Os monoalquil carbonatos podem ser vistos como produtos da hidrólise parcial de carbonatos orgânicos. Apesar de serem estudados desde a década de 1920, a literatura apresenta poucas evidências de sua formação em meio aquoso. Recentes estudos apontaram a eletroforese capilar (CE) com detecção condutométrica sem contato (C4D) como uma técnica versátil para a detecção e quantificação dessas espécies, a partir da qual foi possível evidenciar a formação de monoalquil carbonatos pela reação direta entre o bicarbonato e o álcool correspondente. A presença de monoetil carbonato (MEC) em amostras de cerveja foi demonstrada pela primeira vez no presente trabalho, bem como sua formação em drinks preparados a partir de uma bebida alcoólica destilada e um refrigerante. Um equipamento de CE com dois detectores do tipo C4D foi utilizado para a identificação e a quantificação dessa espécie, principais objetivos do presente trabalho. Uma propriedade intrínseca à detecção condutométrica - o fato de a resposta do detector estar, sob certas condições, exclusivamente relacionada às mobilidades dos compostos presentes - permitiu aquantificação do MEC apesar da impossibilidade de fazê-lo por meio de calibração externa, dada a sua instabilidade em meio aquoso. O método de quantificação, que utiliza como padrões de calibração do detector cinco soluções de espécies estáveis com mobilidades eletroforéticas próximas à do MEC, foi aplicado na determinação de tricloroacetato em solução aquosa e os resultados obtidos condizem com a concentração da espécie determinada por titulação. As concentrações de MEC encontradas em uma amostra de cerveja do tipo lager e em um drink de rum com refrigerante de cola foram 1,2 mmol.L-1 e 4,1 mmol.L-1, respectivamente. Esses valores concordam com as quantidades esperadas de MEC nessas bebidas com base em suas concentrações de álcool e bicarbonato. Apesar dos estudos prévios sugerirem a formação lenta de MEC após a mistura do bicarbonato com o etanol, o preparo dos três drinks estudados mostrou rápida formação de MEC logo após a mistura dos ingredientes. Estudos envolvendo a cinética de formação da espécie em diferentes valores de pH foram realizados, evidenciando maiores velocidades de formação em condições ácidas (pH 4) quando comparadas com condições básicas (pH 8). Pôde-se concluir que, apesar de as condições ácidas favorecerem o desprendimento de CO2 do sistema, deslocando o equilíbrio no sentido da decomposição do MEC, a formação da espécie também ocorre em sistemas ácidos. Além disso, o tempo necessário para a sua formação nesses sistemas condiz com a escala de tempo necessária para o preparo e o consumo dos drinks. Apesar de o presente trabalho ser o primeiro relato da existência de MEC em alimentos, bebidas como a cerveja são consumidas há milênios, sugerindo a baixa probabilidade de a espécie estudada ser nociva. Pouco se sabe, no entanto, a respeito do seu papel no sabor das bebidas estudadas e na absorção do álcool pelo organismo. / The monoalkyl carbonates can be treated as products of the partial hydrolysis of organic carbonates. Despite they are studied since late 1920\'s, the literature shows little evidence about their formation in aqueous media. Recent studies point the capillary electrophoresis (CE) with capacitively coupled contactless conductivity detection (C4D) as a versatile technique for the identification and determination of these species, showing their formation from the direct reaction between bicarbonate and the corresponding alcohol. The presence of monoethyl carbonate (MEC) in beer is demonstrated for the first time, as well as the formation of this species in drinks prepared with a distilled beverage and a carbonated soft drink. A CE equipment with two C4D detectors was used to identify and quantify this species in cited beverages, the main objectives of the present work. An intrinsic property of the conductometric detection made possible the determination of MEC in spite of the impossibility to quantitate it by external calibration due to its stability issues in aqueous media. The quantitation method, which uses five solutions of stable species with similar electrophoretic mobilities to the analyte, was applied in the determination of trichloroacetate in aqueous solution and the results were in agreement with the concentration obtained by titration. The concentrations of MEC in samples of lager beer and rum and cola drink were, respectively, 1.2 mmol.L-1 and 4.1 mmol.L-1, which agree with the levels of ethanol and bicarbonate available in these products. Although the previous studies suggests the formation of a small amount of MEC right after the mixing of bicarbonate with ethanol - that grows over time - the three studied cases showed a fast formation of MEC after the mixing of the ingredients of the drinks. Studies about the formation kinetics in two different pH values were made showing higher formation rates for acidic media when compared with alkaline media. One can conclude that although the acidic conditions favor the loss of CO2, shifting the equilibrium toward the decomposition of MEC, the species formation also occurs in acidic media. Besides, the required time for its formation in these systems matches the time scale needed for the preparation and the consumption of the drink. Although the present study is the first report of MEC existence in food, beverages like beer have been consumed for a long time, suggesting the low probability of its harmful potential. There are, however, little knowledge about its role in flavoring and alcohol absorption in the body.

L’objectif principal de cette thèse est de mieux comprendre les différents facteurs contrôlant la pompe biologique de carbone en Atlantique Nord et dans l’Océan Austral, à proximité des îles Kerguelen, en utilisant notamment deux approches: le Thorium-234 (234Th) et le baryum biogénique (Baxs).En Atlantique Nord, les flux d’export de carbone organique particulaire (POC) augmentent lorsqu’ils sont associés à des minéraux biogéniques (silice biogénique et carbonate de calcium) et lithogènes, capable de lester les particules. L’efficacité d’export, généralement plus faible que précédemment supposé (< 10%), est inversement corrélée à la production, soulignant un décalage temporel entre production et export. La plus forte efficacité de transfert, i.e. la fraction de POC atteignant 400m, est reliée à des particules lestées par du carbonate de calcium ou des minéraux lithogènes.Les flux de reminéralisation mésopélagique sont similaires ou parfois supérieurs aux flux d’exports et dépendent de l’intensité du développement phytoplanctonique, de la structure en taille, des communautés phytoplanctoniques et des processus physiques (advection verticale).Comme observé pour le POC, l’export des éléments traces est influencé par les particules lithogènes provenant des marges océaniques, mais aussi des différentes espèces phytoplanctoniques.Dans l’Océan Austral, la zone à proximité de l’île de Kerguelen est naturellement fertilisée en fer, augmentant les flux d’export de fer, d’azote et de silice biogénique. Il a été démontré que la variabilité des flux dépendait des communautés phytoplanctoniques dans la zone fertilisée. / The main objective of this thesis is to improve our understanding of the different controls that affect the oceanic biological carbon pump. Particulate export and remineralization fluxes were investigated using the thorium-234 (234Th) and biogenic barium (Baxs) proxies.In the North Atlantic, the highest particulate organic carbon (POC) export fluxes were associated to biogenic (biogenic silica or calcium carbonate) and lithogenic minerals, ballasting the particles.Export efficiency was generally low (< 10%) and inversely related to primary production, highlighting a phase lag between production and export. The highest transfer efficiencies, i.e. the fraction of POC that reached 400m, were driven by sinking particles ballasted by calcite or lithogenic minerals.The regional variation of mesopelagic remineralization was attributed to changes in bloom intensity, phytoplankton cell size, community structure and physical forcing (downwelling). Carbon remineralization balanced, or even exceeded, POC export, highlighting the impact of mesopelagic remineralization on the biological pump with a near-zero, deep carbon sequestration for spring 2014.Export of trace metals appeared strongly influenced by lithogenic material advected from the margins. However, at open ocean stations not influenced by lithogenic matter, trace metal export rather depended on phytoplankton activity and biomass.A last part of this work focused on export of biogenic silica, particulate nitrogen and iron near the Kerguelen Island. This area is characterized by a natural iron-fertilization that increases export fluxes. Inside the fertilized area, flux variability is related to phytoplankton community composition.

Une série d'homopolymères tels que poly(L-lactide) (PLLA), poly(triméthylène carbonate) (PTMC), poly (e-caprolactone) (PCL) et les copolymers ont été synthétisés par polymérisation par ouverture de cycles de monomère appropriés en utilisant du zinc lactate ou octanoate d'étain comme catalyseur. Leurs propriétés thermiques, dégradation hydrolytique, dégradation enzymatique, propriétés mécaniques et comportement à mémoire de forme ont été étudiées à l'aide de DSC, RMN, SEC, ESEM, DMA et machine à traction Instron. Les copolymères de triméthylène carbonate et DL-lactide (PTDLA) peuvent être dégradés non seulement par simple hydrolyse, mais aussi par la protéinase K. Le copolymère PTDLA composé de 50/50 TMC/LA est très élastique, Tg servant de température de transition entre les formes temporaire et permanente. Le PTMC ne peut pas être dégradé par simple hydrolyse ou par la protéinase K, mais peut être dégradé par les lipases de Candida Antarctica et Hog Pancreas. La biocompatibilité des PLLA, PTMC, PCL, PTLLA, PTDLA et PTCA a été évaluée par des expériences d'hémolyse, adhésion des plaquettes, MTT et culture cellulaire. Les résultats montrent des tous les polymères présentent très bonnes propriétés hémolytiques et anti-coagulantes, bonne adhésion, propagation et prolifération des cellules. / A series of homopolymers such as poly(L-lactide) (PLLA), poly(trimethylene carbonate) (PTMC), poly(e-caprolactone) (PCL) and various copolymers were synthesized by ring opening polymerization of appropriate monomer feeds using zinc lactate or stannous octoate as catalyst. Their thermal properties, hydrolytic degradation, enzymatic degradation, mechanical properties and shape memory behavior were investigated by using DSC, NMR, SEC, ESEM, DMA and Instron tensile instrument. Among the various polymers, copolymers of trimethylene carbonate and DL-lactide (PTDLA) can be degraded not only by pure hydrolysis, but also by proteinase K. PTDLA composed of the same TMC and LA contents is highly elastic, Tg acting as the switch temperature between temporary and permanent shapes. PTMC cannot be degraded by pure hydrolysis or by proteinase K, but can be degraded by lipases from Candida Antarctica or Hog Pancreas. The biocompatibility of PLLA, PTMC, PCL, PTLLA, PTDLA and PTCA was evaluated from haemolysis experiments, platelet adhesion, MTT assay and cell culture. The results showed that all the polymers present outstanding haemolytic and anti-coagulant properties, and good cellular adhesion, spreading and proliferation.

Le couplage covalent sur surface métallique en UHV (Ultra High Vacuum) est une technique émergente permettant de synthétiser des structures moléculaires impossibles à obtenir par la chimie en solution (nanorubans de graphène, polymères 2D par exemple). Aujourd'hui, le plus grand défi reste le développement de ces réactions sur des surfaces isolantes pour différentes applications comme, par exemple, l'électronique moléculaire. En particulier, le couplage de dérivés d'acides benzoïques, greffés sur les surfaces de carbonate de calcium en UHV par des groupes carboxyliques, a été démontré récemment pour la première fois. Lors de ces travaux, nous avons dans un premier temps synthétisé des molécules précurseurs de réactions de couplage (homo-couplage d'éthyne, photopolymérisation, polycondensation et réaction d'Ullmann) sur des surfaces de carbonate de calcium en UHV. Par la suite, nous avons mené cette étude à l'échelle macroscopique (semi-préparatoire), par greffage de molécules sur des microparticules de carbonate de calcium, puis activation de la réaction, et enfin dissolution du substrat afin d'extraire le produit final. Les microparticules ont été obtenues par broyage de produit commercial ainsi que par spray pyrolyse et complètement caractérisées par FTIR, ATG/DTG, DRX, MEB et BET. Les réactions de couplage ont été activées par deux méthodes sans solvant: par broyage dans une broyeuse planétaire ou par traitement thermique sous vide. Alors qu'en UHV le couplage de l'acide 4-iodobenzoïque donne l'acide biphenyldicarboxylique, en mécanochimie nous avons obtenu l'acide benzoïque et par activation thermique l'éther dibenzoïque. / Covalent coupling on metallic surfaces in UHV (Ultra High Vacuum) conditions is a new method for preparing molecular structures otherwise impossible to achieve in solution (graphene nanoribbons, 2D polymers for instance). The major challenge is now to extend these reactions from metallic to insulating surfaces, for future applications as, for instance, in molecular electronics. In particular, the coupling reaction of benzoic acid derivatives, grafted on calcite via carboxylic groups, has been demonstrated for the first time in UHV conditions. In the first part of this work, we synthesized precursor molecules for specific reactions (homocoupling of ethynes, photopolymerization, polycondensation and Ullmann reaction) on calcium carbonate in UHV conditions. In the second part of this work we extended this investigation up to the macroscale level (semi-preparative) by grafting molecules on calcium carbonate microparticles, followed by reaction activation and finally by dissolution of the substrate in order to recover the coupling products. The calcium carbonate microparticles were prepared by grinding commercial product or by spray pyrolysis and were fully characterized by FTIR, TG/DTG, XRD, SEM and BET techniques. Then, after grafting of organic reactant, the reactions were activated with two different solvent-free methods: by grinding in a planetary milling machine or by heating the samples in a furnace under vacuum. Whereas in UHV conditions, 4-iodobenzoic acid affords biphenyldicarboxylic acid, mechanochemical condition gives benzoic acid and thermal activation the dibenzoic acid ether.

Massive sulfide deposits in the Noranda mining camp, northwestern Québec, are mainly associated with extensive footwall alteration defined by intense chloritization and sericitization. However, Fe-carbonate alteration also occurs in proximity to some deposits. To test the exploration significance of carbonate alteration in the camp, two areas of intense carbonate alteration were examined, around the small Delbridge deposit and near the new Pinkos occurrence in the Cyprus Rhyolite. Between 1969 and 1971, the Delbridge deposit produced 370,000 t of ore grading 9.6% Zn, 0.61% Cu, 110 g/t Ag, and 2.1 g/t Au. Recent drilling at the new Pinkos occurrence intersected 2.64 m of massive to semi-massive sulfides grading 8.1% Zn and 18.2 g/t Ag. Alteration mapping has shown that the distribution of Fe-carbonates can be used to identify vertically extensive zones of hydrothermal upflow at both properties. At Delbridge, intense Fe-carbonate alteration in brecciated rhyolite defines a pipe-like upflow zone that extends vertically for up to 300 m within the stratigraphic footwall of the massive sulfides and 100 m into the hanging wall. The location of known massive sulfide mineralization coincides with the intersection of the alteration pipe and a favorable horizon marked by the occurrence of fine-grained volcaniclastic rocks. At Pinkos, a similar zone of Fe-carbonate alteration occurs in outcrops of coherent rhyolite. Fe-carbonate alteration is most intensely developed along polygonal cooling fractures in massive rhyolite and decreases in intensity towards the centers of the columns. Fe-carbonate stringers and locally abundant matrix carbonate occur in fragmental rocks at the stratigraphic top of the coherent rhyolite flows and are most intense at the location of sulfide-bearing outcrops that mark the known mineralized horizon. Whereas Fe-carbonate alteration defines the central part of the hydrothermal upflow zones at both properties, disseminated pyrite occurs at the margins and is widespread outside the main upflow zones. This may indicate that Fe-carbonate in the main upflow zones formed at the expense of earlier disseminated sulfides. Replacement of pyrite by synvolcanic Fe-carbonate alteration at Delbridge and Pinkos can probably be attributed to a relatively high concentration of dissolved CO2, possibly of magmatic origin, in the main-stage ore-forming fluids.

Le Crétacé inférieur est ponctué de perturbations du cycle du carbone associées à des épisodes de préservation de matière organique et à des crises de la production carbonatée néritique et pélagique. Ces évènements coïncident également avec des refroidissements à très court terme (<1Ma) dont l’origine et les conséquences sont encore imprécises en raison de la faible résolution des courbes de températures dans les eaux de surface. Les études récentes réalisées à partir de modèles climatiques couplés à des modèles géochimiques laissent penser qu’une crise de la production carbonatée pourrait engendrer un refroidissement climatique sur une échelle de temps inférieure à 1 Ma (Donnadieu et al., accepté). Basées sur les dépôts d’âge Valanginien des coupes de La Charce–Vergol et d’Ollioules (Sud-est de la France) et sur les sédiments de l’Aptien du sous-Bassin de Galvé (Nord-est de l’Espagne), des études stratigraphiques, paléoécologiques et géochimiques ont été menées pour établir les relations entre la production carbonatée et le climat au cours du Valanginien et de l’Aptien. Pour cela, des courbes de température à haute résolution pour les eaux de surface ont été établies et mises en regard des évolutions des producteurs néritiques et pélagiques de carbonate. Le Valanginien et l’Aptien présentent tous deux des arrêts polyphasés de la production carbonatée néritique. Certains arrêts précèdent des refroidissements à court terme, dont ceux datés du Valanginien supérieur, du début et de la fin de l’Aptien inférieur. Cette succession suggérerait un lien de cause à effet entre les crises de la production et les fluctuations climatiques. Toutefois, les refroidissements du Valanginien supérieur et de la fin de l’Aptien inférieur sont respectivement précédés par un enfouissement de matière organique continentale et océanique, qui est un processus pouvant également générer une diminution de CO2 et un refroidissement. Ce travail a permis de mettre en évidence les répercutions des changements climatiques sur la production carbonatée par l’intermédiaire de changements de producteurs dans les domaines néritiques et pélagiques. Dans un premier temps, la mise en place de conditions froides au Valanginien supérieur et à la fin de l’Aptien inférieur est suivie de remplacements floro-fauniques caractérisés par l’évolution de communautés hétérozoaires à photozoaires. Les bouleversements observés suggèrent un changement drastique des conditions trophiques sous le développement de conditions arides relatives au refroidissement. Dans un second temps, l’évolution des communautés pélagiques au Valanginien répondraient également aux changements climatiques : ces communautés marquées d’un déclin depuis la fin du Valanginien inférieur présentent une courte reprise du début au milieu du Valanginien supérieur. Cette reprise coïncide avec le développement de conditions froides et plus arides occasionnant des conditions trophiques plus faibles / The Early Cretaceous is punctuated by carbon cycle perturbations, associated with organic matter burial episodes and carbonate production crises. These events coincide with short-term cooling (<1Ma), yet the mechanisms are still unclear, because of low resolution in sea surface temperature reconstructions. Recent climatic models suggest that carbonate-platform-collapse events may trigger a short-term ocean cooling episode (Donnadieu et al., accepted). In order to establish relations between climates and carbonate productions, we performed stratigraphic, palaeoecologic and geochemical analyses on Valanginian sediments from the La Charce-Vergol and the Ollioules sections (South-East France) and Aptian sedimentary record of the Galvé subasin (North East Spain). Therefore, high-resolution sea surface temperature curves were reconstructed with regard to the pelagic and neritic carbonate producer evolution. Both Valanginian and Aptian stages are marked by polyphased neritic production drawdown. Moreover, the Late Valanginian, basal and latest Early Aptian carbonate-platform demises predate a short-term cooling occurrence. The chronology of these events may imply that carbonate production decrease may have affected the atmospheric CO2 pool and the climate. Nevertheless, the decreases of water temperature that took place in the Late Valanginian and the latest Early Aptian are also prior to episodes of continental and oceanic organic matter burial, respectively. This process is also known as a CO2 drawdown and cooling generator. The present study allowed establishing climate feedbacks on the pelagic and neritic carbonate producers triggering fluctuations of the carbonate production fluxes. At first, cooler conditions during the Late Valanginien and latest Early Aptian are posterior to floro-faunal changes characterised by heterozoan to photozoan replacements. These suggest a trophic level decrease relative to cool and dryer climatic condition. Subsequently, nannoconid communities seem to record a response to the Late Valanginian climatic change: these producers are characterised by a decline from the latest Early Valanginian onward, interrupted by a recovery from the earliest Late Valanginian up to the mid-Late Valanginian. This recovery coincides with the development of cooling and dryer conditions, triggering low trophic level and thus promoting a subsequent pelagic production recovery.

Acid induced step-growth polymerizations of bis(p-methoxybenzyl) carbonate (pMBC), bis(m-methoxybenzyl) carbonate (mMBC) and difurfuryl carbonate (DFC) have been performed to produce resin-foams, because controlled release of carbon dioxide takes place during polymerization of those organic carbonates. The monomers are polymerized in bulk using p-toluene sulfonic acid (pTS) as a catalyst. The volume development of the foams is assisted by use of an appropriate surfactant and the crosslinking agent 1,3,5-trioxane as co-components. A portion of carbon dioxide release is a function of the carbenium stability of the reactive intermediate derived from the monomer; DFC > pMBC ≫ mMBC. Resins derived from mMBC can be post-treated to release carbon dioxide after polymerization. The molecular structures of the resulting materials are investigated by solid state 13C-NMR spectroscopy and IR spectroscopy. Scanning electron microscopy was used to study foam morphology. The carbon dioxide release was monitored with TG-MS analysis. Finally, the polymer foams have been converted into carbon foams and investigated by means of mercury porosimetry. / Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

Cette thèse décrit la fonctionnalisation de poly(triméthylène carbonate) (PTMC) par des motifs à liaisons hydrogène multiples (HBM) ou permettre la réaction de Diels-Alder (DA) dans le but d’obtenir des réseaux thermoréversibles et d’étudier leurs relations structure-propriétés. Des oligomères de PTMC linéaires ont d'abord été synthétisés. Puis des structures polymères supramoléculaires multi-bras à base de PTMC portant des HBM de triuret ou de tétrauret téléchéliques ont ensuite été élaborés à partir d’'urée et d’un diisocyanate. Les constantes d'association (Ka) ont été déterminées par RMN dans CDCl3. L’augmentation de la fonctionnalité HBM ou la réduction des longueurs de chaînes PTMC ont amélioré la résistance au fluage et le module d’Young. Les morphologies et la dynamique de ces structures supramoléculaires ont été étudiées à l’état fondu pour révéler deux modes de relaxation correspondant à deux microdomaines, induits par les interactions entre groupes uréthane et HBM. Par l’étude des dynamiques d’association de PTMC supramoléculaires linéaires bifonctionnels en masse a démontré que seuls des dimères se formaient entre HBM de triuret aux temps courts, conduisant à une extension de chaîne équivalente à une polycondensation. Les Ka de ces triurets ont ensuite été calculé à partir d'un modèle simple et original basé sur des mesures de viscosité à l'état fondu. Des réseaux équivalents de différentes densités ont également été obtenus par la réaction DA entre chaînes de PTMC fonctionnalisées par un furanne et un bismaléimide. Des réseaux ont été obtenus et les effets de la fonctionnalité du furanne sur la densité et les propriétés du réseau ont été mis en évidence. Ce ph-D décrit la fonctionnalisation du poly (triméthylène carbonate) (PTMC) par des motifs de liaison hydrogène (HBM) et des réactions de Diels-Alder (DA) afin d’obtenir des réseaux thermoréversibles et de révéler leurs relations structure-propriété. Les oligomères de PTMC linéaires ont d'abord été synthétisés par polymérisation par ouverture de cycle. Des polymères supramoléculaires multi-bras à base de PTMC portant des HBM de triuret et de tétrauret téléchéliques ont ensuite été synthétisés en utilisant de l'urée et un diisocyanate en tant que lieur. Les constantes d'association (Ka) des HBM triuret et tétrauret ont été déterminées par RMN dans CDCl3. L’augmentation de la fonctionnalité HBM ou la réduction de la longueur de la chaîne PTMC ont doté les réseaux d’une meilleure résistance au fluage et d’un module de Young plus élevé lors des essais de traction. Les morphologies et la dynamique de ces polymères supramoléculaires ont été étudiées à l’état fondu pour révéler deux modes de relaxation correspondant à deux microdomaines, induits par la liaison hydrogène entre les groupes uréthane et HBM .. Par l’étude de dynamique d’association de PTMC supramoléculaires linéaires bifonctionnels en masse, comme un modèle, il a été révélé que seuls des dimères se formaient entre des HBM triuret à des temps courts, conduisant à une extension de chaîne linéaire équivalente à une polycondensation. Les ka de HBM de triuret ont ensuite été calculés à partir d'un modèle simple et original basé sur des mesures de viscosité à l'état fondu. Des réseaux équivalents de différentes densités ont également été obtenus par réaction de Diels-Alder entre une PTMC fonctionnalisée par un furanne et un bismaléimide. Des structures de réseau parfaites ont été obtenues et les effets de la fonctionnalité du furanne sur la densité et les propriétés du réseau ont été mis en évidence. La thermoréversibilité s'est produite de 130 ° C à 160 ° C sur la base de leurs densités. / This ph-D describes the functionalization of poly(trimethylene carbonate) (PTMC) by hydrogen bonding motifs (HBMs) and Diels-Alder (DA) reactions to obtain thermoreversible networks and to reveal their structure-property relationships. Linear PTMC oligomers were first synthesized by ring-opening polymerization. PTMC-based multiarm supramolecular polymers bearing telechelic triuret and tetrauret HBMs were then synthesized using urea and a diisocyanate as a linker. Association constants (Ka) of triuret and tetrauret HBMs were determined by NMR in CDCl3. Increasing the HBM functionality or reducing PTMC chain length endowed networks with better creep resistance and higher Young’s modulus in tensile tests. The morphologies and dynamics of these supramolecular polymers were investigated in the melt state to reveal two relaxation modes corresponding to two microdomains, induced by hydrogen bonding between urethane groups and HBMs.. By the association dynamics study of bifunctional linear supramolecular PTMC in bulk, as a model, it was revealed, only dimers were formed between triuret HBMs at short times, leading to the linear chain extension equivalent to a polycondensation. Ka of triuret HBMs were then calculated from a simple and original model based on viscosity measurements in the molten state. Equivalent networks with different densities were also obtained by Diels-Alder reaction between furan-functionalized PTMC and a bismaleimide. Perfect network structures were obtained and the effects of furan functionality on network density and properties were evidenced. The thermoreversibility was found to occur from 130 °C to 160 °C based on their densities.

Ce travail a eu pour objectif la création de matériaux composites à base de nanocharges de carbonate de calcium. L'étude des phénomènes interfaciaux qui régissent ces systèmes, ainsi que leurs impacts sur les propriétés fonctionnelles du matériau et plus particulièrement des propriétés de transport, ont été réalisées. Pour ce faire, nous avons considéré deux matrices polymères de nature chimique différente : le polylactide et le polyfluore de vinylidène. Les nanocomposites ont été élaborés par deux voies de mise en œuvre : la voie fondu et la voix solvant. Une analyse fine des relations structure/morphologie/propriétés des composites a été réalisée. Nous avons mis en évidence, quelle que soit la matrice polymère choisie, l'importance du traitement de surface des charges afin d'améliorer leurs états de dispersion dans le matériau et d'augmenter la qualité de l'interface charge/polymère. Ces paramètres ont été corrélés aux propriétés de transport de ces matériaux composites. / The aim of this PhD work is to elaborate composites based on calcium carbonate nanoparticles. Polylactide and polyvinylidene fluoride were used as polymer matrix and nanocomposite were elaborated either by melting process and either by casting method. The interfacial behaviour between polymer and calcium carbonate were studied and we especially focused on their impact on the composite gas barrier properties. The importance of filler surface treatment had been highlighted on the filler dispersion state improvment and filler/polymer interface reinforcement. Both parameters were important in the improvement of composite gas barrier properties.

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