Les astéroïdes carbonés ont été affectés par des processus d’altération aqueuse qui ont largement modifié leur minéralogie primaire au profit d’une grande diversité de phases néoformées. Malgré les nombreuses études conduites sur les chondrites hydratées (chondrites CM), la compréhension des processus physico-chimiques de l’altération aqueuse et les conditions d'hydratation des astéroïdes reste aujourd’hui encore très parcellaire. À partir de l’étude minéralogique et isotopique des phases secondaires, cette thèse a pour objectifs (i) de déchiffrer l’origine et l’évolution de l’eau accrétée par les astéroïdes primitifs et (ii) de retracer les conditions physico-chimiques de l’altération aqueuse grâce à des expériences hydrothermales en laboratoire. Tout d’abord, les résultats montrent que la chondrite CM Paris contient des carbonates de calcium dont la composition isotopique en oxygène ([delta]17,18O) implique l’incorporation de 8-35 % de glace d’eau originaire du Système Solaire externe. De plus, les analyses isotopiques en carbone, menées sur ces mêmes carbonates, indiquent que les valeurs en [delta]13C sont similaires à celles de la matière organique soluble (SOM) présente dans les chondrites carbonées. Ainsi, j’ai pu proposer que la SOM représente la source la plus probable de carbone pour former les carbonates. L’étude des différents clastes de la CM Boriskino a permis de mettre en évidence que cette météorite a subi des épisodes d’impacts de forte intensité, engendrant la formation de fractures et la circulation de fluides tardifs enrichis en 16O. Enfin, des expériences de laboratoire de basse température ont permis de synthétiser les phases d’altération les plus caractéristiques des chondrites CM : la tochilinite et la cronstedtite. Par ailleurs, en comparant ces résultats avec ceux obtenus par d’autres études expérimentales, une corrélation positive a été observée entre la quantité de Mg contenue dans la couche hydroxylée de la tochilinite synthétique et la température. Cette corrélation suggère que la composition chimique de la tochilinite peut servir de traceur pour remonter aux températures des processus d'altération aqueuse des chondrites CM / Carbonaceous asteroids were affected by aqueous alteration processes that have strongly modified their primary mineralogy in favour of a wide diversity of newly formed phases. Despite the numerous studies carried out on hydrated chondrites (CM chondrites), the physicochemical conditions of aqueous alteration and the identification of the water sources accreted by asteroids are still poorly constrain. From the mineralogical and isotopic survey of secondary phases, this thesis aims (i) to decipher the origin and evolution of water accreted by primitive asteroids and (ii) to retrace the physicochemical conditions of aqueous alteration using hydrothermal laboratory experiments. First of all, our results show that the pristine CM chondrite Paris contains Ca-carbonates whose O-isotopic compositions ([delta]17,18O) requires an 8-35% contribution of water ice from the outer part of the Solar System. In addition, our C-isotopic analyses conducted on these same Ca-carbonates indicate similar [delta]13C values to those of the soluble organic matter (SOM) that constitute carbonaceous chondrites. Thus, we suggest that SOM is the most probable source of carbon to form Ca-carbonates. Then, the study of different clasts in the CM chondrite Boriskino revealed that this meteorite has experienced high intensity impact events, causing the formation of fractures and the circulation of later 16O-rich fluid flow. Finally, our low temperature laboratory experiments successfully synthetized the most characteristic phases of CM chondrites: tochilinite and cronstedtite. Moreover, by comparing our results to other experimental studies, we observed a positive correlation between the nMg content in the hydroxide layer of synthetic tochilinite and temperature. This correlation suggests that the chemical composition of tochilinite represents as powerful proxy to retrace the alteration temperature experienced by CM chondrites

Les stromatolites sont des structures organo-sédimentaires formées grâce à l'activité des microorganismes. Ils dominent le registre fossile Précambrien et sont parmi les plus anciennes traces potentielles de vie sur Terre (datées à 3,5 Ga). Cependant les processus biotiques et abiotiques à l'origine de leur formation restent peu compris et ouvrent des débats sur leur interprétation. L'objectif central de ce travail est de contribuer à améliorer notre compréhension de la formation des microbialites modernes, en particulier du rôle et du devenir des microorganismes dans ces systèmes afin de mieux contraindre l'interprétation du registre fossile des stromatolites. Pour cela, nous avons étudié le système modèle des microbialites vivants du lac alcalin d'Alchichica (Mexique). La première partie de ce travail a été dédiée à la description générale des microorganismes et des minéraux du système. Les microbialites d'Alchichica sont composés d'aragonite [CaCO3] et d'hydromagnésite [Mg5(CO3)4(OH)2*4(H2O)]. L'analyse de la diversité microbienne par des méthodes moléculaires basées sur le clonage et le séquençage du SSU rDNA a révélé une grande diversité dans le domaine des bactéries (344 phylotypes répartis dans 21 phylums) et des eucaryotes (58 phylotypes répartis dans 9 phylums) en regard d'une faible diversité d'archées (2 phylotypes). Des analyses de phylogénie moléculaire ont permis d'attribuer ces phylotypes environnementaux à différents taxons et d'identifier les représentants cultivés les plus proches, ce qui a permis de définir les groupes métaboliques potentiellement importants dans ce système. Dans les microbialites d'Alchichica, la photosynthèse oxygénique est réalisée par les cyanobactéries, les algues vertes et les diatomées. Une grande diversité d'organismes incluant des membres des Alpha-proteobacteria et des Chloroflexi réalisent quant à eux la photosynthèse anoxygénique. Si le biofilm est dominé par les organismes autotrophes en termes de biomasse, la diversité taxonomique des organismes hétérotrophes s'est révélée supérieure. Nous avons notamment identifié des membres des Deltaproteobacteria et des Firmicutes réalisant la sulfato-réduction, ainsi qu'une grande diversité de taxons capables de dégrader des molécules organiques complexes tels que les Planctomycetales, les Bacteroidetes et les Verrucomicrobia. Ces résultats nous ont permis de construire un modèle hypothétique des réactions métabolico-géochimiques contribuant à la précipitation ou dissolution des carbonates au sein des biofilms des microbialites d'Alchichica. Dans la seconde partie de ce travail, nous avons décrit une association préférentielle entre les colonies de cyanobactéries de l'ordre des Pleurocapsales et l'aragonite. Nous avons pour cela couplé différentes techniques de microscopie et de spectroscopie. Nous avons décrit un gradient de fossilisation de ces cellules dans l'aragonite jusqu'à la nano-échelle. Ceci a montré que l'ultrastructure des cellules des Pleurocapsales était préservée lors de la minéralisation grâce à la mise en place séquentielle d'aragonite. C'est finalement la texture de l'aragonite et non pas la présence de matière organique qui signe l'organisation originelle des cellules de Pleurocapsales. Cette étude ouvre des perspectives intéressantes dans la recherche de microfossiles de cyanobactéries dans les stromatolites fossiles. La troisième partie enfin rapporte la découverte d'un cas de biominéralisation intracellulaire contrôlée chez une cyanobactérie de l'ordre basal des Gloeobacterales. Nous avons nommé cette souche Candidatus Gloeomargarita lithophora. Les inclusions intracellulaires produites par Ca. G. lithophora sont des carbonates amorphes de Ba-Sr-Ca-Mg. Les implications de la découverte de ce nouveau patron de minéralisation dans une lignée basale de cyanobactéries pour l'interprétation du registre fossile ancien sont discutées.

La synthèse de carbonates de dialkyle est réalisée industriellement par phosgénation d'alcool ou par carbonylation oxydante d'alcool ou de nitrite de méthyle. Depuis une dizaine d'années, de nouvelles voies de synthèse plus respectueuses de l'environnement et moins dangereuses sont proposées : elles mettent en jeu le dioxyde de carbone, notamment dans des conditions supercritiques, comme réactif de carbonatation d'un alcool. La première étude nous a permis de synthétiser le carbonate de diéthyle en utilisant des oxydes métalliques comme catalyseurs dans une installation équipée d'un système de re-circulation afin d'éliminer l'eau produite au cours de la réaction pour déplacer l'équilibre de la réaction et surtout éviter la dégradation du catalyseur. Dans un second temps, l'étude de la réaction en présence d'un co-réactif, l'iodure d'éthyle, et d'une base, la carbonate de potassium, selon un procédé« one pot » et un procédé en 2 étapes, a permis, d'une part de déterminer les conditions favorables pour la synthèse du carbonate de diéthyle, et d'autre part de caractériser l'intermédiaire réactionnel (sel de carbonate d'éthyle) formé à l'issue de la première étape. / Phosgenation of alcohols, oxidative carbonylation of alcohol or methyl nitrite, are industrial processes used to produce dialkyl carbonates. Since 10 years, news synthetics ways more environmentally friendly and less dangerous are proposed: carbon dioxide, notably in supercritical conditions, is used as reactant for alcohols carbonation. In the first study, diethyl carbonate was synthesized with metallic oxides as catalysts in an experimental setup equipped with a re-circulation pump allowing the elimination of water to shift the reaction equilibrium and especially to avoid catalyst degradation. Secondly, the reaction was studied in the presence of a co-reactant, ethyl iodide, and a base, potassium carbonate, in a one-pot process and in a two steps reaction. This study allows the determination of the experimental conditions for the synthesis of DEC and the characterization of an organic-inorganic carbonate hybrid, potassium ethyl carbonate (PEC) generated at the end of the first step.

In soil survey work the method now generally used to evaluate the carbonate content of the soil in the field is to observe the amount of effervescence that takes place when the soil reacts with dilute acid. The four degrees of effervescence usually recognized are designated by the symbols eo, e, es, ev and correspond roughly to a lime content of 0-0.5, 0.5-3, 3-15, and above 15 per cent, respectively. This, or course, is a very rough estimate and therefore a method is needed for the quantitative determination of carbonates in the field with a fair degree of accuracy. If such a method were available it would be possible for the soil surveyor to follow accurately in the field the distribution of lime down the profile. It would also make possible the detection of lime "bulges," a consideration of primary importance in soil classification. The method would also be useful to agricultural advisers, especially in connection with the problem of lime induced chlorosis. There is a large variety of methods for the determination of soil carbonate in the laboratory with varying degrees of accuracy but none of them is very suitable for field use as they either employ complicated apparatus, or in other ways require laboratory facilities. The present study is concerned with the development and evaluation of a rapid method for the determination of soil carbonate in the field. The apparatus used is very simple and easy to carry and to handle under field conditions. The results obtained are sufficiently accurate for the purpose intended; Their accuracy being above that of the semiquantitative effervescence test. The proposed method is now rendered particularly useful by the availability on the market of small portable kits for the determination of soil moisture in the field which permit the expression of results on a dry basis.

The Ediacaran in Uruguay preserves a unique record of deposits generated during the assembly of the palaeocontinent Gondwana and concurrent with major changes in the atmosphere and oceans, and the rise of animal life. Recent studies have suggested that the deep oceans remained anoxic and highly ferruginous throughout the Ediacaran and possibly into the Cambrian. Unfortunately, acceptance of this idea has been hindered by the virtual absence of iron formations (IF). Detailed studies of Ediacaran IF in Uruguay confirm that ferruginous conditions dominated the pre-Gaskiers (~580 Ma), and interestingly, they also extended well into the upper Ediacaran before complete ocean ventilation occurred. Significantly, a simple twolayer stratified system that argues for an oxygenated surface layer overlying a suboxic zone is proposed. The association of negative 13C excursions in Neoproterozoic carbonates and large-scale glaciations has become a tempting explanation for the short-term perturbation of the global carbon cycle. Not surprisingly, negative 13C shifts in Ediacaran-aged carbonates from Uruguay have been interpreted as recording post-Gaskiers glacial events. New highresolution 13C-chemostratigraphy of carbonates shows negative fractionations in deep facies with a progressive rise towards shallow-water settings, and suggests a deposition across a stratified ocean. Furthermore, 87Sr/86Sr chemostratigraphy coupled with radiometric data allowed a more precise chronostratigraphy, which supports an age of ~600-575 Ma for the unit, and suggests a deposition concurrent with the Gaskiers glaciation. Notwithstanding whether associated 13C variations in shallow water facies were produced by glacially-related conditions or by the dynamic of the basin itself remains unresolved. Although these conclusions are particularly valid for these deposits, they carry important implications for the understanding of other negative 13C excursions recorded in the Precambrian. Finally, bilaterian burrows occur in Gaskiers age glaciomarine rocks in Uruguay implying that these are the oldest definite animal tracks yet reported. Crucially, our new discovery unites the palaeontological and molecular data pertaining to the origin of bilaterians, and brings the origin of animals firmly into the interval of the Neoproterozoic glaciations. It also implies that ancestral bilaterians likely evolved first in relatively shallow seas, and only colonized the deep-sea floor once sufficient bottom water oxygenation had taken place.

Le sommet du Frasnien est une époque difficile pour la biodiversité sur la Terre, en particulier pour les organismes d’eaux chaudes et peu profondes. Cette étude vise à établir un lien entre l’activité tectonique et la crise biologique. Trois coupes d’Amérique du Nord, de la marge ouest du paléocontinent Laurentia, liées au front orogénique Antler ont été étudiées pour leurs rapports isotopiques 87Sr/86Sr dans les carbonates. La coupe de Devils Gate dans le centre Nevada (USA) présente au sommet du Frasnien des faciès de turbidites carbonatées de bassin. Trois pics successifs de 87Sr/86Sr s’observent au sommet du Frasnien, entre le deux niveaux anoxiques Kellwasser. Le dernier pic est le plus élevé, il est contemporain du début du second Kellwasser et présente un rapport isotopique de 0,7094. La coupe de North Antelope Range proche de celle de Devils Gate, présente des dépôts extrêmement homogènes et réguliers de “debris-flow” carbonatés dans un bassin d’avant-pays. Un pic du 87Sr/86Sr plus modéré y est enregistré. La coupe de Mount Cinquefoil est située dans l’Alberta (Canada), dans un contexte de rampe formant une transition entre un important complexe récifal et un bassin. A nouveau un pic de 87Sr/86Sr est enregistré au début de l’événement anoxique alors que le reste de la coupe est fort homogène. Un autre pic important du 87Sr/86Sr est présent dans la partie inférieure de la coupe à la base du premier niveau Kellwasser identifié par l’étude sédimentologique. Les différents pics du 87Sr/86Sr enregistrés dans la Zone à conodontes linguiformis sur les trois coupes présentent des points communs. D’une part ils occupent la même position par rapport à la courbe de susceptibilité magnétique enregistrée dans les trois coupes, ce qui tend à montrer qu’ils sont contemporains. D’autre part ils sont systématiquement liés à des teneurs plus fortes en éléments (Al, Ti, Si, ...) de la phase détritique dans les roches, ce qui permet d’établir un lien direct entre l’activité tectonique régionale, l’érosion continentale accentuée et les rapports isotopiques élevés du Sr. De plus ces pics du 87Sr/86Sr semblent liés à la mise en place des périodes d’anoxie des horizons Kellwasser par eutrophisation des eaux. La chemostratigraphie permet de reconnaître des phases bien distinctes de la sédimentologie détritique, en lien avec le contexte tectonique de chaque coupe. Enfin, la comparaison avec d’autres données de la littérature pose la question de la simultanéité des événements à la surface de la Terre.

This study investigated the overpotential performance enhancement of cathodes in low temperature solid oxide fuel cells (LT-SOFCs) due to the addition of carbonates to traditional Ce0.9Gd0.1O2 solid oxide fuel cell (SOFC) electrolytes. It was postulated in this study that this enhancement was due to the protonic conductivity of the carbonates. This provided an electrolyte with a dual conduction mechanism which improves the catalytic performance of the cathode. The cathode systems investigated were characterised for overpotential loss, conductivity and thermal expansion matching with the electrolyte. This produced results which predicted power outputs for a standard SOFC configuration as high as 970, 524 and 357 mW/cm2 at operational temperatures of 650oC, 600oC and 550oC. The benefits of these high power outputs and their potential to further reduce SOFC operational temperature was discussed. This study developed a cost-effective, reliable and commercially scalable manufacturing process for carbonate/Ce0.9Gd0.1O2 electrolytes. This pressureless sintering method is the first reported in literature, and is a promising replacement for the current hot-pressing technique currently used for these electrolytes. The electrolyte composition examined was 70 wt% Ce0.9Gd0.1O2 with 30 wt% carbonates (67 mol% Li2CO3 / 33 mol% Na2CO3). The cathode examined in this study was a composite cathode consisting of 50-90 wt% functional cathode material (Gd1-xSrxCoO3 with 10 to 30 mol% Sr doping on the Gd site) with a balance of electrolyte. It was determined that the composite cathode system with 10 wt% electrolyte and 20-30 mol% Sr doping was the optimal composition when operating at 600oC and above, with predicted power densities of 524 and 510 mW/cm2 at 600oC. At operational temperatures between 550oC and 600oC (and potentially lower), it was determined that a composite cathode system with 30 wt% electrolyte and 10-30 mol% Sr doping was the optimal composition. It was found that the presence of carbonates in the electrolyte decreased the overpotential losses of the cathode by 50-70% at 600oC for system studied; indicating that an improvement in cathodic performance coupled with the high conductivities of the electrolyte is most likely responsible for the high power outputs seen in literature. / Thesis (Ph.D, Mechanical and Materials Engineering) -- Queen's University, 2009-04-25 15:53:37.928

The Padthaway Ridge is overlain by a thin veneer (< 20 m) of Oligo-Miocene bioclastic carbonates representing the southern most extent of the Mannum Formation, Murray Supergroup, and Murray Basin limestones. The Mannum Formation is composed of warm-temperate carbonates rich in irregular echinoids, coralline algae, benthic foraminifers, and relict particles. The respective lithology are mostly structureless, burrow-mottled, and cross-cut by Thalassinoides burrows. These sediments are interpreted to have resulted from carbonate production along shallow, illuminated seafloors under high mesotrophic conditions. The composition and texture is similar to that of modern temperate seagrass accumulations with the exception of the abundant mobile infauna and bioturbation, which are more akin to associated intercalated and adjacent barren sands. The Mannum Formation is therefore interpreted as an amalgamation of these two environments. The ubiquitous relict grains and Fe-stained cements in the lithologies of the Mannum Formation are thought to be the product of Fe redox pumping within the subsurface of seagrass meadows, whereby consolidated sediments endured prolonged and repeated exposure to juxtaposed destructive and constructive diagenetic conditions at the redox boundary. Fluctuations in the organic carbon and oxygen influx to the subsurface are primarily a function of auto- and allogenic controls on seagrass density (i.e. turbidity, light, depth, hydrodynamics). The overlying Glenforslan Formation is interpreted as a seagrass-influenced deposit that accumulated under warm-temperate, low mesotrophic conditions and more rapid rates of sedimentation. Relict grains, however, are absent from the Glenforslan Formation. The subtle change in trophic resources is thought to have caused a significant shift in primary and secondary production, from organic carbon- to carbonate-dominated. Assessment of previously described temperate seagrass facies together with this research comprise reliable criteria for identification of temperate seagrass depositional settings. The signal of multigenerational accumulation, especially prominent in the Mannum Formation, represents an amalgamation of environments that would be difficult to assess in modern settings. The key attributes of temperate grass facies proposed herein allow for more accurate reevaluation of seagrass influenced, and relict rich lithologies in the rock record. / Thesis (Master, Geological Sciences & Geological Engineering) -- Queen's University, 2009-12-14 17:18:16.853

No description available.

A group of minerals typical of the oxidation zone of copper deposits was studied using chemical thermodynamics, mineral stability relationships, and petrography. It has been concluded that many processes, such as alteration, can be explained using thermodynamics and are compatible with natural relationships. A mineral assemblage consisting of basic carbonates of copper and zinc was investigated with carbon isotopes and mineral stability relationships. The results obtained are consistent with processes resulting from oxidation and leaching of a sulfide deposit followed by redeposition of copper and zinc in the zone of oxidation. Four processes have been suggested by which copper could be introduced into a near-surface environment from depth. Reactions which would occur under these conditions may result in formation of mesogene or hypogene malachite and chrysocolla. A vein deposit containing minerals typical of the zone of oxidation was investigated and it has been concluded that the minerals may have formed from a hydro-thermal solution related to near-surface volcanism.