On retrouve CaCO3 dans de nombreux matériaux du Vivant, comme par exemple le corail, les carapaces et les coquilles de différents crustacés et mollusques. La croissance des différentes formes allotropiques de CaCO3 , aragonite, calcite et vatérite, en présence de molécules biologiques, est influencée en terme d'organisation cristalline, de microstructure et d'ordre à grande échelle (texture et ultrastructure). La voie électrochimique a été choisie dans ce travail pour sa vitesse de formation de dépôt ainsi qu'un bon contrôle des paramètres instrumentaux. Nous avons sélectionné l'aragonite dans le dépôt ainsi que sa croissance texturée rappelant celle de la nacre de Haliotis tuberculata tuberculata avec toutefois une orientation cristalline moins prononcée. Une croissance en plaquettes pseudo-hexagonales orientées, présentant un double-maclage et une orientation d'environ 60° les unes par rapport aux autres, rappelle les observations faites sur les nacres de différents mollusques. Une étude par diffraction des rayons X sur des dépôts obtenus en présence de chitosan et de molécules organiques extraites de nacres naturelles montre leur influence sur la texture cristalline, les mailles de l'aragonite et les groupements carbonate. Le décalage de l'atome de carbone par rapport au plan des oxygènes de ce groupement révèle la déformation induite par les molécules durant la croissance cristalline. Cette étude montre que par une approche minérale-organique synthétique, on peut se rapprocher des processus conduisant à la croissance d'organo-cristaux naturels, pour la texture, la distortion de mailles, la structure et le faciès cristallin.

L'augmentation constante du dioxyde de carbone dans l'atmosphère est considérée comme étant la cause principale du réchauffement climatique actuel. La séquestration géologique du CO2 semble être une des meilleures solutions envisageable pour réduire les rejets des gaz à effet de serre (dont le CO2) dans l'atmosphère, seulement si l'intégrité de la couverture du réservoir est préservée sur des centaines ou des milliers d'années. Des simulations expérimentales en batch ont été réalisées afin d'observer la réactivité d'une roche de couverture argileuse et d'une roche réservoir carbonatée en présence de CO2 à 80°C et 150°C pour une pression de 150 bar avec une eau équilibrée. Le protocole analytique mis en place a permis de comparer les roches avant et après expérimentation concluant à une réactivité très faible, centrée sur l'aluminium au niveau des phyllosilicates. Les analyses texturales montrent que le CO2 n'a pas d'incidence sur les propriétés d'adsorption et sur la surface spécifique. L'étude des carbonates du réservoir par la microscopie confocale a permis de mettre en évidence des phénomènes de dissolution-précipitation qui n'ont cependant pas d'impact important sur la chimie et la structure du réservoir. Les simulations numériques réalisées sur des minéraux de référence comme la montmorillonite calcique ou le clinochlore montrent une réactivité importante en présence de CO2 non atteinte expérimentalement, certainement due à des lacunes dans les bases de données thermodynamiques ou à la cinétique des réactions. Les simulations sur Bure ne montrent pas de réactivité sur les minéraux majeurs de la marne argileuse confirmant les résultats obtenus en expérimentation batch.

La réduction de la température de fonctionnement des piles à combustible à oxyde solide, de 1000°C à moins de 700°C, est la meilleure solution pour en diminuer les coûts de fabrication et augmenter la durée de vie. Néanmoins, l'abaissement de la température de fonctionnement s'accompagne d'une chute ohmique au sein de l'électrolyte et une augmentation des surtensions aux électrodes entraînant une diminution des performances de la pile. Dans cette optique, notre étude est centrée sur la recherche de nouveaux matériaux et de nouvelles architectures pour les piles SOFC. Des demi-cellules cathode/électrolyte avec des couches minces interfaciales de YSZ, LSM et La2NiO4 ont été élaborées sur des substrats denses de YSZ par différentes techniques (ALD, PVD et sol-gel). Ces demi-cellules ont été caractérisées par plusieurs techniques physico-chimiques (microscopie électronique à balayage, diffraction des rayons X) ; leurs propriétés électriques ont été étudiées par spectroscopie d'impédance. Une deuxième étude a été menée sur l'élaboration par ALD et les caractérisations physico-chimiques et électriques de couche minces d'oxyde zirconium dopé à l'oxyde d'indium (IDZ) présentant un gradient de composition, permettant de passer d'une conduction ionique à une conduction électronique. La dernière partie de ce travail a été dédiée à un nouveau matériau composite d'électrolyte, GDC-carbonates, dont l'étude des propriétés électriques et de vieillissement a montré des résultats encourageants.

Nous présentons un nouveau réacteur de type plug-flow dédié à valider expérimentalement les simulations de transport réactif. Il reproduit un milieu poreux 1D de grande longueur (6 m) dans lequel un excipient (quartz) et un solide réactif sont percolés par un fluide aqueux dont l'échantillonnage en différents points permet la capture de profils de concentration. La percolation de solutions saturées en CO2 (5-8 bar) à 40-50 °C sur des carbonates (calcite, dolomite) génère un front de dissolution mobile et reproductible. Les écarts entre simulation et expérience concernent la raideur des fronts et la concentration de sortie. Une projection des données expérimentales pour la dolomite montre la stationnarité de la forme du front dans un repère mobile. Cette forme permet d'accéder à l'évolution de la surface réactive en fonction de la proportion de solide dissous, et l'accroissement marqué de celle-ci loin de l'équilibre est relié aux textures ruiniformes observées au MEB. La dissolution du diopside par HNO3 (pH = 2) à 60 °C permet de vérifier la linéarité des profils de concentration prédits par le modèle à l'état stationnaire, loin de l'équilibre. Lors des phases transitoires de dissolution non stœchiométrique, le bilan élémentaire montre l'apparition d'une couche de surface riche en Si. Les observations MEB suggèrent une répartition anisotrope de cette couche à la surface des grains.

Graduation date: 2003

Holocene and Pleistocene grainstone deposits surrounding Ocean Cay located on the western margin of Great Bahama Bank provide key evidence for the comprehension of patterns, processes and petrophysical heterogeneity of carbonate grainstone shoals. New datasets consisting of high-resolution remote sensing data, acoustic Doppler current measurements, sub-bottom profiles, and sedimentological and petrophysical analyses offer an opportunity to elucidate the various factors in the deposition of a grainstone shoal complex and assess of how much of the sedimentary fabric and early diagenetic overprint influences the petrophysical characteristics of similar ancient deposits. The Holocene shoal complex investigated here includes the Cat Cay ooid shoal and the Ocean Cay tidal deltas, which collectively form a 1-3 km wide, 35 km long sand belt around Ocean Cay. These factors controlling the distribution, preservation and modification of these sediments are the antecedent Pleistocene topography, bathymetry, and hydrodynamics at this margin. High-resolution seismic data reveal that the laterally continuous and thick Cat Cay ooid shoal north of Ocean Cay is situated on top of a flat Pleistocene surface and located platformward of a Pleistocene rock ridge. This finding challenges the assumption of previous studies that an antecedent high is needed for ooid shoal initiation. In contrast, south of Ocean Cay, skeletal-rich tidal deltas occur east of rocky Pleistocene islands and formed over an irregular Pleistocene surface that is slightly shallower than the flat surface north of Ocean Cay. In addition to the antecedent topography, differences in shoal morphology and sediment attributes between the north and south areas around Ocean Cay are related to linkages among fluid flow patterns, shoal morphology and granulometry. The hydrodynamic data document the influence of tidal flows in modifying the shape of bars creating sinuous and parabolic forms during flood and ebb reversing flows. Spatial distribution of grain size and sorting is affected because high flow velocities (up to 100 cm sec-1) inside tidal channels and inlets can erode and remobilized sediments mixing skeletal grains, peloids and ooids. Dominance of flood tide across this Holocene shoal complex allowed tidal deltas to form bankward of inlets between rock islands. Tidal channels and inter-bar troughs can focus tidal flow during flood tide creating lobes platformward instead of previously assumptions on the effect of storm and formation of spillover lobes bankward. Cores from the subsurface at Ocean Cay show that the architecture of the Pleistocene grainstone facies is similar to the Holocene shoal configuration of bars, channels, and bioturbated stabilized areas. Cross-bedded oolitic/peloidal and bioturbated skeletal/peloidal facies exhibit facies-dependent petrophysical heterogeneity, and reveal depositional and early diagenetic controls on petrophysical properties. Porosity and permeability in the grainstones at Ocean Cay are high, up to 47% and up to 11500 mD, respectively. Early diagenesis modifies the pore geometry of the rock, thus reducing permeability. A comparison of petrographic and petrophysical properties of the Pleistocene shoal with those from the Pennsylvanian ooid shoals reveals that were strongly influenced by the original fabric and early near-surface diagenesis. The integration of data from both the modern and ancient carbonate systems provides a better understanding of the factors controlling shoal morphology, facies architecture, and rock properties. The results of this study can be used as a guide for interpreting heterogeneity and reservoir properties of analogous facies within ancient ooid shoals.

Determining the distribution of porosity and permeability is one of the main challenges in carbonate petroleum reservoir characterization and requires a thorough understanding of pore type and origin, as well as their spatial distributions. Conventional studies of carbonate reservoirs require interpretation and analysis of cores to understand porosity. This study investigates the use of NMR logs in the determination of pore type and origin. This study is based on the analysis of both thin section petrographic and NMR data from a single well that cored the Lower Cretaceous (Aptian) shelf carbonates belonging to the Shuaiba Formation of the Middle East. Photographs of thin sections were used to determine pore type and origin according to Ahr's genetic classification of carbonate porosity. Descriptive statistics and modeling were used to analyze the NMR T2relaxation time distributions. Descriptive statistical analyses included estimating arithmetic average, standard deviation, skewness, median, mode and 90th percentile. T2modeling was performed by fitting multiple log-normal distributions to the measured T2distribution. Data from thin section petrography and from NMR measurements were then compared using conditional probabilities. As expected, thin section analysis revealed the predominance of mud-supported fabrics and micropores between matrix grains Vugs and dissolved rudistid fragments account for most of the macro porosity. Descriptive statistics showed that the mode and th percentile of the T2distribution had the greatest power to discriminate pores by origin. The first principal component (PC1) of the mode-90th percentile system was then used to compute the probabilities of having each pore origin, knowing that PC1 belongs to a given interval. Results were good, with each origin being predictable within a certain range of PC1. Decomposition of the T2distributions was performed using up to 3 log-normal component distributions. Samples of different pore origin behaved distinctively. Depositional porosity showed no increase in fit quality with increasing number of distributions whereas facies selective and diagenetic porosity did, with diagenetic porosity showing the greatest increase.

This thesis provides a novel view on the early stage of crystallization utilizing calcium carbonate as a model system. Calcium carbonate is of great economical, scientific and ecological importance, because it is a major part of water hardness, the most abundant Biomineral and forms huge amounts of geological sediments thus binding large amounts of carbon dioxide. The primary experiments base on the evolution of supersaturation via slow addition of dilute calcium chloride solution into dilute carbonate buffer. The time-dependent measurement of the Ca2+ potential and concurrent pH = constant titration facilitate the calculation of the amount of calcium and carbonate ions bound in pre-nucleation stage clusters, which have never been detected experimentally so far, and in the new phase after nucleation, respectively. Analytical Ultracentrifugation independently proves the existence of pre-nucleation stage clusters, and shows that the clusters forming at pH = 9.00 have a proximately time-averaged size of altogether 70 calcium and carbonate ions. Both experiments show that pre-nucleation stage cluster formation can be described by means of equilibrium thermodynamics. Effectively, the cluster formation equilibrium is physico-chemically characterized by means of a multiple-binding equilibrium of calcium ions to a ‘lattice’ of carbonate ions. The evaluation gives GIBBS standard energy for the formation of calcium/carbonate ion pairs in clusters, which exhibits a maximal value of approximately 17.2 kJ mol^-1 at pH = 9.75 and relates to a minimal binding strength in clusters at this pH-value. Nucleated calcium carbonate particles are amorphous at first and subsequently become crystalline. At high binding strength in clusters, only calcite (the thermodynamically stable polymorph) is finally obtained, while with decreasing binding strength in clusters, vaterite (the thermodynamically least stable polymorph) and presumably aragonite (the thermodynamically intermediate stable polymorph) are obtained additionally. Concurrently, two different solubility products of nucleated amorphous calcium carbonate (ACC) are detected at low binding strength and high binding strength in clusters (ACC I 3.1EE-8 M^2, ACC II 3.8EE-8 M^2), respectively, indicating the precipitation of at least two different ACC species, while the clusters provide the precursor species of ACC. It is proximate that ACC I may relate to calcitic ACC –i.e. ACC exhibiting short range order similar to the long range order of calcite and that ACC II may relate to vateritic ACC, which will subsequently transform into the particular crystalline polymorph as discussed in the literature, respectively. Detailed analysis of nucleated particles forming at minimal binding strength in clusters (pH = 9.75) by means of SEM, TEM, WAXS and light microscopy shows that predominantly vaterite with traces of calcite forms. The crystalline particles of early stages are composed of nano-crystallites of approximately 5 to 10 nm size, respectively, which are aligned in high mutual order as in mesocrystals. The analyses of precipitation at pH = 9.75 in presence of additives –polyacrylic acid (pAA) as a model compound for scale inhibitors and peptides exhibiting calcium carbonate binding affinity as model compounds for crystal modifiers- shows that ACC I and ACC II are precipitated in parallel: pAA stabilizes ACC II particles against crystallization leading to their dissolution for the benefit of crystals that form from ACC I and exclusively calcite is finally obtained. Concurrently, the peptide additives analogously inhibit the formation of calcite and exclusively vaterite is finally obtained in case of one of the peptide additives. These findings show that classical nucleation theory is hardly applicable for the nucleation of calcium carbonate. The metastable system is stabilized remarkably due to cluster formation, while clusters forming by means of equilibrium thermodynamics are the nucleation relevant species and not ions. Most likely, the concept of cluster formation is a common phenomenon occurring during the precipitation of hardly soluble compounds as qualitatively shown for calcium oxalate and calcium phosphate. This finding is important for the fundamental understanding of crystallization and nucleation-inhibition and modification by additives with impact on materials of huge scientific and industrial importance as well as for better understanding of the mass transport in crystallization. It can provide a novel basis for simulation and modelling approaches. New mechanisms of scale formation in Bio- and Geomineralization and also in scale inhibition on the basis of the newly reported reaction channel need to be considered. / Die vorliegende Arbeit zeichnet ein neuartiges Bild der frühen Kristallisationsphase von Calciumcarbonat. Calciumcarbonat hat als Hauptbestandteil der Wasserhärte und als weit verbreitetes Biomineral und Geomineral, das als Sediment in den Ozeanen große Mengen Kohlendioxid bindet, große Bedeutung. Die grundlegenden Experimente basieren auf der sehr langsamen Einstellung von Übersättigung, die durch langsame Zugabe verdünnter Calciumlösung in verdünnten Carbonatpuffer erreicht wird. Zeitabhängige Messung des Ca2+ Potentials bei gleichzeitiger pH = konstant Titration zeigt, dass zeitgemittelt vor der Nukleation gleiche Stoffmengen von Calcium- und Carbonat Ionen in Clustern gebunden sind, die bis jetzt noch nicht experimentell nachgewiesen werden konnten. Analytische Ultrazentrifugation belegt unabhängig die Existenz der Cluster, und es zeigt sich, dass sich die bei pH = 9,00 bildenden Cluster zeitgemittelt aus insgesamt etwa 70 Calcium und Carbonat Ionen bestehen. Die Experimente weisen darauf hin, dass sich die Clusterbildung auf der Grundlage von Gleichgewichtsthermodynamik beschreiben lässt. Ein multiples Bindungsgleichgewichtsmodell ermöglicht die Bestimmung der freien Standard Reaktionsenthalpie für die Bildung von Calcium/Carbonat Ionenpaaren in den Clustern, die ein Maß für die Bindungsstärke in Clustern darstellt. Die Bindungsstärke weist ein Minimum bei pH = 9,75 auf, und es zeigt sich, dass außerhalb dieses Minimums amorphes Calciumcarbonat ausfällt, das sich letztendlich in Calcit (das thermodynamisch stabile Calciumcarbonat Polymorph) umwandelt, während im Minimum und in der Nähe des Minimums amorphes Calciumcarbonat ausfällt, das sich letztendlich hauptsächlich in Vaterit (das thermodynamisch am wenigsten stabile Polymorph), Calcit und möglicherweise Spuren von Aragonit (das Polymorph mittlerer Stabilität) umwandelt. Gleichzeitig treten zwei unterschiedliche Löslichkeitsprodukte für das bei hoher und niedriger Bindungsstärke in Clustern ausgefällte, amorphe Calciumcarbonat auf (ACC I 3,1EE-8 M^2, ACC II 3,8EE-8 M^2). Das zeigt, dass die sich vor der Nukleation bildenden Cluster Vorläuferspezies (Precursor) des ausgefällten, amorphen Calciumcarbonats darstellen, wobei ACC I in der Literatur diskutiertem, calcitischem ACC entsprechen und ACC II vateritischem Calcit entsprechen kann. Eine detaillierte SEM, TEM, WAXS und Lichtmikroskopie Untersuchung der bei minimaler Bindungsstärke in Clustern (pH = 9,75) ausgefällten Partikel zeigt, dass sich hauptsächlich Vaterit mit Spuren von Calcit und möglicherweise Aragonit bildet. Die sich früh bildenden, kristallinen Partikel sind jeweils aus nano-Kristalliten von etwa 5 bis 10 nm Größe aufgebaut, die wie in Mesokristallen eine hohe wechselseitige Ordnung aufweisen. Die Untersuchung der frühen Kristallisation in Gegenwart von Additiven wurde ebenfalls bei minimaler Bindungsstärke in Clustern durchgeführt. Als Additive wurden Polyacrylsäure (PAA) als Beispiel für einen Hemmstoff gegen die Bildung von Verkalkungen und drei Peptide, die Bindungsaffinität zu Calciumcarbonat zeigen, als Beispiel für Kristallisations-Modifikatoren untersucht. Die Analyse zeigt, dass ACC I und ACC II parallel ausfallen; pAA stabilisiert ACC II gegenüber Kristallisation und führt dazu, dass es sich zugunsten von Kristallen, die sich aus ACC I bilden, auflöst, wobei letztendlich reines Calcit erhalten wird. Die Peptide hingegen hemmen die Bildung von Calcit in analoger Weise, wobei in einem Fall letztendlich reines Vaterit entsteht. Die Ergebnisse zeigen, dass die klassische Nukleationstheorie auf die Nukleation von Calciumcarbonat kaum anwendbar ist. Das metastabile System wird durch die Clusterbildung deutlich stabilisiert, und nicht Ionen, sondern Cluster sind die relevanten Spezies in der Nukleation. Wahrscheinlich ist das gefundene Konzept der Clusterbildung ein allgemeines Phänomen, das während der Kristallisation aller schwer löslichen Substanzen auftritt, da es auch für Calciumoxalat und Calciumphosphat qualitativ gezeigt werden konnte. Das Ergebnis ist wichtig für das fundamentale Verständnis der Nukleation, von Nukleationshemmung und der Modifikation von Kristallen mit Auswirkungen auf Materialen von großer industrieller und auch wissenschaftlicher Bedeutung. Ferner gibt es einen Hinweis, wie Masse während der Kristallisation –auch in Lebewesen transportiert werden kann und es kann einen neuen Ansatz für Kristallisationssimulationen liefern. Auf der Basis dieses neuartigen Reaktionskanals müssen neue Kristallisations-Mechanismen in Bio- und Geomineralization in Betracht gezogen werden.

This study investigated the warm-temperate to tropical shallow-water Miocene carbonates of the Perfugas basin (Anglona area), northern Sardinia, Italy (Central Mediterranean). The aim of this study was to identify and document the existence and significance of early diagenesis in this carbonate system, especially the diagenetic history, which reflects the diagenetic potential in terms of skeletal mineralogy. The motivation behind the present study was to investigate the role that early cementation has over facies stabilization linked to differences in biotic associations in shallow-water settings. Principal to this was to unravel the amount, kind and distribution of early cements in this type of carbonates, in order to complement previous studies, and hence acquire a more global perspective on non-tropical carbonate settings. The shallow-buried Sedini Limestone Unit was investigated for variations on early diagenetic features, as well as for the type of biotic association, and oxygen and carbon stable isotope stratigraphy. Results showed, that particularly at the Perfugas basin (< 15 km2), which evolves in time from a ramp into a steep-flanked platform, shallow-water facies are characterized by a “transitional” type of biotic association. The biotic assemblages change gradually over time from a heterozoan-rich into a photozoan-rich depositional system. This transition implies a change in the depositional environmental control factors such as temperature. It is considered that sedimentation took place under warm-temperate waters, which shifted to more warmer or tropical waters through time. Moreover, it was noticed that along with these changes, marine early syn-depositional cements (high-Mg calcite), with particular fabrics (e.g. fibrous), gradually contributed to the early lithification of rocks, favoring a steepening of the platform relief. The major controls for the shift of the depositional geometry was triggered by the change of the type of biotic associations (carbonate factory), related with the shift towards warmer conditions, and the development of early marine cementation. The identification of the amount and distribution of different cement phases, porosities and early diagenetic features, within facies and stratigraphy, showed that diagenesis is differential along depth, and within the depositional setting. High-Mg calcite cements (micrite, fibrous and syntaxial inclusion-rich) are early syn-depositional, facies-related (shallow-water), predominant at the platform phase, and marine in origin. Low-Mg calcite cements (bladed, syntaxial inclusionpoor and blocky) are early to late post-depositional, non-facies related (shallow- to deep-water) and shallow-burial marine in origin. However, a particular difference exists when looking at the amount and distribution of low-Mg calcite bladed cements. They become richer in shallow-water facies at the platform phase, suggesting that the enrichment of bladed cementation is linked to the appearance of metastable grains (e.g. aragonite). In both depositional profiles, the development of secondary porosity is the product of fabric-selective dissolution of grains (aragonite, high-Mg calcite) and/or cements (syntaxial inclusion-rich). However, stratigraphy and stable isotopes (oxygen and carbon), indicate that the molds found at shallower facies located beneath, and close to stratigraphic boundaries, have been produced by the infiltration of meteoric-derived water, which caused recrystallization without calcite cementation. Away from these stratigraphic locations, shallow- and deep-water facies show molds, and recrystallization, as well as low-Mg calcite cementation, interpreted as occurring during burial of these sediments by marine waters. The main cement source is suggested to be aragonite. Our results indicate that the Sedini Limestone Unit was transformed in three different diagenetic environments (marine, meteoric and shallow-burial marine); however, the degree of transformation in each diagenetic environment differs in the heterozoan-dominated ramp from the photozoan-dominated platform. It is suggested that the sediments from the ramp follow a diagenetic pathway similar to their heterozoan counterparts (i.e. lack of marine cementation, and loss of primary porosity by compaction), and the sediments from the platform follow a diagenetic pathway similar to their photozoan counterparts (i.e. marine cementation occluding primary porosity). However, in this carbonate setting, cements are Mg-calcite, no meteoric cementation was produced, and secondary porosity at shallow-water facies of the platform phase is mostly open and preserved. Despite the temporal and transitional change in biotic associations, ramp and platform facies (shallow- to deep-water facies) showed an oxygen isotope record overprinted by diagenesis. Oxygen primary marine signatures were not found. It is believed that burial diagenesis (recrystallization and low-Mg calcite cementation) was the main reason. This was unexpected at the ramp, since heterozoan-rich carbonates can hold isotope values close to primary marine signals due to their low-Mg calcite original composition. Ramp and platform facies (shallow- to deep-water facies) showed a carbon isotope record that was less affected by diagenesis. However, only at deep-water facies, did the carbon record show positive values comparable with carbon primary marine signals. The positive carbon values were noticed with major frequency at the platform deep-water facies. Moreover, these values usually showed a covariant trend with the oxygen isotope record; even that the latter did not hold positive values. The main conclusion of this work is that carbonates, deposited under warm-temperate to tropical conditions, have a unique facies, diagenesis and chemostratigraphic expression, which is different from their cool-water heterozoan or warm-water photozoan counterparts, reflecting the “transitional” nature of biotic association. / Diese Arbeit befasst sich mit den warmen bis tropischen miozänen Flachwasserkarbonaten des Perfugas Beckens (Region Anglona) im nördlichen Sardinien, Italien. Ziel dieser Arbeit war es, die Existenz und Signifikanz der frühen Diagenese in diesem Karbonatsystem zu identifizieren und zu dokumentieren. Die Geschichte der Verfestigung reflektiert dabei das diagenetische Potential, welches von der Mineralogie der Grundgerüste ehemaliger Lebewesen abhängig ist. Die Motivation bestand darin, die frühe Zementation der Karbonate zu beschreiben, da sie eine wesentliche Rolle bei der Faziesstabilisierung spielt wenn diese durch unterschiedliche biotische Verbindungen im Flachwasser aufgebaut wurde. Der Fokus dieser Studie liegt bei der Trennung von Menge, Art und Verteilung der frühen Zemente in Karbonaten. Frühere Arbeiten wurden ergänzt und zusammen gefasst, um eine globale Übersicht bezüglich nicht tropischer karbonatischer Milieus zu erlangen. Die flach abgelagerte Einheit der Sedini Karbonate wurde unter multiplen Gesichtspunkten z.B. früher diagenetischer Strukturen, biotischer Gesellschaften sowie durch Messungen stabiler Isotope an Sauerstoff und Kohlenstoff untersucht. Die Ergebnisse zeigen, dass das Perfugas Becken (< 15 km2), welches sich von einer Rampe zu einem, von steilen Flanken begrenzten, Plateau entwickelte und sich durch eine Flachwasserfazies auszeichnet, die auf eine “Übergangsart” der biotischen Gemeinschaft hinweist. Diese Gemeinschaft veränderte sich allmählich von einem heterozoischen zu einem photozoischen Ablagerungssystem. Diese Verschiebung impliziert einen Wechsel der Faktoren, wie der Temperatur, die das Ablagerungsmilieu beeinflussen. Es wird angenommen, dass die Sedimentation in warmen Gewässern stattfand, welche sich bis hin zu tropischen Temperaturen kontinuiertlich erwärmten. Es ist bekannt, dass sich parallel zu diesen marinen Veränderungen frühe Mg- reiche kalzitische Zemente bildeten, die ein ausgeprägtes z.T. faseriges Gefüge zeigen. Diese unterstützen die frühe Verfestigung der Kalke und ermöglichen eine Versteilung des Reliefs der Plattform. Die hauptsächlichen Faktoren, die eine Verschiebung der Ablagerungsumgebung hervorriefen, wurden durch die Veränderung der biotischen Gesellschaft und durch die Entwicklung früher Zemente aufgezeichnet, die wiederum mit der Erwärmung des Habitats zusammenhängen. Die Identifizierung der Menge und Verteilung der verschiedenen Zementphasen, der Porosität und der frühen diagenetischen Elemente in Fazies und Stratigraphie zeigen, dass die Verfestigung mit zunehmender Tiefe und innerhalb des Ablagerungsareals variiert. Mg- reiche kalzitische Zemente (mikritisch, faserig, syntaxial einschlussreich) wurden im frühen, marinen Stadium während der Ablagerung gebildet. Mg- arme kalzitische Zemente (blättrig, syntaxial einschlussarm, blockig) entstanden nach der Ablagerung im flachen bis tiefen marinen Wasser z.T. unter überlagernden Einheiten. Ein offensichtlicher Unterschied existiert bei Menge und Verteilung von Mg-armen, blättrigen Zementen. Sie werden in der Flachwasserfazies innerhalb der Plattformphase häufiger, was mit dem Auftreten metastabiler aragonitischer Körner zusammen fällt. In beiden Ablagerungsprofilen ist die Entwicklung der Sekundärporosität das Produkt einer gefügeabhängigen Auflösung der Körner (aragonit, Mg-reiche Kalzite) und/oder der Zemente (syntaxial einschlussreich). Stratigraphie und stabile Isotope (Sauerstoff, Kohlenstoff) zeigen jedoch, dass sich Abdrücke in der Flachwasserfazies finden lassen, die sich zwischen und in der Nähe der stratigraphischen Grenze befinden. Die Abdrücke entstanden durch Infiltration von meteorischen Wässern, was zu Rekristallisation ohne kalzitische Verfestigung führte. Fernab dieser stratigraphischen Lokalitäten, zeigen Flach- und Tiefwasserfazien Abdrücke, Rekristallisationen und Mg-arme kalzitische Zemente die offensichtlich durch Überlagerung dieser Sedimente in marinen Gewässern entstanden sind. Als Hauptzementkomponent wird Aragonit angenommen. Unsere Ergebnisse zeigen, dass die Sedini Kalksteineinheit in drei verschiedene diagenetische Umgebungen umstrukturiert wurde (marin, meteorisch, flach überlagert). Der Grad der Umwandlung in den einzelnen diagenetischen Umgebungen unterscheidet sich von der heterozoisch dominierten Rampe zur photozoisch dominierten Plattform. Es wird angenommen, dass die Sedimente der Rampe einem diagenitischen Pfad folgen, der ähnlich des heterozoischen Gegenstücks verläuft (z.B. Fehlen der marinen Zementation, Verlust primärer Porosität durch Kompaktion). Die Plattformsedimente folgen einer diagenetischen Abfole ähnlich ihrer photozoischen Pendants (z.B. marine Zementation welche die primäre Porosität). In diesem Karbonatumfeld sind die Zemente Mg-reich und nicht meteorische verfestigt. Eine sekundäre Porosität der Flachwasserfazien in der Plattformphase ist offen und gut erhalten. Trotz der temporären und vorübergehenden Wechsel in den biotischen Vergesellschaftungen, in den Flachwasserfazien von Rampe und Plattform wie in den Tiefwasserfazien der Rampen, sind Signale in den Sauerstoffisotopen erkennbar, wenn diese auch durch von der Diagenese überdeckt. In diesen Fazien wurden keine primären, marinen Sauerstoffisotopien gefunden. Es wird angenomen, dass die erfolgte überdeckt Diagenese (rekristallisation, Mg-arme kalzitische Zementation) der Hauptgrund dieser fehlenden Isotopensignale darstellen. Dies war an der Rampe unerwartet, da heterozoen-reiche Karbonate primäre, marine Isotopenwerte speichern können, welches aufgrund ihrer Mg-armen Zusammensetzung ermöglicht wird. Das Kohlenstoffisotopensignal der unterscheidlichen Fazien von Rampe und Plattform, zeigten sich weniger von der Diagenese betroffen. Nur in den Tiefwasserfazien zeigte das Kohlenstoffsignal positive Werte, vergleichbar mit primären, marinen Signalen. Die positiven Kohlenstoffwerte wurden an den Plattformtiefenwasserfazien mit größter Häufighkeit registriert. Diese Werte zeigten in der Regel einen kovarianten Trend mit dem Sauerstoffisotopensignal, sogar wenn letzterer keine positiven Werte enthielt. Die Schlussfolgerung aus dieser Arbeit ist, dass Karbonate welche unter warmen bis tropischen Verhältnissen abgelagert wurden, eine einmalige Faziesgenese und chemische Stratigraphie aufweisen. Diese ist unterschiedlich zu ihren heterozoischen Kaltwasser oder ihren photozoischen Gegenstücken aus wärmeren Wässern. Dies wiederum reflektiert gut das “transitionale” Wesen einer biotischen Gesellschaft.

Knowledge of the provenance of crustal volatiles and the processes by which they are released is extremely important for the dynamics of magmatic systems. Presented here are the results of multiple investigations, which aim to understand magmatic volatile contamination from contrasting but complementary perspectives. The main methodologies used include He and C isotope values and CO2/3He ratios of volcanic gases and fluids; simulation of magma-carbonate interaction using high-pressure high-temperature experimental petrology; X-ray microtomography of vesiculated xenoliths and computer modeling. Findings show that the contribution from upper crustal volatiles can be substantial, and is dependant on the upper crustal lithology on which a volcano lies, as well as the composition of the magma supplied. Carbonate dissolution in particular is strongly controlled by the viscosity of the host magma. The details of the breakdown of vesiculated xenoliths is complex but has wide reaching implications, ranging from the dissemination of crustally derived materials through a magma body to highlighting that crustal volatiles are largely unaccounted for in both individual volcano and global volatile budgets. In synthesizing the conclusions from each of the individual perspectives presented, I propose the contribution of volatiles from crustal sources to play a significant role in many geological systems. This volatile component should be taken into consideration in future research efforts.