Ce travail de thèse porte sur l’étude et le développement de matériaux adaptés pour la conversion et le stockage thermochimique de l’énergie solaire concentrée à haute température (400-1200°C), en utilisant des réactions solide-gaz réversibles. Ce type de stockage peut être associé aux centrales solaires thermodynamiques pour la génération d’électricité. Une étude bibliographique a permis d’identifier et de sélectionner les matériaux les plus adaptés possédant une densité d’énergie élevée pour le stockage thermochimique, suivant les critères de domaine de température et de non-toxicité requis. Les matériaux sélectionnés sont des oxydes métalliques (de Fe, Mn, Co, Cu), ainsi que des carbonates et des hydroxydes (de Ca, Sr, Ba). Les travaux ont porté ensuite sur les équilibres thermodynamiques des systèmes afin de prévoir les températures de transition et capacités de stockage théoriques. Une étude expérimentale a également été effectuée avec pour objectifs de déterminer précisément les niveaux de température, capacités de stockage en oxygène et enthalpies pour chaque réaction, et de démontrer leur réversibilité complète sur plusieurs cycles successifs. Des oxydes métalliques mixtes (systèmes binaires de Co-Cu, Co-Fe, Mn-Fe, Mn-Co, Mn-Cu) et des pérovskites substituées sur sites A et B ont été développés afin d’optimiser les propriétés redox des matériaux pour le stockage thermochimique. Concernant les carbonates et les hydroxydes de Ca, Sr, Ba, l’addition d’un agent stabilisant (MgO) a permis d’améliorer la stabilité des matériaux et la réversibilité des réactions au cours des cycles. Enfin, un nouveau réacteur thermochimique solaire, permettant la conversion en continu de particules réactives solides, a été validé expérimentalement et optimisé dans le cas de la décomposition de CaCO3 pour le stockage de l’énergie solaire. / This PhD thesis deals with the study and development of suitable materials for thermochemical conversion and storage of concentrated solar energy at high temperature (400-1200°C), by using reversible solid-gas reactions. This type of storage can be associated with solar thermal power plants. A bibliographic survey was performed to identify and select the most promising materials with a high energy storage density for thermochemical storage, based on different required criteria. The selected materials are metal oxides (of Fe, Mn, Co, Cu), carbonates and hydroxides (of Ca, Sr, Ba). The work then focused on the thermodynamic equilibria to determine the theoretical transition temperatures and energy storage capacities of the selected materials. An experimental study was carried out in order to determine the reaction temperatures, oxygen storage capacities and enthalpies for each reaction, and to demonstrate their complete reversibility upon cycling. Mixed metal oxides (binary systems of Mn-Fe, Co-Fe, Co-Cu, Mn-Cu, Mn-Co) and A- and B-site substituted perovskites were developed to optimize their thermochemical energy storage properties. Regarding carbonates and hydroxides of Ca, Sr, Ba, the addition of a stabilizing agent (MgO) allowed improving the materials cycling stability and reactions reversibility during successive cycles. Finally, a novel lab-scale solar reactor was experimentally tested in order to investigate the continuous decomposition of CaCO3 particles for thermochemical solar energy storage application.

L'histoire des isotopes stables débute en 1913 avec les travaux de Frederick Soddy. Dès lors les techniques analytiques dans ce domaine vont constamment évoluer permettant de répondre à des questions scientifiques de plus en plus élaborées et d'investir petit à petit de plus en plus de domaines où leur capacité de traceur devient aujourd'hui indispensable. Ce travail présente d'abord une partie décrivant l'évolution des techniques de mesures des rapports isotopiques au cours des décennies, insistant sur l'apport fondamental du flux continu et en particulier de l'analyse élémentaire. Dans la deuxième partie nous allons illustrer l'importance des analyses isotopiques dans le domaine des reconstructions paléoenvironnementales afin de mieux appréhender l'histoire climatique de la Terre et de ses habitants à diverses époques. Ceci principalement au moyen des analyses 180/160 sur des matrices phosphatées ou carbonatées. La troisième partie est consacrée à l'utilisation des isotopes stables comme traceurs de certaines réaction métaboliques fondamentales sur des échantillons fossiles mais également sur du matériel actuel. Dans ce dernier cas, nous nous sommes également servis de la capacité des isotopes stables à être utilisés comme traceurs en abondance naturelle mais également en utilisant le marquage isotopique. Pour ce faire nous avons utilisé les signatures isotopiques 180/160 sur du matériel phosphaté mais également les rapports isotopiques 13C/12C et 15N/14N de la matière organique. La quatrième partie est consacrée plus particulièrement à des travaux de développement analytiques dans divers domaines. Tout d'abord nous nous sommes intéressés aux analyses isotopiques D/H et 180/160 des eaux. Nous proposons de nouveaux paramètres de correction des analyses isotopiques sur des eaux de salinités supérieures à l'eau de mer. Puis nous avons travaillé sur les analyses isotopiques 13C/12C et 180/160 des carbonates en proposant de nouveaux paramètres pour le fractionnement isotopique de l'oxygène entre les carbonates d'apatites et l'eau, les fractionnements isotopiques du carbone et de l'oxygène entre aragonite et calcite sur des organismes vivants actuels. Nous avons également développé une technique semi-automatique pour déterminer les signatures isotopiques en carbone et en oxygène de la calcite et de la dolomite dans des mélanges de proportions variables. Enfin nous avons tenté de quantifier la variabilité naturelle et la variabilité instrumentale des analyses isotopiques du carbone et de l'oxygène sur des microfossiles. Puis, nous nous sommes intéressés à un domaine représentant une part importante de notre travail analytique sur les analyses isotopiques 180/160 des phosphates biogéniques. En collaboration avec les fabricants d'instruments nous avons développé un nouveau système afin d'améliorer la qualité des analyses, de les automatiser le plus possible et de réduire la taille de la prise d'essai dans le but d'accéder à des échantillons de taille plus réduite. Enfin nous avons développé les analyses isotopiques du soufre toujours en collaboration avec les fabricants d'instrumentation, d'une part pour évaluer la capacité d'un nouveau système analytique à produire des analyses fiables sur des quantités limitées au sein de matrices complexes, et d'autre part, la capacité du même système à produire des analyses multi-isotopiques fiables sur les trois éléments N, C, S. Dans la conclusion de ce travail, nous revenons sur la contribution de nos divers travaux à l'évolution des techniques isotopiques en essayant d'évaluer dans l'avenir les nouveaux champs d'investigation de ces techniques tout juste centenaires / The history of stable isotopes began in 1913 with the work of Frederick Soddy. Since then, analytical techniques in that domain have been in constant evolution, providing answers to more and more elaborated scientific questions and spreading into various application fields where their tracing abilities have become extremely useful today. This work first describes the evolution of those analytical techniques through time and especially the fundamental step forward with continuous flow techniques especially through elemental analysis. For the second part we illustrate the importance of stable isotope analyses for paleoenvironmental reconstructions to better understand the climatic history of the Earth and its inhabitants from different periods. This is mainly based on 180/160 analyses from phosphatic or carbonaceous matrices. The third part is dedicated to the use of stable isotopes as tracers of various fundamental metabolic pathways from both fossil and actual samples. For this latter case we have used the capacity of stable isotopes to be used at natural abundance as well as artificially labelled. We have used 180/160 isotopic signatures from phosphatic samples as well as 13C/12C and 15N/14N from organic matter. The fourth part is dedicated to analytical developments covering several domains. First we investigated D/H and 180/160 measurements from waters. We are proposing new correction parameters for isotopic measurements from waters with salinity higher than sea water. Then we have dealt with 13C/12C and 180/160 isotopic analyses from carbonates and we suggest new parameters to constrain oxygen isotopic fractionation between carbonates from apatite and water as well as carbon and oxygen isotopic fractionation between calcite and aragonite from actual living organisms. We have also developed a new semi-automated technique to measure carbon and oxygen isotopic signatures from calcite and dolomite mixtures with various proportions. Then we have attempted to quantify the natural and instrumental variability of oxygen and carbon isotopic analyses from microfossils. An important part of this analytical work has been dedicated to 180/160 isotopic analyses from biogenic phosphate material. ln collaboration with instrument manufacturers we have developed a new system to improve both quality and automation of those measurements as well as reduce the aliquot sizes in order to get access to smaller samples. Eventually we have developed sulfur isotopic analyses in collaboration with instrument manufacturers to evaluate the capacities of a new analytical setup to generate reliable N, C, S multi- isotopic analyses. Last, we summarize the contribution of this work to the evolution of stable isotope techniques and we try to evaluate the future fields of investigation for those techniques just over one hundred years old

Cette thèse porte sur la valorisation de dérivés d’acides gras dans l’objectif d’élaborer des matériaux polycarbonates aliphatiques (PCAs) bio-sourcés originaux. Dans cette optique, deux plateformes de carbonates cycliques à 6 chaînons (6CCs) ont été synthétisés en utilisant des voies d’accès impliquant soit la formation d’un intermédiaire de type malonate ou un couplage entre un acide gras et le 2-amino-1,3-propanediol. La polymérisation par ouverture de cycle de ces monomères a été étudiée. La première plateforme de 6CCs a été polymérisée en présence de Sn(Oct)2 comme catalyseur, donnant accès à des polycarbonates de faible Tg allant de -61°C jusqu’à-26°C du fait de longues chaines latérales pendantes. La polymérisation de la seconde plateforme de6CCs a été effectuée de manière contrôlée en utilisant un système catalytique composé de la DBU et d’une thio-urée. Tirant profit de ces polycarbonates aliphatiques bio-sourcés linéaires porteurs d’insaturations, des matériaux originaux réticulés ont été synthétisés. Plusieurs méthodes de réticulation ont été testées telles que le couplage thiol-ène irréversible, la réaction de Diels-Alder thermo-réversible et la cyclo-addition photo-réversible [2+2] entre deux groupements cinnamate.Ainsi, des PCAs réticulés issus d’acides gras ont été synthétisés et caractérisés; ces derniers possèdent des propriétés physico-chimiques modulables selon la nature des monomères de départ etla densité de réticulation des réseaux. / Fatty acids were derivatized with the objective to design bio-based aliphatic polycarbonate(APC) materials. To that purpose, two platforms of lipidic 6-membered cyclic carbonates were prepared following synthetic routes either involving the ring-closure of a malonate intermediate or the coupling reaction between a fatty acid and 2-amino-1,3-propanediol. The ring-openingpolymerization (ROP) of these cyclic carbonates was next investigated. The first platform of 6CCswas polymerized in the presence of Sn(Oct)2 as catalyst, yielding low Tg aliphatic polycarbonates ranging from -61°C to -26°C with respect to the size of the pendant aliphatic side chains. The polymerization of the second lipidic 6CC platform was performed in a controlled fashion using DBU/Schreiner thiourea as catalytic system. Taking advantage of the presence of unsaturation functions on the linear bio-based APCs, cross-linked polycarbonate materials were then prepared.Several cross-linking methods were tested such as the irreversible thiol-ene coupling, the thermoreversible Diels-Alder reaction and the photo-reversible [2+2] cyclo-addition reaction between two cinnamate moieties. Fatty acid-based cross-linked APCs were thus designed and characterized; the latter exhibit tunable physico-chemical properties as a function of the monomer structure and the cross-linking density.

Des complexes bio-inspirés de zinc(II) ont été ancrés à la surface des nanopores d’une silice mésoporeuse de type MCM-41 adopté la technique du pochoir moléculaire à motifs périodiques pour assurer l’isolation des sites en utilisant des ions TMA+ comme espaceur pour contrôler le greffage des fonctions triméthylsilyle. L’objectif étant de mimer le doigt de zinc de l’anhydrase carbonique, une enzyme qui catalyse la réaction réversible d’hydratation du dioxyde de carbone en bicarbonate. Des complexes aminés de métaux de transition ont été aussi ancrés par analogie au site métallique de l’anhydrase carbonique avec un contrôle du voisinage moléculaire comparable à celui des matériaux contenant les complexes à base de zinc. L’interaction du CO2 adsorbé avec les sites actifs de ces matériaux a été aussi étudiée. Les matériaux intermédiaires sont caractérisés à chaque étape par un panel de techniques, dont DRX, analyses élémentaires, adsorption-désorption d’N2, FT-IR, 29Si RMN, XPS et RPE qui confirment l’intégrité de la structure poreuse et la formation des complexes. / Bio-inspired diethylenetriamine zinc(II) complexes were anchored into the nanopores of hexagonal mesoporous MCM41-like silicas. A step-by-step approach called “Molecular Stencil Patterning” was adopted to perform an in situ synthesis in order to mimic the zinc finger of the carbonic anhydrase. In the presence of a surface-masking pattern of TMA+ ions, some silanol groups were capped using grafted trimethylsilyl functions. Transition metal complexes have also been anchored in analogy to the metallic site of carbonic anhydrase with a molecular vicinity control comparable to that of materials containing zinc complexes. The interaction of adsorbed CO2 with the active sites of these materials has also been studied. The materials were characterized with a panel of techniques including XRD, elemental analysis, N2-adsorption-desorption, FT-IR, 29Si NMR, XPS and EPR that confirm the integrity of the porous structure and the complexes formation.

Le but de ce travail est de comprendre les relations entre la déformation et la diagenèse dans les carbonates. Pour cela, l’échelle du m au dam est adéquate car elle permet de séparer les effets matriciels, des fractures et des failles. Celle-ci est sous la résolution de la sismique, donc peu de données géophysiques et diagénétiques spatiale et quantitatives sont disponibles, le plus souvent limitées aux données 1D de puit.Nous avons choisi 4 affleurements présentant des hétérogénéités et des intensités de déformation et de diagenèse diverses. Un protocole multi-échelle et multidisciplinaire a été développé, comprenant de la géophysique à l’échelle du cm au dam, de la diagenèse structurale et de la géochimie sur les ciments de fracture. Nous montrons un fort effet d’échelle entre les Vp en laboratoire et à l’affleurement dû à des hétérogénéités sédimentaire, d’enfouissement et structurale, qui conduisent à différents motifs géostatistiques.Les fractures ont l’effet le plus fort sur les Vp, modulé par leur cimentation, et qui peut entièrement effacer la signature initiale du faciès. La réactivation des fractures induit une anisotropie directionnelle de 10% due à des changements dans le remplissage des fractures, caractérisés par de multiples phases de cimentation, broyage et dissolution.Dans les zones de faille, l’anisotropie sismique est amplifiée, conduisant à un fort affaiblissement de la roche au cisaillement et à une diminution de Vp autour de la faille. Les données géochimiques tracent plusieurs flux de fluides diagénétiques et soulignent les fortes interactions entre l’évolution de la perméabilité, la diagenèse structurale et la signature géophysique des carbonates. / The aim of this work was to understand the relationships between deformations and diagenesis in carbonates. The relevant scale to study it may be the m to dkm scale which allows individualizing fracture, fault and matrix effects. This scale is under the seismic resolution, so few quantitative diagenetic and geophysical spatial data are available, mainly constrained to 1D borehole.Therefore, we selected 4 dkm scale outcrops displaying various heterogeneities and intensities of deformation and diagenesis. We developed a multidisciplinary/multiscale protocol including geophysics from cm to dkm scale along with structural diagenesis study and geochemical measurements on fractures cements. We found a strong scale effect between laboratory and outcrop Vp due to sedimentary, burial and structural heterogeneities that lead to different geostatistical patterns. Fractures have the strongest effect on Vp, being modulated by their cementation and can erase the initial facies acoustic signature. The fracture reactivation induce a 10% Vp directional anisotropy due to microscale changes in the fractures infillings characterized by multiple cementation, crushing and dissolution phases. In fault-zones the seismic anisotropy magnitude is amplified, leading to a strong directional rock shear weakening and a Vp decrease around the fault, caused by higher discontinuities aperture and brecciation. Geochemical data indicate that the Vp signature evolution is linked to different diagenetic fluids flow origins occurring during each deformation phase. This underlines the strong interplay between permeability evolution, structural diagenesis and geophysical signature in carbonates.

Le développement de procédés catalytiques pour la valorisation chimique du dioxyde de carbone (CO2), suscite un intérêt grandissant en termes de chimie du carbone et de développement durable. Les travaux de cette thèse portent sur l’étude de la synthèse de carbonates cycliques à partir du couplage du CO2 avec des époxydes. De nombreux catalyseurs ont été développés dont les sels d’ammoniums fournissant le nucléophile nécessaire pour initier la réaction par ouverture de l’époxyde. Notre projet propose une nouvelle approche qui consiste à augmenter la nucléophilicité du catalyseur via une chimie hôte-invité dans laquelle des récepteurs moléculaires de type cavitands viennent sélectivement encapsuler les cations ammoniums, libérant ainsi l’anion nucléophile pour une meilleure réactivité. Notre système catalytique, testé à 1 bar de CO2, a notamment démontré tout son potentiel par l’activation accrue de sels de tétraméthylammonium initialement inactifs. Des expériences effectuées sous une pression de CO2 de 10 bar, ont permis d'étudier l’influence de la structure des cavitands et de montrer qu’une double activation était possible grâce à la conception de cavitands comportant des fonctions acides de Brönsted et des propriétés d’encapsulation optimales. Une application à la catalyse hétérogène a finalement été initiée par l’immobilisation des ammoniums ou des cavitands sur des supports à base de silice pour profiter des avantages de tels procédés. / The utilization of carbon dioxide (CO2) as a key component in organic transformations has recently drawn much attention as a greener alternative to fossil fuel based resources. The objectives of this work aim at studying the synthesis of cyclic carbonates from the coupling of CO2 with epoxide. Numerous catalysts have been proposed for this reaction among which the ammonium halides providing the nucleophile to initiate the reaction by opening the epoxide. Herein, we propose a new approach based on host-guest chemistry, to improve catalytic reactivity by increasing the nucleophilicity of the halide anion. For this purpose, cavitand molecular receptors able to bind quaternary ammonium ions are used, releasing the anionic nucleophile for the initial epoxide ring-opening reaction. At CO2 atmospheric pressure, our catalytic systems demonstrated a great potential by the dramatic activation of tetramethylammonium halides, whereas when used alone, these catalysts had never shown any activity. The influence of the cavitand structure was investigated through experiments run under 10 bar of CO2 pressure, and revealed that a double activation was possible with cavitand bearing Brönsted acidic hydroxyl functions and optimal recognition properties. The heterogeneization of such catalytic systems was finally studied with the grafting of either ammoniums or cavitands on silica based materials.

Les carbonates de sources hydrothermales (ou Geothermal Spring Carbonate, GSC) sont des systèmes carbonatés qui se développent autour de sources dont les eaux ont circulé en profondeur et sont remontées le long de failles perméables. Leur développement est contrôlé en tout premier lieu par la nature des eaux souterraines auxquelles ils sont liés. La formation de ces carbonates dépend d’interactions complexes entre les processus hydrologiques, tectoniques et structuraux se produisant avant l’émergence. Par la suite, la sédimentation est régie par de nombreux processus résultant des variations hydrologiques et chimiques de l’eau ainsi que par l’activité biologique. Du fait des interactions complexes entre ces facteurs, la sédimentation est sensible à de faible variations environnementales et il en résulte ainsi un grand nombre d’environnement de dépôts et de lithofacies.Le but de cette étude est d’améliorer les connaissances et les concepts fondamentaux propres au développement des carbonates de sources hydrothermales (GSC). Pour cela, elle s’appuie principalement sur l’examen des faciès que ce soit à petite échelle, comme l’observation des microstructures (microfabrics), ou à grande échelle, comme leur agencement en trois dimensions. De tels examens ont été effectués dans des sites hydrothermaux où ces carbonates se sont développés au cours du Quaternaire (région de Rapolano en Italie, bassin de Denizli en Turquie ou encore le Parc du Yellowstone dans le Wyoming, USA). / Geothermal spring carbonate (GSC) corresponds to a complex carbonate system formed around carbonate-rich springs fed by rising groundwaters along permeable fault zones. Their development is mainly controlled by the nature of springwaters emerging above water table. Therefore carbonate deposition is, in this setting, intimately related to complex interactions between hydrological, tectonic and structural processes occurring prior to water emergence. Moreover, carbonate sedimentation from springwater results from sedimentary processes controlled by complex interactions between hydrological, chemical characteristics and biological activity. Such processes are sensitive to slight environmental variations and thus lead to a large spectrum of lithofacies and ecosystems.The aim of this study is to improve knowledge and fundamental concepts regarding development of geothermal spring carbonates. For that purpose, lithofacies investigation, from microfabrics at micro-scale to 3-dimensional configuration at field-scale, is considered as an essential tool. Such investigations had been carried out in sites where Quaternary and actively forming GSCs were abundant (e.g. Rapolano region, Italy, Denizli Basin, Turkey and Yellowstone National Park, Wyoming, USA).

Characterizing natural and man-made fracture networks is fundamental to predicting the storage capacity and pathways for flow of both carbonate and shale reservoirs. The goal of this study is to determine the seismic response specifically to networks of fractures clustered closely together through the analysis of seismic wavefield scatter, directional phase velocities, and amplitude attenuation. To achieve this goal, finite element modeling techniques are implemented to allow for the meshing of discontinuous fracture interfaces and, therefore, provide the most accurate calculation of seismic events from these irregular surfaces. The work presented here focuses on the center layer of an isotropic model that is populated with two main phases of fracture network alteration: a single large-scale cluster and multiple smaller-scale clusters. Phase 1 first confirms that the seismic response of a single idealized vertically fractured cluster is distinct crosscutting energy within a seismogram. Further investigation shows that, as fracture spacing within the cluster decreases, the depth at which crosscutting energy appears exponentially increases, placing it well below the true location of the cluster. This relationship holds until 28% of the fractures are moved from their uniformly spaced locations to random locations within the cluster. The vertical thickness of the cluster has little effect on the location or strength or the crosscutting signature. Phase 2 shows that, although clusters of more randomly spaced fractures mask crosscutting energy, a marked decrease in amplitude coinciding with a bend in the wavefront produces a heterogeneous anisotropic seismic response. This amplitude decay and heterogeneous anisotropy is visible until cluster spacing drops below one half of the wavelength or the ratio of fractured material to matrix material within a cluster drops below 37%. Therefore, the location of an individual fracture cluster can be determined from the location of amplitude decay, heterogeneous anisotropy, and crosscutting energy. Furthermore, the density of the cluster can be determined from the degree of amplitude decay, the angle of heterogeneous anisotropy, and the depth of cross-cutting energy. These relationships, constrained by limits on their detectability, can aid fracture network interpretation of real seismic data. / text

A new method is presented here for petrophysical interpretation of heterogeneous carbonates using well logs and core data. Developing this new method was necessary because conventional evaluation methods tend to yield inaccurate predictions of pore connectivity and permeability in the studied field. Difficulties in the petrophysical evaluation of this field are related to shoulder-bed effects, presence of non-connected porosity, rock layers that are thinner than the vertical resolution of well-logging tools, and the effect of oil-base mud (OBM) invasion in the measurements. These problems give rise to uncommon measurements and rock properties, such as: (a) reservoir units contained within thinly bedded and laminated sequences, (b) very high apparent resistivity readings in the oil-bearing zone, (c) separation of apparent resistivity logs with different depths of investigation, (d) complex unimodal and bimodal transverse relaxation distributions of nuclear magnetic resonance (NMR) measurements, (e) reservoir units having total porosity of 0.02 to 0.26 and permeability between 0.001mD to 4.2D, (f) significant differences between total and sonic porosity, and (g) low and constant gamma-ray values. The interpretation method introduced in this thesis is based on the detection of layer boundaries and rock types from high-resolution well logs and on the estimation of layer-by-layer properties using numerical simulation of resistivity, nuclear, and NMR logs. Layer properties were iteratively adjusted until the available well logs were reproduced by numerical simulations. This method honors the reservoir geology and physics of the measurements while adjusting the layer properties; it reduces shoulder-bed effects on well logs, especially across thinly bedded and laminated sequences, thereby yielding improved estimates of interconnected porosity and permeability in rocks that have null mobile water saturation and that were invaded with OBM. Additionally, dynamic simulations of OBM invasion in free-water depth intervals were necessary to estimate permeability. It is found that NMR transverse relaxation measurements are effective for determining rock and fluid properties but are unreliable in the accurate calculation of porosity and permeability in thinly bedded and highly laminated depth sections. In addition, this thesis shows that low resistivity values are associated with the presence of microporosity, and high resistivity values are associated with the presence of interconnected and vuggy porosity. In some layers, a fraction of the vuggy porosity is associated with isolated pores, which does not contribute to fluid flow. An integrated evaluation using multiple measurements, including sonic logs, is therefore necessary to detect isolated porosity. After the correction and simulation, results show, on average, a 34% improvement between estimated and core-measured permeability. Closer agreement was not possible because of limitations in tool resolution and difficulty in obtaining a precise depth match between core and well-log measurements. / text

The effect of magnesium, strontium, and other alkaline earths on the formation and persistence of metastable carbonates in the natural environment was investigated to determine the nature of the controlling mechanism. Barium and beryllium were studied to evaluate the effect of ionic radius; magnesium and strontium, in order to determine if the results correlate with the usual order of stability for complexes and adsorbed species. Known weights of aragonite were placed in contact with solutions of beryllium, magnesium, calcium, strontium, and barium. Samples were covered and periodically both pH and percent composition of aragonite determined; supernatant liquids and precipitates were analyzed for cation concentrations by atomic absorption spectroscopy and titrimetric methods. Results indicated that the order of effectiveness of alkaline earth metals in inhibiting recrystallization is : Be > Mg > Sr > Ba. This is the expected order of effectiveness for both surface and solution effects. A solution effect (i.e., sequestration of bicarbonate ions) is strongly suggested by the chemical behavior of each cation.