La distillation réactive est l’un des procédés chimiques intensifiés les plus reconnus, qui intègre la séparation et la réaction au sein d’un même appareil. Les principaux avantages de la distillation réactive concerne l’amélioration de la conversion de la réaction, la diminution significative des investissements, des coûts de fonctionnement, de la consommation énergétique, et de la production de sous produits. Une méthodologie de conception systématique, générale et hiérarchisée de la distillation réactive discontinue avec des réactions consécutives est présentée dans ce manuscrit. La méthode élaborée est présentée sur la transestérification du carbonate de diméthyle par le procédé de distillation réactive discontinue dans une colonne avec un bac intermédiaire. Après l’acquisition de données phisicochimiques de base nécessaire à notre méthode, une nouvelle méthode de l’analyse de faisabilité pour les systèmes multiréactifs et multiconstituant a été développée. L’étape suivante est l’analyse de sensibilité afin d’explorer les effets des paramètres du procédé. Une configuration faisable, qui est entièrement réactive avec une alimentation dans la partie supérieure et inférieure de la colonne et avec un bac intermédiaire a été choisie et étudiée au cours de l’analyse de sensibilité par des simulations rigoureuses effectuées en utilisant le logiciel ProSIM Batch. / Reactive distillation, a process integrating separation and reaction in a single unit, is one of the best known intensified chemical processes. Major advantages of reactive distillation include higher conversion, reduced investment, operating costs, energy consumption, and quantity of secondary products. A systematic and hierarchic general methodology for conceptual design of multireactive batch reactive distillation (BRD) is presented in this manuscript. The elaborated method is presented on the transesterification of dimethyl carbonate by the process of batch reactive distillation in a middle vessel column.After collecting the physico-chemical basic data necessary for our method, the new method of feasibility analysis for multicomponent and multireactive systems has been developed. The next step is the sensibility analysis, when the effects of the process parameters are analysed. As a configuration feasible a fully reactive configuration of middle vessel column with entrainer feeding to the upper and lower column sections is studied by simulations using ProSIM Batch.

Ce travail de thèse combine des approches expérimentales et théoriques visant à caractériser l'impact des effets géomécaniques lors de l'injection de CO2 dans une formation de calcaire. La première partie est consacrée à l'étude expérimentale des évolutions des propriétés pétrophysiques et géomécaniques du calcaire étudié sous l'effet de l'altération chimique. L'évolution de la microstructure de la roche est également étudiée dans le but de comprendre les phénomènes observés à l'échelle macroscopique. La deuxième partie vise à définir, par approche micromécanique, un modèle de comportement géomécanique prenant en compte la dégradation des propriétés mécaniques de la roche carbonatée sous l'effet de l'attaque acide. L'élasticité et la résistance de la roche ont été modélisées et validées par les données expérimentales / This work composed of both experimental and theoretical studies aims at the characterization of carbonate rocks geomechanical evolution during CO2 injection. The first part of the study deals with the experimental work in order to characterize the petrophysical and geomechanical evolution of carbonate rock under chemical effect. Microstructure evolution has been investigated, in order to provider a better understanding of the observed phenomena at the macroscopic scale. The aim of the second part is to derive macroscopic properties of carbonate rock in framework of a micromechanical approach. The elastic moduli and effective strength in both intact and altered states have been computed and are compared with experimental data

Les dépôts gravitaires carbonatés peuvent former d'importants volumes à la transition plate-forme/bassin; notamment en domaine tropical où les biotopes néritiques carbonatés sont de prolifiques usines à sédiments pouvant être redéposés dans le milieu marin profond adjacent. Ce travail porte sur les dépôts gravitaires carbonatés d'âge Crétacé de la Péninsule du Gargano (SE Italie). Une cartographie géologique détaillée et la modélisation numérique 3D (supportées par un MNT obtenu par LIDAR héliporté) ont été couplées à des analyses sédimentologiques et biostratigraphiques afin de caractériser l'évolution spatiale et temporelle de systèmes de dépôts gravitaires distincts. Les surfaces stratigraphiques 3D ont été restaurées afin d'évaluer l'impact de la paléo-topographie sur la distribution spatiale et la géométrie des corps. La corrélation avec les séries de plate-forme de même âge a permis d'établir les relations entre nature des resédimentations (sables vs. brèches) et le niveau marin. Les données qualitatives et quantitatives d'affleurements ont permis de générer des modèles numériques 3D de lithofacies à partir de méthodes de simulations stochastiques. Enfin, des mesures des paramètres physiques des roches ont été couplées à des analyses pétrographiques afin de d'évaluer l'impact de la fabrique sédimentaire et des types poreux sur les propriétés acoustiques et réservoirs de ces carbonates. Cette approche multidisciplinaire démontre l'importance du couplage de méthodes d'analyses de terrain dites «traditionelles» avec des donnés numériques et la modélisation 3D afin d'améliorer la caractérisation et les modèles des systèmes et réservoirs sédimentaires. / Carbonate gravity flow deposits can form significant volumes at the platform-to-basin transition; especially because tropical shallow-water carbonate environments are major sediment factories, the products of which, early lithified or not, are likely to be redeposited in the adjacent deep marine domain. This work has focused on the Cretaceous resedimented carbonates of the Gargano Peninsula (SE Italy). Extensive geological mapping and 3-D numerical modelling (supported by a LIDAR DEM) were associated to sedimentologic and biostratigraphic analyses to assess the spatial and temporal evolution of distinct deep-water depositional systems. Key 3-D stratigraphic surfaces were restored to investigate the impact of the paleo-topography on the geometry and spatial distribution of the gravity flow deposits. Correlation with the coeval shallow-water platform series has served to assess the relationships between the nature of the resedimented carbonates (i.e. bioclastic sands versus breccias) and sea level. Qualitative and quantitative outcrop data were transferred into 3-D numerical models of lithofacies that were generated at seismic scale with stochastic simulation methods. Finally, petrophysical measurements were coupled with quantitative petrographic analyses to assess the impact of sedimentary fabrics and pore types on acoustic and reservoir properties of carbonate gravity flow deposits. This multidisciplinary approach demonstrates that coupling traditional field work analyses with outcrop numerical data (e.g. LIDAR-derived) and 3-D geological modelling is a relevant method for improving outcrop characterization and conceptual models of sedimentary systems and reservoirs.

L'objectif de ce travail de thèse est la modification de surface de deux supports inorganiques (nanoparticules mésoporeuses de silice, nanoparticules de carbonate de calcium) par greffage molécules organiques (organosilanes et phosphonates).Des nanoparticules mésoporeuses de silice (MSN) de type MCM-41 ont été synthétisées par micro-émulsion directe et greffées dans des conditions douces par l'isocyanatopropyle trichlorosilane. Ensuite, la réactivité de la fonction isocyanate a été testée par post-modification en utilisant plusieurs nucléophiles aminés. La synthèse, le greffage et la post-modification ont été caractérisés par plusieurs méthodes physico-chimiques. Des MSN fonctionnalisées en surface par un agent de couplage photolabile ont également été élaborées et testées sous irradiation UV, dans la perspective de préparer des nanovalves pour la délivrance photo-contrôlée de médicaments.La modification de surface de nanoparticules de carbonate de calcium (calcite) par formation de monocouches phosphonates a été étudiée. Les conditions réactionnelles ont été optimisées pour favoriser le greffage en évitant la dissolution du carbonate de calcium et la précipitation de phases de phosphonate de calcium. Des monocouches denses ont été obtenues avec différents acides phosphoniques en milieu organique et en milieu aqueux. L'utilisation d'esters phosphoniques (diéthyl esters) a également été explorée. Les nanoparticules modifiées ont été caractérisées par différentes techniques (spectroscopies RMN et IR, DRX, analyse élémentaire, microscopie électronique, test de mouillabilité) afin d'identifier la nature des espèces de surface. / The objective of this thesis is the surface modification of two inorganic supports (mesoporous silica nanoparticles, calcium carbonate) by grafting organic molecules (organosilanes and phosphonates derivatives).Mesoporous silica nanoparticles (MSN) of MCM-41 type were synthesized by direct micro-emulsion and grafted under mild conditions using isocyanatopropyltrichlorosilane. Then, the reactivity of the isocyanate function was tested by post-modification using several amino nucleophiles. Synthesis, grafting and post-modification steps have been characterized by several physicochemical methods. MSN surface functionalized with a photolabile coupling agent have also been developed and tested under UV irradiation, with a view to prepare nanovalves for photo-controlled drug-delivery.The surface modification of nanoparticles of calcium carbonate (calcite) by phosphonate monolayers was investigated. The reaction conditions were optimized to favor grafting and prevent the dissolution of calcium carbonate leading to the precipitation of calcium phosphonate phases. Dense monolayers were obtained with different phosphonic acids in organic and aqueous media. The use of phosphonic esters (diethyl esters) was also explored. The modified nanoparticles were characterized by different techniques (NMR and IR spectroscopy, XRD, elemental analysis, electron microscopy, wettability testing) to identify the nature of the surface species.

Au cours de ce travail, nous nous sommes intéressés à la synthèse d'un analogue de Milnacipran, une molécule commercialisée sous le nom d'Ixel pour son activité anti-dépresseur. Il s'agit d'un cyclobutane trisubstitué portant deux centres stéréogènes contigus. L'objectif est de développer une voie de synthèse efficace et transposable à la version énantiosélective.Nous avons également travaillé sur la formulation nanométrique d'épiPodophyllotoxines, un produit naturel biologiquement active. Nous avons imaginé une architecture moléculaire permettant à la molécule de s'auto-assembler en micelle, ainsi elle peut être transportée de manière efficace au tumeur cancéreux. Les études in vitro et in vivo ont apporté des résultats prometteurs vis-à-vis du potentiel thérapeutique de notre nano-objet. Enfin nous avons étudié au cours de cette thèse deux méthodologies: la réactivité des époxydes en milieu alcalin fort et les dérivés d'organobismuth pour les réactions d'oxydation. Ces derniers ont été exploités afin d'oxyder des hydroxylamines en nitrone dans des conditions douces, permettant de réaliser le tandem oxydation/cycloaddition 1,3 dipolaire in situ avec des alcynes tendus. / My PhD thesis mainly involves the enantioselective synthesis of the Milnacipran's analog, a trisubstituted cyclobutane bearing two contiguous stereogenic centers. We have devised a conventional approach which consists of an intramolecular SN2 cyclization. After an acidic treatment, the key intermediate lactone was isolated with an ee > 99%, which was converted to the Milnacarre with no erosion of the ee value. We have also interested in the nanometric formulation of Podophyllotoxine derivatives. The natural product was designed to bear a hydrophilic and hydrophobic side chain. Its micellar solution was evaluated in vitro, in vivo and the obtained resuls were shown to be promising.We have also studied two methodologies: the reactivity of glycidyl ether toward alkyllithium reagents and oxydation of hydroxylamines to nitrone using triphenylbismuth carbonate. We observed in the former case an original rearrangement of the substrate to a vicinal diol, while in the latter case we have developped a mild condition to perform an tandem oxydation/1,3-dipolar cycloaddition in situ with a strained alkyne.

The Aneth Field in the Paradox Basin (SE Utah) has produced nearly 500 MMbbls of oil from phylloid-algal and oolitic carbonate reservoirs of the lower and upper Desert Creek (Paradox Formation, Middle Pennsylvanian) sequences, respectively. The oil resides in a 150 to 200 foot-thick isolated carbonate platform located in a distal ramp setting on the southwest margin of the Paradox Basin. The horseshoe-shaped platform is roughly 12 miles in diameter with an aerial extent of approximately 144 square miles. Evaluation of the platform-to-basin transition on the leeward (southern) margin of the Aneth Platform, the focus of this study, was made possible through Resolute Energy's 2017 donation of well data and core to the Utah Geological Survey Core Research Center. The lower Desert Creek sequence ranges from 50 to 100 feet in thickness and produces from a succession of phylloid-algal, boundstone-capped parasequences in the Aneth Platform. The upper Desert Creek sequence is generally thinner across the platform and is characterized by a succession of oolite-capped parasequences, except on the southern margin of the platform where it ranges from 80 to 115 feet in thickness. The upper Desert Creek thick resulted from southward shedding of platform-derived carbonate sediment and lesser amounts of quartz silt and very fine sand off the low-angle southern platform margin slope. A nine-mile-long, north-south-oriented stratigraphic panel constructed from log and core data permits characterization of thickness and facies trends through the upper Desert Creek from platform (north) to slope to distal basin (south) in the Ratherford unit. In the southern margin, five novel facies for the Aneth Field were analyzed, described, and interpreted using a sequence stratigraphic framework, all of which represent deposition on a gravity-influenced platform-edge slope. It is interpreted that the slope facies association was deposited during transgression and highstand and was generally a result of oversteepened slopes as a function of the carbonate factory on the platform being highly productive. Slope and basin facies range from proximal rudstone and floatstone to thin, graded distal turbidites, the latter of which extend at least five miles into the basin. Compaction of the muddy and fine-grained allochthonous sediment followed by pervasive calcite and anhydrite cementation has destroyed any primary porosity in the platform-derived slope-to-basin sediments.

In der Literatur finden sich nur sehr wenige Hinweise zu Darstellungsmöglichkeiten fester Hydrogencarbonate mehrwertiger Metallionen. Im Rahmen der Arbeit sollte diesen nachgegangen werden. Die Untersuchungen zu Ni(HCO3)2, Gd(HCO3)3∙5H2O, Ho(HCO3)3∙6H2O, Mg(HCO3)2, [Mg2(H2O)6(HCO3)3]Cl sowie CsMgH(CO3)2∙4H2O widerlegen allerdings deren Existenz unter den in der Literatur angegebenen Bedingungen. Stattdessen ist die Synthese von bisher unbekannten Carbonaten (Ni12(CO3)8(OH)6O∙(6-8)H2O, NiCO3∙5,5H2O, MgCO3∙6H2O, MgCO3∙MgCl2∙7H2O, Cs2Mg4(CO3)5∙10H2O), deren umfangreiche Charakterisierung sowie deren Kristallstrukturlösung gelungen. Weiterhin sollten ausgewählte Fragestellungen des reziproken Systems K⁺, Mg²⁺ // HCO₃⁻, Cl⁻ – H₂O bei 25°C und einem CO2-Druck von 1 bar untersucht werden. Es wurden Löslichkeitsversuche in den Existenzbereichen der Bodenkörper KMgH(CO3)2∙4H2O und MgCO3∙MgCl2∙7H2O durchgeführt, mit dem Ziel Literaturdaten zu verifizieren und Grundlagen für die Aufnahme dieser Phasen in thermodynamische Berechnungen zu schaffen.

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Flank margin caves of the Bahamas are formed by mixing dissolution in a fresh-water lens. As they evolve, the probability of intersecting neighboring voids increases, and they enlarge in a nonlinear fashion. Large flank margin caves become constrained by surface topography and their morphology is influenced by the shape of the enclosing land mass as a result. High phreatic ceilings can be dissolved if the fresh-water lens is distorted by lithological heterogeneities or hydrologic loading due to storm events. Early diagenesis of the host rock causes the reorganization of porosity and permeability through dissolution and cementation processes. Meteoric overprinting occurs but cannot be used as a tool in determining the age of eolianites or the climatic conditions at the time of deposition. Current evidence indicates an OIS 5e speleogenesis of large flank margin caves. An OIS 11 origin can be advanced only with compelling evidence of a pre-OIS 5e highstand.

The present work deals with the properties of suitable electrolytes for lithium-ion batteries. The first part described in the current issue of electrolytes for lithium-ion batteries, types of solvents and their properties and methods of measurement properties. The second part is devoted to the measurement of the properties of solvents and electrolytes such as relative permittivity, density and viscosity. Measurement of relative permittivity was focused on the measurement of the solvent mixture with varying the percentage of the solvent. Viscosity and density were measured on a solvent with a lithium salt added (final electrolyte).