rayon maximal des pores dans lesquels se trouvent les ménisques à la fin de l'essai de retrait endogène. Cette recherche a permis, pour la première fois, de quantifier précisément la composante interne du retrait endogène de matrices cimentaires. L'approche expérimentale a permis de mesurer, en cours d'hydratation, le volume des vides gazeux dans la porosité capillaire. Cette information permet ensuite de déterminer le rayon des ménisques à l'interface des phases gazeuse et liquide dans la porosité capillaire. Selon les résultats de cette recherche le rapport E/L a un effet majeur sur le développement du retrait endogène en raison de son influence sur la structure de la porosité capillaire. La fumée de silice diminue le retrait chimique de la pâte de ciment, alors qu'elle augmente le retrait endogène externe en diminuant le rayon critique des pores. Ce raffinement de la porosité capillaire diminue le rayon des ménisques, augmente la dépression capillaire et, par conséquent, le retrait endogène. Les liants avec laitier produisent un retrait chimique plus important que le ciment Portland. Ils raffinent la porosité capillaire, ce qui augmente le retrait endogène. Les liants avec cendres volantes ont un retrait chimique plus faible que celle du ciment Portland pur car la cendre volante s'hydrate très peu au jeune âge. Les liants avec cendres volantes produisent, au jeune âge, un réseau de pores capillaire plus grossier, ce qui cause un retrait endogène moins important. Une relation unique et linéaire a été établie entre le retrait endogène externe après la prise et l'inverse du rayon du ménisque. Cette relation peut être utilisée pour comprendre l'influence des paramètres de formulation (E/L, type et dosage du liant) sur l'intensité du retrait endogène externe.

Cette thèse porte sur le rayonnement X bêtatron généré par des électrons accélérés par sillage laser plasma dans des tubes capillaires diélectriques. En l'état actuel de la technologie des impulsions laser multi-térawatts, on peut produire des faisceaux ayant une intensité crête élevée, de l'ordre de 1018 W/cm2 dans le plan focal. Une telle impulsion laser se propageant au sein d'un gaz sous-dense conduit à des phénomènes d'interaction laser-plasma non-linéaires, tels que la création d'une bulle de plasma, i.e. une bulle ne contenant aucun électron, suivant le laser. La séparation spatiale des charges en résultant crée des champs électriques très élevés au sein de la bulle, de l'ordre de 100 GV/m, ce qui offre la possibilité d'accélérer des électrons jusqu'au GeV après seulement quelques centimètres d'interaction. En outre, un rayonnement synchrotron ultra-bref, appelé rayonnement bêtatron, est produit lors de l'accélération des électrons puisque ces derniers, soumis au champ électrique radial de la bulle plasma, ont une trajectoire oscillante. Cette thèse présente des résultats expérimentaux sur la génération et l'optimisation de faisceaux d'électrons et de leur rayonnement X, en particulier lorsque le tube capillaire est utilisé pour recueillir l'énergie du halo laser dans le plan focal facilitant l'autofocalisation du laser sur de longues distances. Des faisceaux d'électrons de quelques dizaines de picocoulomb, avec une énergie maximale allant jusqu'à 300 MeV, et dont le spectre est soit piqué à haute énergie soit exponentiellement décroissant, ont été produits dans des tubes capillaires de 10 mm de long avec l'installation laser du Lund Laser Center (LLC, en Suède) par une impulsion laser de 40 fs d'un 16 TW Ti: Saphir. Un rayonnement bêtatron a également été mesuré, il se compose de de photons X dont l'énergie est comprise entre 1 et 10 keV et atteint une luminosité maximale d'environ 1021 photons/s/mm²/mrad²/0.1%BW. Cela équivaut à environ 30 fois l'intensité des faisceaux générés dans le cas des jets de gaz de longueur 2 mm ne disposant pas de guidage optique externe. La compensation des fluctuations de pointé laser permet de minimiser les fluctuations des propriétés du faisceau d'électrons. On obtient des faisceaux d'électrons dont les fluctuations tir-a-tir sont de 1 mrad en pointé, de quelques pourcents en énergie et d'environ 20% RMS en charge. La fluctuation en charge du faisceau, qui peut être considérée comme relativement grande, s'avère être principalement corrélée à la fluctuation en puissance du laser. De plus, il a été montré que le rayonnement bêtatron pouvait être utilisé pour caractériser le processus d'accélération des électrons en caractérisant le nombre moyen d'oscillations bêtatron effectuées par les électrons à l'intérieur de la bulle plasma. La taille typique des sources de rayonnement X (dimension pour laquelle l'intensité gaussienne est égale à 1/e² de la valeur crête) est estimée à ~ 2.5 µm en utilisant un modèle de diffraction de Fresnel induite par une lame de rasoir. Cela correspond à une émittance RMS normalisée pour le faisceau d'électrons d'environ 0,83π mm.mrad. Des simulations tridimensionnelles particle-in-cell (PIC) ont été effectuées et confirment les résultats expérimentaux. Elles indiquent également que les paquets d'électrons générés ainsi que les flashs X directionnels sont ultra-brefs : ~ 10 fs.

Cette thèse de doctorat a pour cadre l'étude des mécanismes physiques qui régissent la propagation d'une fissure dans les verres d'oxydes et questionne notamment l'existence et la portée de mécanismes dissipatifs aux petites échelles. Pour ce faire, la propagation sous critique d'une fissure est pilotée par un chargement en géométrie Double Cleavage Drilled Compression sous environnement contrôlé. Elle fait alors l'objet d'analyses expérimentales in-situ et postmortem sur plus de six décades d'échelles de longueur (du nm au mm) par techniques optiques et microscopie à force atomique (AFM). Une analyse 2D/3D de l'échantillon est réalisée en mécanique linéaire élastique de la rupture pour pouvoir assurer le contrôle à toutes les échelles de l'essai mécanique et exploiter les résultats. L'effet mécanique du condensat capillaire observé par AFM en pointe de fissure est modélisé sur l'exemple du modèle de zone cohésive. Ceci permet d'évaluer la pression de Laplace négative du liquide confiné et d'expliquer le mécanisme de refermeture des fissures. Une technique de corrélation d'image (DIC) est utilisée sur des séries d'images AFM in-situ. Nous montrons que la solution élastique pour le champ de déplacement de surface est valable jusqu'à une distance de 10 nm de la pointe de la fissure. Une étude expérimentale prometteuse de fractoémission a permit l'accès à la taille de la zone d'endommagement nanométrique dans les verres fracturé en régime dynamique. Les fonctions de corrélations de hauteur le long d'images AFM de surfaces de rupture lente ont été analysées. Nous montrons que la longueur de coupure de l'ordre de quelques dizaines de nm, interprétée comme taille de zone d'endommagement, découle plus probablement de la taille finie de la sonde de balayage de l'AFM et qu'en accord avec la DIC, aucune zone d'endommagement de taille supérieure à 20 nm n'est observable. / The aim of this thesis is to study the physical mechanisms which govern crack propagation in oxide glasses and to investigate in particular the existence of dissipative mechanisms at small scales. The subcritical crack propagation is controlled by a loading cell on Double Cleavage Drilled Compression samples under controlled atmosphere. Postmortem and in-situ analysis are performed on more than six decades of length scales (from nm to mm) by optical techniques and atomic force microscopy (AFM). An 2D/3D analysis of this sample is realized according to linear elastic fracture mechanics in order to discuss the experimental results and to ensure the mechanical test control at all scales. The mechanical effect of capillary condensation observed by AFM at the crack tip is modelled according to a cohesive zone model. This allows evaluating the negative Laplace pressure in the liquid and explaining the crack closure mechanism in glass. A digital image correlation technique is used on series of consecutive AFM in-situ images. We show that the elastic solution for the surface displacement field is valid up to a distance of 10 nm from the crack tip. A promising experimental study of fractoemission allowed us to access the nanometric process zone size in glasses during dynamic fracture. The height correlation functions along the AFM images of fracture surfaces were analyzed. We show that the cutoff length, found close to few ten nm and preiously interpreted as the process zone size, is most probably due to the finite size of the AFM scanning probe and in agreement with the DIC, no process zone larger than 20 nm is observable.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.