Cold seep-carbonates are the microbially mediated by-products of the anaerobic oxidation of methane (AOM) at seafloor cold seeps, and are widespread about modern continental margins and in the geologic record. Some modern and Miocene examples of cold seep-carbonates from the East Coast Basin, North Island, New Zealand have been analysed in this study, to characterise and determine their carbonate fabrics, elemental and mineralogical composition, and stable δ18O and δ13C isotope signatures, so as to provide insights into the diagenetic changes associated with the lithification and burial of seep-carbonates. The ancient samples were collected from the onshore middle Miocene Tauwhareparae (TWP) seep deposit, while the modern samples were obtained from the National Institute of Water and Atmosphere (NIWA) Cruise TAN0616 (November 2006) from Ritchie Ridge, offshore Hikurangi Margin. A paragenetic sequence of diagenetic events involving early aragonitic phases, followed by late calcitic phases is defined for the seep-carbonates. This sequence likely has relevance for understanding the fluid-cement histories of seep-carbonates more widely. Two main carbonate mineralogies occur in each of the sample groups - modern samples are aragonitic or dolomitic, while the ancient ones consist dominantly of either aragonite or calcite. Thus, aragonite common to both sample groups, and is interpreted to represent the initial primary carbonate precipitate in hydrocarbon seep provinces under specific fluid flux and local pore-water chemistry conditions. Aragonite morphologies range from microcrystalline carbonate ('micarb'), to acicular aragonites that may form botryoids or spherulites. Dolomite occurs in those modern samples which appear to constitute exhumed remnants of a former subsurface 'seep plumbing system', and so are strictly not true seabed 'seep-carbonates', but instead are part of the larger hydrocarbon seep province. Calcite in the ancient samples is either a product of alteration and neomorphic transformation of aragonite, or derives from late stage cementation from burial fluids. As a result of their formation processes, the calcites are generally recrystallised and have equant or 'cellular' textures. Stable δ13C and δ18O isotope cross-plots reveal a large spread of values for the sample groups. Ancient samples range from δ13C -8 to -50 PDB and δ18O -5.5 to +2 PDB. Modern samples have δ13C values from -6 to -41 PDB and δ18O values ranging from +2.6 to +6.7 PDB. The δ13C values suggest the majority of the methane that formed these seep-carbonates is of thermogenic origin, although some mixing from other carbon sources may have occurred. The positive δ18O signatures are suggestive of carbonate formation during dissociation of gas hydrates, while the negative values possibly indicate that some of the formation fluids were warmer than normal in the 17 - 30 C range.

La formation des planètes a laissé derrière elle des matériaux dont la nature primordiale a été préservée. Ces astéroïdes primitifs de la ceinture principale sont aujourd'hui échantillonnés par la diversité de météorites chondritiques dans nos collections qui nous permettent d'étudier les premiers instants du Système Solaire. Cependant, beaucoup d'entre elles présentent des traces d'altération hydrothermale qui ont modifié leur minéralogie, et ainsi occulté ces informations primordiales. Ce processus de modification de la roche via l'interaction avec un fluide a été grandement étudié au cours des dernières décennies, notamment dans les chondrites carbonées de type CM, dont la minéralogie témoigne de plusieurs épisodes d'altération dans différents degrés d'intensité. Comprendre l'évolution de l'eau ainsi que l'influence de ce processus sur la matière organique dans ces astéroïdes est essentiel du fait de leur éventuelle contribution à l'origine de la vie sur Terre. Afin de mieux contraindre les conditions géochimique et chronologique dans lesquelles est survenu ce processus, les travaux de cette thèse ont été focalisés sur les chondrites de type CM et les phases secondaires qu'ils contiennent. Des mesures in situ des isotopes de l'oxygène dans les carbonates des CM nous ont permis de développer une méthode d'estimation de leurs températures de précipitation. Nos résultats indiquent une gamme de températures bien plus étendue que celles estimées auparavant, s'étalant de -50 à environ 300 °C avec une température moyenne de 113 +/- 54°C (2σ). Afin d'approfondir notre étude des conditions géochimiques de l'altération nous avons conduit une étude détaillée de la chondrite de Boriskino. La texture atypique de cette chondrite, due à ses nombreux clastes aux frontières nettes et aux degrés d'altération variables, nous a permis d'explorer l'hypothèse d'un lien entre les processus à l'origine de la formation des brèches et l'altération hydrothermale. L'utilisation de notre nouvelle méthode sur les carbonates de cette chondrite a mis en évidence un rôle secondaire de la température dans l'intensité du processus d'altération. De plus, nos travaux suggèrent que les épisodes d'altération sont antérieurs à la formation du corps-parent final et que la quantité de glace initialement accrétée peut être le facteur dominant de l'efficacité du processus d'altération. Néanmoins cette hypothèse ne prend pas en compte l'influence que peut avoir la durée d'exposition de la roche au fluide. Afin de tester cette dernière hypothèse, notre dernier projet devait permettre d'estimer l'âge des carbonates dans des CM présentant différents degrés d'altération. La datation de ces objets repose sur la décroissance radioactive du radioisotope 53Mn en 53Cr. Cependant, l'absence de standards de carbonates adéquats pour ces mesures nous a conduit dans un premier temps à les synthétiser. Pour ce faire nous avons abordé le problème en nous éloignant des méthodes traditionnelles de précipitation de carbonates sur substrat ayant conduit à des minéraux très hétérogènes, et nous avons effectué nos synthèses à haute pression et haute température grâce à une presse piston-cylindre. / Chondrites are leftover solids from the evolution of the solar protoplanetary disk that enable for its primordial conditions to be studied. However, many chondrites have seen their mineralogy modified by the circulation of fluids during hydrothermal alteration events, thereby blurring the primordial informations retained in it. CM carbonaceous chondrites have been extensively studied, mainly because of the various episodes and extent of hydrothermal alteration they exhibit. The understanding of the evolution of water and the influence of alteration on organic matter in those asteroids is essential as they might be the source of life on Earth. In order to better understand the geochemical conditions and the chronology of this process in carbonaceous asteroids, we focused this project on CM chondrites and the secondary phases they contain. We developped a methodology to estimate the precipitation temperatures of carbonates in CM chondrites relying only on in situ measurements of their O-isotopic composition. Our results yield precipitation temperatures in a larger range than what has previsouly been estimated, i.e. from -50 to approximatively 300°C with an average temperature of 113 +/- 54°C (2σ). To further our study of the geochemical conditions of hydrothermal alteration we extensively studied the CM of Boriskino. The peculiar texture of this meteorite, due to its numerous clasts with sharp boundaries and their various degrees of aqueous alteration, enable to investigate the reccurent question of a genetic link between brecciation and aqueous alteration. Using the same methodology as in our first project we concluded that temperatures in which the process took place could not account for the various extent of aqueous alteration that we observe. In addition, Our work suggest that aqueous alteration in this chondrite was discontinuous and preceeded brecciationand that instead the initial quantity of accreted ice could be the controlling parameter of aqueous alteration. However, this study neglect the contribution of the duration of exposure of the rock to the fluid to the extent of aqueous alteration. Therefore, our last project was to determine the age of carbonates in several CM chondrites of various degrees of aqueous alteration. The datation of these minerals in chondrites relies on the radiochronometer 53Mn-53Cr. However, the lack of a suitable carbonate standard for these SIMS analyses pushed us to synthetize carbonates with the adequat cristallinity and chemical composition first. To do so, we experimentated at high pressure and high temperature using a piston-cylinder apparatus.

Depuis ces 3 derniers milliards d'années l'eau liquide est extrêmement peu présente sur Mars. Cependant les multiples données disponibles sur la planète montrent des preuves d'une présence importante d'eau liquide depuis l'accrétion de la planète jusqu'à environ 3,7 milliards d'années. L'hypothèse dominante aujourd'hui est que Mars possédait une atmosphère plus dense (possiblement riche en CO2) au début de son histoire. Une grande partie de cette atmosphère et de l'eau auraient été perdu dans l'espace. Une autre hypothèse pour la diminution de la quantité d'eau liquide disponible et pour la diminution de l'atmosphère est le stockage d'eau et de CO2 dans la croûte. La croûte martienne est étudiée via les données de spectro-imagerie CRISM pour caractériser l'altération hydrothermale primitive de la planète. Des détections de serpentine et de carbonates confirment que le stockage d'une partie de l'eau et de l'atmosphère martienne a eu lieu. Des contraintes supplémentaires sont apportées par de la modélisation géochimique de la serpentinisation et de la carbonatation de la croûte martienne via les programme EQ3/6. L'importance de la serpentinisation et de la carbonatation de la croûte martienne est ainsi réévaluée. Les résultats permettent d'ouvrir la réflexion sur le rôle de la serpentinisation et de la carbonatation sur l'évolution de la quantité d'eau liquide disponible et sur l'évolution de l'atmosphère. En outre, les conditions thermodynamiques permettent d'apporter des contraintes sur le potentiel exobiologique de la croûte martienne / Over the last 3 billion years liquid water has an extremely limited presence on Mars. However, the multiple data available on the planet show evidences of a significant presence of liquid water from the accretion of the planet until about 3.7 billion years. The prevailing hypothesis today is that Mars had a denser atmosphere (possibly rich in CO2) early in its history. Much of this atmosphere and water were lost in space. Another possibility for reducing the amount of liquid water available and the reduction of the atmosphere is the water storage of water and CO2 in the crust. The Martian crust is studied via CRISM spectro-imaging data to characterize the early hydrothermal alteration of the planet. Serpentine and carbonates of detections confirm that the storage of a portion of the water and the atmosphere of Mars occurred. Additional constraints are provided by the geochemical modeling of serpentinization and carbonation of the Martian crust through EQ3/6 programs. The importance of serpentinization and carbonation of the Martian crust is thus reassessed. The results allow to open the debate on the role of serpentinization and carbonation on the evolution of the liquid water available and the evolution of the atmosphere. In addition, the thermodynamic conditions help provide constraints on the exobiology potential of the Martian crust

L'étude a pour but de caractériser les facteurs de contrôles de la distribution des propriétés pétrophysiques et mécaniques dans les réservoirs carbonatés. Pour y répondre, il a été entrepris une démarche intégrant des analyses sédimento-diagénétiques (sédimentologiques, pétrographiques, géochimiques…) et de la fracturation (stratigraphie mécanique et stratigraphie de fracture, hiérarchisation, chronologie…). L'acquisition des données a été réalisée sur un analogue de terrain d'un réservoir carbonaté fracturé : la Formation Madison, d'âge Carbonifère inférieur (357-340 Ma), affleurant dans le Bassin de Bighorn (Wyoming, USA) et qui est aussi un réservoir exploité en subsurface. Cette acquisition a été réalisée dans cinq sites : Wind River Canyon, Shell Canyon, Sheep Mountain, Shoshone Canyon, et Clark's Fork Canyon (selon une polarité paléogéographique proximale - distale).Dans le Wyoming (USA), la Formation Madison est une série carbonatée, atteignant une épaisseur de 340 m, formée de sept séquences de dépôt basse fréquence (SBF). Les deux premières (SBF1 et 2) se sont formées sur une rampe qui, en conséquence de progradations extensives, s'est aplanie progressivement pour former une plate-forme sur laquelle se sont déposées les cinq autres séquences (SBF3 à 7). SBF1 à 3, d'âge Kinderhookien à Osagéen inférieur, se sont formées sous climat aride à la faveur d'une subsidence tectonique générale compensant les chutes eustatiques épisodiques. Les cortèges de rétrogradation se caractérisent par le développement étendu des milieux inter- à supratidaux et des processus de précipitation d'évaporites et dolomitisation. / The purpose of this study is to characterize factors controlling the distribution of the petrophysical and mechanical properties in carbonate reservoirs. To do so, a pluridisciplinary approach integrating sedimento-diagenetic and fracturing analyses on a carbonate reservoir analogue: he Madison Formation, (Lower Carboniferous, 357-340 My), outcropping in the Bighorn Basin (Wyoming, USA) and that is also a subsurface reservoir.The Madison Formation is a 340 m thick carbonate series composed of seven low frequency depositional sequences (LFS). The first two (LFS 1 and 2) formed on a prograding ramp passing upward into a vast platform on which the other five LFS deposited (LFS3 à 7). LFS 1 to 3 (Kinderhookian to lower Osagean) deposited under arid conditions during general subsidence that balanced eustatic falls. Retrograding system tracts are characterized by the development of supratidal to intertidal environment dominated by evaporite precipitations and carbonate dolomitization. Prograding system tracts are mainly mainly by early-lithified grainstones. LFS 4 to 7 (Osagean) deposited under humid conditions (glacial conditions in high-latitudes) that contributed to a decrease in evaporite precipitations and carbonate dolomitization but that involved karstifications on tops of LFS 4 to 7 during uplift episodes and eustatic falls.

L’étude des carbonates fondus présente un enjeu double : fondamental et appliqué. La description systématique de leurs propriétés physico-chimiques sur des gammes étendues de conditions thermodynamiques et de compositions chimiques est important pour le développement de leurs applications technologiques, ainsi que pour la compréhension de certains processus géochimiques. Afin de modéliser les carbonates fondus par simulations atomistiques, nous avons développé un champ de force classique en nous basant sur les données expérimentales disponibles dans la littérature et sur les structures microscopiques issues de simulations de dynamique moléculaire ab initio que nous avons réalisées. En utilisant ce champ de force dans des simulations de dynamique moléculaire, nous avons évalué les propriétés thermodynamiques (équation d’état, tension de surface à pression atmosphérique), la structure microscopique du liquide et les propriétés de transport (coefficients de diffusion, conductivité électrique, viscosité) d’un ensemble de carbonates fondus (Li2CO3, Na2 CO3 , K2 CO3, MgCO3 , CaCO3 et nombre de leurs mélanges) de leur point de fusion jusqu’aux conditions thermodynamiques du manteau terrestre. Nos résultats sont en très bon accord avec les données de la littérature. À notre connaissance, un modèle moléculaire des carbonates fondus couvrant un aussi large domaine de conditions thermodynamiques, de compositions chimiques et de propriétés physico-chimiques n’a encore jamais été publié. Sur la base de ce modèle, nous discutons aussi quelques propriétés des carbonates fondus à l’interface avec une phase gazeuse (gaz rares) : tension de surface et solubilité du gaz. / Because of their remarkable physicochemical properties carbonate melts receive an increasing interest in both fundamental and applied fields. Having a clear picture of their properties over a large range of thermodynamic conditions and chemical compositions is important for developing technological devices (e.g. fuel cell technology) and for providing a better understanding of a number of geochemical processes (e.g. role of molten carbonates in the geodynamics of the Earth’s mantle). To model molten carbonates by atomistic simulations, we have developed an optimized clas- sical force field based on experimental data available in the litterature and liquid structure data obtained from ab initio molecular dynamics simulations that we have performed. In implementing this force field into a molecular dynamics simulation code, we have evaluated the thermodynamics (equation of state, surface tension at atmospheric pressure), the microscopic liquid structure and the transport properties (diffusion coefficients, electrical conductivity and viscosity) of a set of molten carbonates (Li2CO3 , Na2 CO3, K2 CO3 , MgCO3, CaCO3 and many of their mixtures) from their melting point to the thermodynamic conditions of the Earth’s upper mantle. Our results are in very good agreement with the data available in the literature. To our knowledge a molecular model for molten carbonates covering such a large domain of thermodynamic conditions, chemical compositions and physico-chemical properties has never been published yet. Based on this model we also discuss some results on molten carbonates at the interface with a vapor phase (noble gases) : surface tension and gas solubility.

La découverte récente (2013) d'émissions de méthane microbien en rebord du plateau Aquitain (entre 140 et 220 m de profondeur d'eau) sur une bande s'étendant le long de 80 km du nord au sud entre le Cap Ferret et le Capbreton suscite des interrogations sur les modalités de mise en place et d'évolution spatio-temporelle du système fluide associé. Les indices fluides liés à ce système microbien, tels que les carbonates authigènes et les niveaux chargés en gaz, sont localisés dans la zone externe du plateau et s'étendent jusqu'à la partie haute de la pente continentale. Au regard de la géométrie des horizons régionaux, des indices géochimiques et des voies potentielles de migration du gaz, la source de la matière organique pour la génération de ce méthane microbien serait située dans les derniers clinoformes du Pléistocène supérieur, et permettrait la précipitation des carbonates sur une largeur dépendante de l'épaisseur de ces clinoformes. A l'est de ce système, donc plus proche du continent, la présence d'indices potentiels enfouis (carbonates authigènes ou gaz) permet de penser que d'autres systèmes fluide se sont développés au cours de la progradation de la marge Sud Aquitaine, et ce, possiblement depuis le Pliocène. Le développement du système fluide est ainsi étroitement lié à l'évolution de la marge Sud Aquitaine et dépend des flux sédimentaires qui régissent les apports de matière organique dans les unités progradantes. Le caractère unique de ce système microbien dans le Golfe de Gascogne et sa restriction à la marge Sud Aquitaine s'expliquerait essentiellement par le contrôle des apports sédimentaires continentaux. / The recent discovery (2013) of microbial methane emissions along the Aquitaine continental Shelf edge, south west of France (from 140 to 220 m of water depth), extending along 80 km N-S and 8 km E-W, questions about the initiation and temporal evolution of this fluid system. Several fluid evidences related to the microbial system at the edge of the Aquitaine Shelf, such as authigenic carbonates and gas-charged layers extend from the external shelf until the upper part of the continental slope. Based on regional horizon geometry, geochemical evidences and potential migration pathways, the organic source matter for microbial methane is most likely located within the last upper Pleistocene clinoforms of the South Aquitaine margin. Occurrence of potential buried fluid evidence at the east of the fluid system is interpreted as potential evidence for initiation of this fluid system during the Pliocene age. The fluid system initiation and its evolution would be strongly related to the evolution/progradation of the South Aquitaine Margin and thus to the sedimentary regime controlling sediment and organic matter supplies to the shelf and upper continental slope. This relation explains the fact that such fluid system is unique in the Bay of Biscay and is restricted to the South Aquitaine Margin.

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:51:20Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:03:31Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:51:20Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:03:31Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Fez-se a separação, enriquecimento e purificação de iantânio e ítrio partindo-se de um concentrado de terras raras empobrecido em cério, conhecido como LCC, \"low cerium carbonate\", um concentrado de ítrio designado como \"carbonato de ítrio\" e um terceiro concentrado designado como \"oxido de terras ítricas\". Os dois primeiros concentrados foram produzidos industrialmente pela NUCLEMON - Nuclebrás de Monazita e Associados Ltda, usando monazita brasileira. O \"oxido de terras ítricas\" é proveniente do processo de obtenção de Iantânio durante a execução do trabalho experimental desta tese. Fez-se uso das seguintes tecnologias: 1) precipitação fracionada com uréia; 2) lixiviação fracionada do LCC com carbonato de amônio e 3) precipitação dos peroxicarbonatos de terras raras usando-se seus carbonatos complexos. Obtidas frações enriquecidas em terras raras estas foram refinadas por meio de tecnologia de troca iônica em leito de resina catiônica sem uso de ion retentor e eluição com sais de amônio do ácido etilenodiaminotetraacético. Com a associação das técnicas acima mencionadas foram obtidos óxidos puros de ítrio (>97,7%), oxido de Iantânio (99,9%), óxido de gadolínio (96,6 %) e oxido de samário (99,9%). O processo aqui desenvolvido tem viabilidade técnica econômica para a instalação de uma unidade de maior porte visando a industrialização. / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

The San Andres Formation (Permian, Guadalupian) is the most prolific oil reservoir in the Permian basin. However, despite more than 60 years of production, an estimated 70% of the original oil in place remains. Recovery of this huge resource requires a better understanding of facies and reservoir framework, which, in turn, must be accomplished using a rock-based reservoir characterization process. This high resolution correlation method is essential for understanding the complex heterogeneities found in shallow water platform carbonates. Steps in the construction of a rock-based reservoir model in the Fullerton San Andres Unit (FSAU) included (1) defining depositional facies and primary facies groups; (2) creating an outcrop depositional model; (3) integrating facies descriptions with gamma-ray and porosity log data; (3) defining field-wide high frequency sequences based on wireline logs and cycle stacking patterns; (4) developing a sequence-based reservoir framework and 3-dimensional reservoir architecture; (5) defining porosity and permeability relationships for facies groups based on rock fabric characteristics. In Fullerton Field, the San Andres Formation comprises high frequency cycles of upward shoaling shallow-marine carbonates. Studies of nine cores (1730 ft) in FSAU reveal four peritidal and five shallow subtidal depositional facies based on texture, fossil assemblages, and sedimentary structures. Peritidal facies are dominantly laminated carbonate mudstones, interpreted as deposited on an intermittently exposed tidal flat. Shallow subtidal facies are peloid and mollusk dominated wackestones and packstones, interpreted as deposited in a shallow protected lagoon. Cycle stacking patterns indicate four complete upward shallowing high frequency sequences. Comparison of high frequency sequences between cored wells shows a high degree of similarity in the overall generalized vertical sequence, especially in the proportions of peritidal and subtidal components within each sequence. Three-dimensional reservoir characterization, using 132 gamma ray and porosity logs, reveals that depositional sequences are largely flat-lying with local topographic variation identified as the fundamental influence on lateral facies distribution within the reservoir section. Integration of core and petrophysical data from surrounding fields places FSAU in the larger sequence stratigraphic framework of the Central Basin Platform. The regional depositional sequence formed a series of depositional environments ranging from intermittently exposed to open marine. San Andres facies developed during south-easterly progradation of shallow water tidal flat and sabkha sediments over a deeper open marine shelf. / text

Cette thèse porte sur la conception de carbonates cycliques originaux et d’amines dérivés des huiles végétales dans le but de synthétiser des poly(hydroxyuréthane)s entièrement bio-sourcés. D’une part, deux voies d’accès à des amines dérivées d’acides gras utilisant des conditions douces ont été étudiées. La première consiste en l’oxydation sous air d’alcools aliphatiques en nitriles en présence de TEMPO supporté sur silice, suivi par une hydrogénation des dinitriles en diamines. Egalement, des diènes dérivés d’acides gras ont été couplés à la cystéamine via une chimie thiol-ène, permettant l’accès à des diamines aliphatiques bio-sourcées. D’autre part, des carbonates cycliques substitués à 5 chaînons ont été synthétisés à partir de dérivés d’acides gras et de glycérol, dans le but d’augmenter leur réactivité vis-à-vis de l’aminolyse. En insérant un groupement fonctionnel éther, thio-éther ou ester en position α ou β des carbonates cycliques, la réactivité de ces derniers vis-à-vis des amines a pu être ajustée. L’étude de la sélectivité, des réactions secondaires et de la catalyse de la voie carbonate/amine a été menée afin de mieux appréhender cette voie d’accès à des polyuréthanes sans isocyanates. Des poly(hydroxyuréthane)s entièrement oléo-sourcés ont été synthétisés avec succès, montrant des propriétés physico-chimiques contrôlables selon la structure des monomères. / In this thesis, vegetable oils were used as a platform to design original cyclic carbonates and amines with the goal to synthesize fully bio-based poly(hydroxyurethane)s. On the one hand, two routes to fatty acid-based amines were implemented in mild conditions. First, the oxidation of aliphatic alcohols into nitriles was performed under air in the presence of supported TEMPO on silica, followed by hydrogenation of nitrile compounds into corresponding amines. Second, thiol-ene chemistry was performed on unsaturated fatty acid substrates to design original aliphatic bio-based diamines. On the other hand, substituted 5-membered cyclic carbonates were designed from fatty acids and glycerol derivatives to enhance their reactivity towards aminolysis. By inserting ether, thio-ether or ester functionalities in α- or β-position of the cyclic carbonates, their reactivity towards amines could be tuned. Investigations on the selectivity, side reactions and catalysis of the carbonate-amine reaction were carried out to apprehend this route to non-isocyanate polyurethanes. Fully vegetable oil-based PHUs with tunable physico-chemical properties with respect to the monomer structures could be easily achieved.