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Aquifers are an important storage location and source of fresh groundwater. They may become polluted by a number of contaminants including mobile divalent radionuclides such as strontium-90 which is a byproduct of uranium fission. A method for remediating such divalent radionuclides is sequestration through co-precipitation into calcium carbonate. Calcium carbonate precipitation occurs naturally but can be enhanced by the use of ureolytic microorganisms living within the aquifer. The microbial enzyme urease cleaves ammonia from urea (added as a stimulant to the aquifer) increasing the pH and subsequently pushing the bicarbonate equilibrium towards precipitation. Laboratory experimentation is necessary to better predict field scale outcomes of remediation that is driven by ureolytic calcium carbonate co-precipitation. To aid in such laboratory experiments, I constructed two ureolytic organisms which contain green fluorescent protein (GFP) so that the location of the microbes in relation to media flow paths and precipitation can be viewed by microscopy in a 2- dimensional porous medium flow cell reactor. The reactor was operated with a parallel flow regime where the two influent media would not promote microbially induced calcium carbonate precipitation until they were mixed in the flow cell. A demonstration study compared the results of parallel flow and mixing in the reactor operated with and without one of the GFP-containing ureolytic organisms. The growth and precipitation of calcium carbonate within the reactor pore space altered flow paths to promote a wider mixing zone and a more widely distributed overall calcium carbonate precipitation pattern. This study will allow optimization of remediation efforts of contaminants such as strontium-90 in aquifers. / Graduation date: 2012

Afin de mieux comprendre et évaluer l'impact du changement climatique sur les stocks de carbone organique du sol (COS) et les flux de carbone, et en particulier la respiration hétérotrophe du sol (RS), il est nécessaire d'étudier la sensibilité de la RS à la température. Plusieurs études sur les facteurs contrôlant la dépendance de la RS à la température ont été faites antérieurement et montrent que la sensibilité de la RS à la température diminue avec la température. Ces études ont suggéré que cette diminution de sensibilité de la RS à la température était liée à la modification de la disponibilité en substrat. D'autres études ont suggéré que cette diminution est liée à l'adaptation de la communauté microbienne aux températures élevées. La sensibilité de la RS à la température est plus particulièrement critique dans les régions semi-arides, comme le Nord Ouest de la Tunisie où le stock de COS est faible. Il est nécessaire de connaître l'effet de la disponibilité en substrat sur la sensibilité de la RS à la température. Dans cette étude, les échantillons de sol ont été incubés pendant 28 jours après une période de 28 jours de pré-incubation. Les pré-incubations et incubations ont été réalisées à 20, 30, 40 et 50°C. Pour tester l'effet de la disponibilité en substrat sur la sensibilité de la RS à la température, du glucose a été ajouté au sol au début de la période d'incubation. L'analyse des résultats a montré que les températures élevées de pré-incubation réduisent la sensibilité de la RS à la température d'incubation. L'addition de glucose réduit l'effet de températures élevées de pré-incubation sur la réponse de la RS. Il apparaît ainsi que la diminution de la sensibilité de la RS après un mois de pré-incubation aux fortes températures est due à la diminution de la disponibilité en substrat. Elle semble aussi liée à une diminution de la biomasse microbienne. Puisque, le sol utilisé pour cette étude est un Cambi sol Calco-magnésimorphe, une deuxième expérimentation a été réalisée afin de déterminer la part de CO2 provenant des carbonates et la part de CO2 provenant du COS. Cette étude a été réalisée par des mesures des signatures isotopiques (δ13C) du COS, des carbonates et du CO2 émis. Après 28 jours d'incubation, 23±9% de CO2 provient des carbonates. Cette contribution est faible par rapport à la teneur initiale élevée de C-CaCO3 dans le sol (4,3%) et est indépendante de la température d'incubation. Cette étude a montré que la réduction de la sensibilité de la RS aux fortes températures est surtout liée à une réduction de la disponibilité en substrat organique et de la biomasse microbienne aux fortes températures. / To better understand and assess the impact of climate change on the stocks of soil organic carbon (SOC) and carbon fluxes, and particularly heterotrophic soil respiration (SR), it is necessary to study the sensitivity of SR to temperature. Several studies have been achieved to improve the understanding of factors controlling the temperature dependence of SR and showed that the temperature sensitivity of SR decreases with temperature. These studies suggested that this decrease in temperature sensitivity of SR was related to change in substrate availability. Other studies presented microbial adaptation to warmed conditions. The temperature sensitivity of SR is especially critical in semi-arid regions, such as North West Tunisia, where the SOC stock is low. It is necessary to know the influence of substrate availability on the sensitivity of SR to temperature. In this study, soil samples were incubated for 28 days after a 28-day pre-incubation per iod. Pre-incubation and incubation were carried out at 20, 30, 40 and 50°C. To test the substrate availability effect on the temperature sensitivity of SR, glucose was added to soil at the beginning of the incubation period. Results showed that the highest pre-incubation temperature reduced the temperature sensitivity of SR during the subsequent incubation period. Glucose addition reduced the effect of high pre-incubation temperature on SR response. Thus, it appears that the observed decrease in SR sensitivity to temperature after one month pre-incubation at high temperature was due to a reduce in substrate availability and to a decrease in microbial biomass. Since the soil used in this study is a Calcari-Leptic Cambisol, a second experiment was also performed to determine the amount of CO2 from carbonates and the amount of CO2 from SOC. This study was carried out by measurements of the isotopic signatures (δ13C) of SOC, carbonates and emitted CO2. After 28 days of inc ubation, 23±9% of CO2 came from carbonates. This contribution was low compared to the high initial C-CaCO3 content in soil (4.3%), and it was independent to the incubation temperature. This study showed that reduce in the sensitivity of SR to high temperatures was probably due to a reduction in the substrate availability and to a decrease in microbial biomass.

Acid induced step-growth polymerizations of bis(p-methoxybenzyl) carbonate (pMBC), bis(m-methoxybenzyl) carbonate (mMBC) and difurfuryl carbonate (DFC) have been performed to produce resin-foams, because controlled release of carbon dioxide takes place during polymerization of those organic carbonates. The monomers are polymerized in bulk using p-toluene sulfonic acid (pTS) as a catalyst. The volume development of the foams is assisted by use of an appropriate surfactant and the crosslinking agent 1,3,5-trioxane as co-components. A portion of carbon dioxide release is a function of the carbenium stability of the reactive intermediate derived from the monomer; DFC > pMBC ≫ mMBC. Resins derived from mMBC can be post-treated to release carbon dioxide after polymerization. The molecular structures of the resulting materials are investigated by solid state 13C-NMR spectroscopy and IR spectroscopy. Scanning electron microscopy was used to study foam morphology. The carbon dioxide release was monitored with TG-MS analysis. Finally, the polymer foams have been converted into carbon foams and investigated by means of mercury porosimetry. / Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

L’objectif de ce travail est de concevoir, développer, mettre en œuvre et optimiser une technologie continue permettant une bonne maîtrise des réactions de précipitation, processus chimique rapide donnant naissance à une phase solide. Ce précipiteur est un réacteur multifonctionnel à lit fluidisé qui n’a pas connu le même essor que les cristallisoirs à lit fluidisé. Deux approches expérimentales ont été adoptées : (1) l’étude des phénomènes de mélange des réactifs et (2) l’étude de l’influence des conditions opératoires sur la précipitation d’un produit modèle. Le produit modèle choisi pour cette étude est la calcite, le polymorphe le plus stable du carbonate de calcium qui possède trois polymorphes : la vaterite, l’aragonite et la calcite. Cette dernière est obtenue via la réaction de précipitation entre les solutions de chlorure de calcium et de carbonate de sodium à une température de 20° C et en présence d’un agent complexant (citrate de sodium) pour orienter la forme cristalline recherchée. Une étude cinétique a été menée pour la détermination des cinétiques de nucléation et de croissance cristalline de la calcite en milieu citrate. Le réacteur à lit fluidisé, de volume de 10 L, constitué de deux zones : cylindrique de fluidisation et de classification des particules et cylindro-conique de décantation, a été conçu au Laboratoire des Sciences du Génie Chimique. L’étude du mélange global, réalisée à l’aide de la réaction de décoloration acide-base et l’étude hydrodynamique, réalisée à l’aide de suspensions de microbilles, ont permis de développer et d’optimiser ce réacteur multifonctionnel. La faisabilité de la précipitation de la calcite en lit fluidisé a été ensuite vérifiée. Les expériences effectuées en présence d’une charge solide conséquente ont permis de diminuer la sursaturation et de favoriser la croissance cristalline. Le précipité obtenu présente une distribution de taille relativement étroite et la forme des particules obtenues est sensiblement sphérique. Enfin, des essais de modélisation du réacteur à lit fluidisé ont été entrepris pour réaliser des simulations à l’aide du code de calcul commercial FLUENT / The objective of this work is to conceive, develop, implement and to optimize a continuous technology allowing a good control of the precipitation reactions, fast chemical process, giving birth to a solid phase. This precipitor is a multipurpose engine with fluidized bed which did not make the same great strides like fluidized bed crystallizers. Two experimental approaches were adopted : (1) the study of the mixing phenomena of the reagents and (2) the study of the influence of the operating conditions on the precipitation of a model product. The model product selected for this study is the calcite, the polymorphic most stable phase of calcium carbonate which has three polymorphs: vaterite, aragonite and calcite. The latter is obtained by the precipitation reaction between the calcium chloride and sodium carbonate solutions at a temperature of 20° C and a complexing agent (sodium citrate) to have the required crystalline form. A kinetic study was undertaken for the determination of the nucleation and crystalline growth kinetics of calcite in citrate medium. The fluidized bed reactor, having a volume of 10 L, consisted of two zones: cylindrical for fluidization and classification of the particles and cylindro-conical for decantation, was conceived at the Chemical Engineering Science Laboratory (LSGC). The study of mixing phenomena, performed using the decoloration acid-base reaction and the hydrodynamic study, carried out using suspensions of glass microballs, made it possible to develop and optimize this multipurpose reactor. The feasibility of the precipitation of calcite in a fluidized bed was then checked. The experiments carried out in the presence of an important solid content made it possible to decrease supersaturation and to support the crystalline growth. The precipitate obtained presents a relatively narrow size distribution and the particle shape is appreciably spherical. Lastly, the modelling tests of the fluidized bed reactor were undertaken to carry out simulations using the FLUENT commercial computer code

Cette thèse s’est inscrite dans le cadre du projet ACACIA (Amélioration du CAptage du CO2 Industriel et Anthropique) soutenue par le pôle de compétitivité AXELERA et financé par « FUI » et « LE GRAND LYON ». Notre objectif était d’immobiliser l’anhydrase carbonique dans des gels inorganiques, en particulier la silice afin de préserver la structure de l’enzyme, sa fonctionnalité et de la protéger de l’environnement physico-chimique environnant. Pour cela, des essais préliminaires simples nous ont permis d’élaborer et de construire une cellule, comprenant membrane polymérique poreuse imprégnée de solution enzymatique aqueuse, ou de gel de silice lui-même imprégné de solution aqueuse d’enzyme. A partir de ce montage, nous avons étudié des paramètres importants de la membrane, comprenant un tampon, sa nature, molarité et son pH, ainsi que la taille des pores de la membrane et la concentration en enzyme. Il a été trouvé qu’un tampon à base de bicarbonate permet de déplacer l’équilibre de déprotonation du CO2(aq) vers un pH plus élevé, par l’apport des ions HCO3- équilibrés par des cations comme Na+, et favorise une contribution plus importante à la diffusion du CO2 à travers la membrane. Nous avons également observé que quelque soit le gaz de captage (100 % et / ou 10 % de CO2), le tampon et le type de membrane, une perméance maximum a été observée pour une concentration en enzyme de 0.2 mg mL-1. / This thesis was part of the ACACIA project on the Improvement of CO2 capture from industrial and anthropogenic fumes, supported by the AXELERA and funded by « FUI » et « THE GRAND LYON ». Our goal was to immobilize the carbonic anhydrase in inorganic gels, particularly silica, in order to preserve the structure of the enzyme, its functionality and protection of the physico-chemical environment. For this, simple preliminary tests have allowed us to develop a cell comprising a porous polymeric membrane impregnated with the aqueous enzyme solution or a silica gel itself impregnated with the enzyme solution. Important parameters were then studied on this cell, comprising the buffer: its nature, molarity and pH, the membrane pore size, and the enzyme concentration. It was found that a bicarbonate-based buffer displaced the deprotonation equilibrium of CO2(aq) to a higher pH, due the contribution of HCO3- balanced by cations such as Na+, and promotes a greater contribution to the CO2 diffusion across the membrane. We also observed that whatever the gas (100 % and / or 10 % CO2), the buffer and the type of membrane, a maximum permeance was observed for an enzyme concentration of 0.2 mg mL-1.

Dans le Supergroupe Ouest-Congolais du bassin du Niari-Nyanga (Afrique centrale), les marqueurs des Glaciations Globales Sturtienne et Marinoenne sont représentés par les formations des «Diamictite inférieure» et «Diamictite supérieure».Ce travail de thèse présente une étude à haute résolution du Cap Carbonate associé à la Diamictite supérieure (6 coupes dans le bassin et 2 coupes dans la zone externe de la Chaîne du Mayombe). Les études pétrographiques révèlent la préservation des structures sédimentaires primaires et permettent de définir six microfaciès (MF0 à MF5) caractéristiques des paléoenvironnements de types inter- à supratidaux ou subtidaux. Dans le Cap Carbonate étudié, les indices de Kübler montrent une évolution croissante depuis la diagenèse profonde dans le bassin jusqu'à l'épimétamorphisme dans la zone externe de la Chaîne du Mayombe. Le signal isotopique ([delta]13C et [delta]18O) des Cap Carbonate échantillonnés est généralement reproductible dans le synclinal comme dans la chaîne, avec les valeurs du [delta]13C montrant une excursion négative variant de -2.6 [pour mille] à -5.6 [pour mille]. Les valeurs de d18O oscillent entre -6 [pour mille] et -12 [pour mille]. Par ailleurs, la confrontation des données minéralogiques, chimiques et isotopiques indique une influence négligeable des transformations post-sédimentaires sur la signature isotopique du Cap Carbonate indiquant la préservation des valeurs du [delta]13C de l'océan néoprotérozoïque. Enfin, l'ensemble des données de cette thèse et les résultats préliminaires des « Projets GLANEC» replacés dans un contexte régional permettent de définir le Membre SCIa du synclinal du Niari-Nyanga comme un Cap Carbonate lié à la Glaciation Marinoenne. / Within West-Congolian Supergroup of Niari-Nyanga Basin (Central Africa), the markers of Sturtian and Marinoan Global Glaciations are documented by the so-called «Lower Diamictite» and «Upper Diamictite». This work is based on 6 and 2 lithological sections from the basin and the external zone of the Mayombe fold belt. It corresponds to a high-resolution study of the Cap Carbonate lying unconformably on the Upper Diamictite. Petrographic analyses show preservation of primary sedimentary structures and lead to define six microfacies (MF0 to MF5). These microfacies caracterize paleoenvironments such as inter- to supratidal or subtidal types. Kübler index values of the studied Cap Carbonate display an increasing evolution from East to West, ie from a deep diagenesis in the basin to an epimetamorphism in the Mayombe external zone. Stable isotope signature ([delta]13C, [delta]18O) of the various components of this Cap Carbonate is reproducible throughout the basin as in the Mayombe external zone, with [delta]13C values displaying a negative excursion, decreasing from -2.6 ? to -5.6 ?. [delta]18O values of these components vary between -6 ? and -12 ?. Moreover, comparison between mineralogic, chemical and isotopic data indicates that post-sedimentary transformations had a very negligible influence on the isotopic signature of the Cap Carbonate, indicating preservation of d13C values of the Neoproterozoic ocean. Finally, when they are compared with other regional studies, all data of the present work and the preliminary results of the GLANEC Projects lead to the conclusion that the SCIa Member of the Niari-Nyanga Basin must be considered as a Cap Carbonate related to the Marinoan Global Glaciation.

Ce projet s’inscrit dans le cadre d’une étude fondamentale liée à l'oxydation et la réduction de ces éléments sous irradiation γ et He²⁺. ⁺. Tout d'abord la technique d’électrochimie a été utilisée pour la réduction du Mn (VII) afin d'obtenir les meilleures conditions expérimentales. Car les expériences étant réalisées sous irradiation ainsi les radicaux carbonate qui sont produits par radiolyse jouent un rôle important dans les réactions. La cinétique de formation et la décroissance des radicaux carbonate dans les solutions de carbonate concentrées ont été étudiés par radiolyse pulsée β pico-seconde. Après la réduction du Mn (VII) et l'oxydation du Mn (II) dans une solution de carbonate ([CO₃²⁻] = 5 mol.l⁻¹) sont réalisées sous irradiation γ et He²⁺. Par des données obtenues pour H₂ produit, les spectres UV-Vis et structure finale, les mécanismes de la réaction sont discutés. Re (III) est oxydé facilement dans une solution de carbonate concentré sous irradiation (γ et He²⁺) mais Re (VII) ne peut être réduite à moins que l'addition de formiate afin d'empêcher la formation de radicaux carbonate. De la même façon, Tc (VII) ne peut être réduit dans les solutions concentrées de carbonate sous irradiation (γ et He²⁺) sans ajout de formiate. L'état d'oxydation du produit final de la réduction de Tc(VII) a été déterminée par spectroscopie XANES et est de + IV. En outre, la structure finale du produit final a été déterminée par spectroscopie EXAFS. Le mécanisme de la réaction, le rendement radiolytique de décroissance et la formation du Tc et l’effet de concentration du carbonate sur la produit final de la réduction du Tc(VII) sous irradiation sont discutés. / This project is one part of the fundamental study and deals with theoxidation/reduction reactions and speciation of technetium and its homologous manganese and rhenium in highly concentrated carbonate solutions under γ and He²⁺ irradiation. Firstly the electrochemistry experiment is carried out for the reduction of Mn(VII) in order to obtain the best experimental conditions. As the experiments are performed under irradiation, the carbonate radicals,which are produced by radiolysis, play an important role in the reactions. The formation and decay kinetics of the carbonate radicals in concentrated carbonate solutions were studied by electron picosecond pulse radiolysis. The reduction of Mn(VII) and the oxidation of Mn(II) experiments in carbonate solution ([CO₃²⁻] = 5 mol.l⁻¹) are carried out under γ and He²⁺ irradiation. By the obtained data from the produced H₂, UV-Vis spectra and the final structure determination, the mechanisms of the reaction are discussed. Re(III)is oxidized easily in concentrated carbonate solution under irradiation (γ and He²⁺) but Re(VII) cannot be reduced unless addition of formate in order to prevent carbonate radical formation. Also Tc(VII) cannot be reduced in concentrated carbonate solutions under irradiation (γ and He²⁺) without formate addition. The oxidation state of the final product of reduction of Tc(VII) was determined by XANES spectroscopy and is +IV. Moreover, the final structure of the product was determined by EXAFS spectroscopy. The mechanisms of reaction, decay and formation radiolytic yield of Tc and also the effect of concentration of carbonate on final product of reduction ofTc(VII) under irradiation are discussed.

L'implantation de matériaux pour reconstruction osseuse par des techniques chirurgicales peu invasives nécessite des substituts osseux synthétiques, résorbables, injectables et radioopaques. C'est pourquoi le contrôle des propriétés de ces matériaux est primordial. Dans ce contexte, ce travail s'intéresse à la formulation de deux ciments, l'un uniquement à base de carbonate de calcium, le second composé d'un mélange de carbonate de calcium et de phosphate de calcium en quantités égales. Le traitement des phases solides pulvérulentes de ces deux ciments par les procédés de broyage et de co-broyage a été étudié. Ces procédés permettent entre autres de diminuer la taille moyenne des particules. Un mélange intime et homogène entre les constituants de la phase solide est obtenu grâce au co-broyage et les propriétés des ciments sont très significativement améliorées. Le temps de prise est diminué et l'injectabilité de la pâte est fortement augmentée (facteur 100). Cette dernière propriété a pu être évaluée grâce à la mise au point d'un dispositif et d'un protocole de mesure adaptés à un analyseur de texture. Dans le but de visualiser par radiographie aux rayons X l'introduction du ciment injectable dans le site osseux à réparer, du strontium a été introduit en tant qu'agent de contraste radio-opacifiant. Deux voies d'ajout à la formulation du ciment ont été étudiées : la première sous forme de SrCO3 dans la phase solide, la seconde sous forme de SrCl2 dans la phase liquide. Les études réalisées montrent que le co-broyage de la phase solide contenant du SrCO3 est intéressant pour homogénéiser la dispersion de l'agent de contraste et ainsi optimiser la quantité de strontium à incorporer pour atteindre le niveau de radio-opacité requis par la norme en vigueur. De plus, il a été observé que l'ajout de SrCl2 dans la phase liquide rend la pâte plus visqueuse et diminue son injectabilité. Par ailleurs, l'étude de la dissolution de ces ciments à pH physiologique a révélé une libération lente et prolongée du strontium. Enfin, des tests cellulaires in-vitro ont été réalisés sur ces ciments ; ils mettent en évidence l'excellent comportement de cellules ostéoprogénitrices vis-à-vis de ces formulations de ciment ainsi que l'intérêt d'utiliser le sel de SrCO3 plutôt que de SrCl2. La dernière partie de ce travail concerne l'étude de la cristallisation de l'aragonite, variété polymorphe du carbonate de calcium, en présence d'ions phosphate, connus pour inhiber la cristallisation du CaCO3. Grâce à une modélisation à l'aide de la technique de croissance cristalline à composition constante permettant de se placer dans des conditions proches de celles de la prise du ciment uniquement à base de carbonate de calcium in-vivo, il a été montré que la présence d'ions phosphate, même en très faible quantité (concentration < 0,5 µM) diminue à la fois la vitesse de germination et la vitesse de croissance cristalline de l'aragonite. L'ensemble de ces travaux contribue à l'optimisation des propriétés de ces ciments biomédicaux et à mieux appréhender leur comportement que ce soit au moment de leur implantation in-vivo ou de leur évolution et suivi post-opératoires. D'un point de vue fondamental, ces travaux pluridisciplinaires menés dans des conditions modèles in-vitro mais également dans le cadre d'une expérimentation in-vivo ont mis en évidence l'intérêt de confronter ces deux approches pour identifier et comprendre les phénomènes et les réactions impliqués lors de la prise des ciments à base de carbonate de calcium in-vitro et in-vivo. / Implantation of bone substitute materials using minimally invasive surgical techniques requires specific properties for the material including resorbability, injectability and adequate radio-opacity. The control of such properties of the material is of prime importance to meet a surgeon's requirements. In this context, this study deals with two different mineral cements: the first one is only composed of calcium carbonate phases and the second one is a mixture of equal amount of calcium phosphate and calcium carbonate phases. An original methodology involving complementary analytical techniques was implemented to thoroughly investigate the grinding mechanism of separated or mixed reactive powders constituting the solid phase and its effects on cement reactivity and properties. We show that co-grinding the solid phase decreases the mean size of the particles and favours both a homogeneous mixing and good contact between the components, leading to a decrease in the setting time. We also set two original protocols designed to evaluate paste injectability and phase separation during paste extrusion. Co-grinding leads to synergistic positive effects on cement injectability and radio-opacity. It allows maintaining a low and constant load during the extrusion of paste, which composition remains constant. Moreover, the cement's mechanical properties can be enhanced by lowering the L/S ratio because of the lower plastic limit. To be able to follow in situ the injection of the bone cement using X-ray radiography, strontium has been introduced as a contrast agent in the cement composition. Two different routes have been investigated: SrCO3 has been added to the solid phase or SrCl2 has been dissolved in the liquid phase. We show that co-grinding process permits to homogenise strontium distribution in the cement allowing us to optimise the minimum amount of strontium to add into the cement paste to reach the radio-opacity required by ISO 9917-1 standard. Moreover, adding SrCl2 in the liquid phase makes the cement paste more viscous and diminishes its injectability. Release tests performed on Sr-loaded cements show a sustained release of strontium at 37°C and pH 7.4. Finally, in-vitro cell tests have shown the excellent behaviour of osteoprogenitor cells, especially on cements including SrCO3. The last part of this work deals with the study of the crystallization of aragonite CaCO3 in the presence of phosphate ions, naturally present in biological fluids, to better understand the setting ability of calcium carbonate cements in-vivo. Using the constant composition crystal growth technique, we show that the presence of phosphate ions, even in very low amount (concentration < 0.5 µM) diminishes both the nucleation and the crystal growth rates of aragonite. This work contributes to the optimization of the properties of calcium carbonate-based cements and a better understanding and control of their behaviours during implantation and their evolution in-vivo. From a fundamental point of view, this multidisciplinary work performed in model conditions in-vitro and completed by preliminary in-vivo experiments have underlined the interest in combining these two approaches to identify and understand the phenomena and the chemical reactions involved during the setting of biomedical cements.

Os monoalquil carbonatos podem ser vistos como produtos da hidrólise parcial de carbonatos orgânicos. Apesar de serem estudados desde a década de 1920, a literatura apresenta poucas evidências de sua formação em meio aquoso. Recentes estudos apontaram a eletroforese capilar (CE) com detecção condutométrica sem contato (C4D) como uma técnica versátil para a detecção e quantificação dessas espécies, a partir da qual foi possível evidenciar a formação de monoalquil carbonatos pela reação direta entre o bicarbonato e o álcool correspondente. A presença de monoetil carbonato (MEC) em amostras de cerveja foi demonstrada pela primeira vez no presente trabalho, bem como sua formação em drinks preparados a partir de uma bebida alcoólica destilada e um refrigerante. Um equipamento de CE com dois detectores do tipo C4D foi utilizado para a identificação e a quantificação dessa espécie, principais objetivos do presente trabalho. Uma propriedade intrínseca à detecção condutométrica - o fato de a resposta do detector estar, sob certas condições, exclusivamente relacionada às mobilidades dos compostos presentes - permitiu aquantificação do MEC apesar da impossibilidade de fazê-lo por meio de calibração externa, dada a sua instabilidade em meio aquoso. O método de quantificação, que utiliza como padrões de calibração do detector cinco soluções de espécies estáveis com mobilidades eletroforéticas próximas à do MEC, foi aplicado na determinação de tricloroacetato em solução aquosa e os resultados obtidos condizem com a concentração da espécie determinada por titulação. As concentrações de MEC encontradas em uma amostra de cerveja do tipo lager e em um drink de rum com refrigerante de cola foram 1,2 mmol.L-1 e 4,1 mmol.L-1, respectivamente. Esses valores concordam com as quantidades esperadas de MEC nessas bebidas com base em suas concentrações de álcool e bicarbonato. Apesar dos estudos prévios sugerirem a formação lenta de MEC após a mistura do bicarbonato com o etanol, o preparo dos três drinks estudados mostrou rápida formação de MEC logo após a mistura dos ingredientes. Estudos envolvendo a cinética de formação da espécie em diferentes valores de pH foram realizados, evidenciando maiores velocidades de formação em condições ácidas (pH 4) quando comparadas com condições básicas (pH 8). Pôde-se concluir que, apesar de as condições ácidas favorecerem o desprendimento de CO2 do sistema, deslocando o equilíbrio no sentido da decomposição do MEC, a formação da espécie também ocorre em sistemas ácidos. Além disso, o tempo necessário para a sua formação nesses sistemas condiz com a escala de tempo necessária para o preparo e o consumo dos drinks. Apesar de o presente trabalho ser o primeiro relato da existência de MEC em alimentos, bebidas como a cerveja são consumidas há milênios, sugerindo a baixa probabilidade de a espécie estudada ser nociva. Pouco se sabe, no entanto, a respeito do seu papel no sabor das bebidas estudadas e na absorção do álcool pelo organismo. / The monoalkyl carbonates can be treated as products of the partial hydrolysis of organic carbonates. Despite they are studied since late 1920\'s, the literature shows little evidence about their formation in aqueous media. Recent studies point the capillary electrophoresis (CE) with capacitively coupled contactless conductivity detection (C4D) as a versatile technique for the identification and determination of these species, showing their formation from the direct reaction between bicarbonate and the corresponding alcohol. The presence of monoethyl carbonate (MEC) in beer is demonstrated for the first time, as well as the formation of this species in drinks prepared with a distilled beverage and a carbonated soft drink. A CE equipment with two C4D detectors was used to identify and quantify this species in cited beverages, the main objectives of the present work. An intrinsic property of the conductometric detection made possible the determination of MEC in spite of the impossibility to quantitate it by external calibration due to its stability issues in aqueous media. The quantitation method, which uses five solutions of stable species with similar electrophoretic mobilities to the analyte, was applied in the determination of trichloroacetate in aqueous solution and the results were in agreement with the concentration obtained by titration. The concentrations of MEC in samples of lager beer and rum and cola drink were, respectively, 1.2 mmol.L-1 and 4.1 mmol.L-1, which agree with the levels of ethanol and bicarbonate available in these products. Although the previous studies suggests the formation of a small amount of MEC right after the mixing of bicarbonate with ethanol - that grows over time - the three studied cases showed a fast formation of MEC after the mixing of the ingredients of the drinks. Studies about the formation kinetics in two different pH values were made showing higher formation rates for acidic media when compared with alkaline media. One can conclude that although the acidic conditions favor the loss of CO2, shifting the equilibrium toward the decomposition of MEC, the species formation also occurs in acidic media. Besides, the required time for its formation in these systems matches the time scale needed for the preparation and the consumption of the drink. Although the present study is the first report of MEC existence in food, beverages like beer have been consumed for a long time, suggesting the low probability of its harmful potential. There are, however, little knowledge about its role in flavoring and alcohol absorption in the body.