[pt] O sucesso da estimulação por fraturamento é dependente da geração de condutividade. No fraturamento sustentado, a condutividade é governada pelas propriedades dos agentes de sustentação os quais são caracterizados por materiais uniformes, esféricos e de elevada resistência compressiva, capazes de manter a fratura condutiva mesmo em elevado estado de tensões. No fraturamento ácido, a condutividade depende da impressão irregular na superfície da fratura e da capacidade mecânica da rocha em sustentar um fluxo contínuo após o seu fechamento. A previsão de desempenho do reservatório requer, entre outros parâmetros, informações completas do modelo de fluxo e o decréscimo de pressão nas imediações do poço, a geometria e a condutividade resultante após o fraturamento possui grande influência nesta análise. O propósito deste trabalho visa investigar experimentalmente, a partir de testemunhos de carbonatos profundos, o comportamento de fraturas ácidas e sustentadas em diferentes estágios de tensão, desenvolver uma proposta de calibração do modelo empírico desenvolvido por Nierode e Kruk a fim de estimarmos a condutividade resultante utilizando dados de perfis com base em propriedades dinâmicas e composição mineralógica, e avaliar o impacto da condutividade na produtividade de um poço. Baseado na análise dos resultados concluiu que, é possível obter fratura ácida condutiva sob as tensões confinantes esperadas em carbonatos profundos e que fraturas sustentadas apresentam maiores condutividades, determinada pela característica do agente de sustentação utilizado, não sofrendo influência significativa com o incremento de tensão, ao contrário do fraturamento ácido. A partir dos dados indiretos obtidos de perfil a poço aberto, é possível obter uma estimativa da distribuição da condutividade de fraturas ácidas sem necessidade de testemunhos. Ao simularmos os ganhos de produtividade a partir de diversas variáveis disponíveis em cada técnica estudada de estimulação é possível ratificar que, não existe solução única indicada para carbonatos e que, a permeabilidade do meio é o fator preponderante na decisão. / [en] A well-succeeded fracturing stimulation depends on conductivity creation, which is ruled by the propping agent in sustained fracturing. These agents are characterized by uniform spherical materials of high compressive resistance, besides being capable of keeping conductivity, even under high stress state. Acid fracture conductivity depends on uneven etching on the surface of the fracture wall, as well as on the mechanical capacity of the rock to support a continuous flow after the fracture is closed. Reservoir performance predictions require, among other parameters, complete information about the flow model and about the pressure decreased around the well. The resulting geometry and conductivity after fracturing have great influence on these predictions. The aim of the present study is to experimentally investigate the behavior of acid fractures supported by different stress stages according to deep carbonate samples, as well as to develop a calibration proposition to the empirical model developed by Nierode and Kruk, in order to estimate the resulting conductivity by using data logging based on dynamic properties and mineralogical compositions. Moreover, it aims at assessing the impact of conductivity on the productivity of the well. Results of the herein performed analysis allowed concluding that it is possible to get an acid fracture under the confining stress expected for deep carbonates, and that sustained fractures have higher conductivity, which is set by the characteristics of the adopted propping agent. Therefore, different from the acid fracturing, these sustained fractures are not significantly influenced by higher stress. Based on the indirect data collected from the profile of the well, it was possible estimating acid fracture conductivity distribution, without the need of samples. The simulated productivity increase based on the different variables available for each of the assessed stimulation techniques made it possible ratifying that there is no single solution recommended for carbonates, and that the medium permeability is the main factor influencing the decision making process.

Submitted by Fellipe Sartori da Silva null (fellipe_sartori@yahoo.com) on 2018-03-20T14:29:37Z No. of bitstreams: 1 Determinação do custo de energia gerada através da utilização de células a combustível de carbonato fundido e turbina a vapor em um ciclo combinado.pdf: 3065864 bytes, checksum: 1b28d8ca48a059ab95292517f0d2d616 (MD5) / Approved for entry into archive by Pamella Benevides Gonçalves null (pamella@feg.unesp.br) on 2018-03-21T13:25:41Z (GMT) No. of bitstreams: 1 silva_fs_me_guara.pdf: 3065864 bytes, checksum: 1b28d8ca48a059ab95292517f0d2d616 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-03-21T13:25:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 silva_fs_me_guara.pdf: 3065864 bytes, checksum: 1b28d8ca48a059ab95292517f0d2d616 (MD5) Previous issue date: 2018-02-07 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Os modelos energéticos atuais são baseados majoritariamente na utilização de combustíveis fósseis, os quais, além de serem fontes finitas, ainda geram gases poluentes que contribuem para o efeito estufa e, consequentemente, para o aquecimento global. As células a combustível, por possuírem alta eficiência de conversão, baixa emissão, simplicidade de operação e flexibilidade em sua utilização, vêm sendo estudadas como opção mais limpa de geração. A célula a combustível de carbonato fundido, em particular, além de ter vantagens estruturais por operar a alta temperatura, possui calor residual que pode ser aproveitado para cogeração. O presente trabalho propõe uma configuração de ciclo combinado de uma célula a combustível de carbonato fundido de 10 MW, que possui reforma interna de gás natural, com um ciclo a vapor que aproveita o calor residual da célula. A reforma a vapor do gás natural, simulada pelo software STANJAN Chemical Equilibrium Solver, apresentou valores satisfatórios de produção de H2 na temperatura de operação da célula. As análises energética e exergética, simuladas através do software Engineering Equation Solver (EES), apontaram aumentos nas respectivas eficiências globais de 4,8 e 4,6%, respectivamente. A análise exergoeconômica indicou custo de geração de 0,4679 USD/kWh, valor acima das tarifas nacionais. Entretanto, a análise de sensibilidade mostrou que plantas de grande porte com essa configuração podem ser economicamente competitivas em diferentes cenários. / Current researches point to a significant increase in energy demand over the next few years. Energy models are mostly based on fossil fuels, which generates greenhouse gases that contribute to global warming. Thus, it becomes necessary to develop equipment and cycles that operate with greater efficiency, as well as new technologies of energy generation with both fossil and renewable sources. Fuel cells are being widely investigated due to their high conversion efficiency, low emissions, structural simplicity and flexibility. Among several fuel cell types, molten carbonate fuel cell has advantages such as fuel flexibility and high operating temperature, which leads to high thermal energy residue. This residue can be used for cogeneration and combined cycles, in order to enhance the global efficiency. This study aimed to introduce a 10 MW internal reforming molten carbonate fuel cell and steam turbine combined cycle. Steam reforming of natural gas was simulated by STANJAN Chemical Equilibrium Solver and presented satisfactory H2 production at MCFC operating temperature. Simulation in Engineering Equation Solver (EES) of energetic and exergetic analysis showed efficiency increases of 4,8 and 4,6%, respectively. Exergoeconomic analysis pointed to a 0,4679 USD/kWh power cost. However, sensitivity analysis showed that higher plants can achieve economic viability in different scenarios

Made available in DSpace on 2015-03-13T17:08:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 EduardoVQ.pdf: 3502040 bytes, checksum: cedac0b69deb4f4ec6d96c08f23f3160 (MD5) Previous issue date: 2008-12-15 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / The study carried out in the environment of Maracaja? reef an S?o Roque channel, had as main objective to analyze the characteristics of sediments active locally expressed in the grains, through collections of sediments in the field, technical processing and data analyzes of sediments. Data processing were made on three main aspects: biotic composition, concentration of calcium carbonate and particle size of the sediment. Differences between the sediments of the reefs and channel were observed. It was emphasized the contribution of algae limestone in the production of carbonate, with some influence of foraminifera near the coast. The particle size distribution presented significant results for the understanding of locally sedimentary deposits. The results showed an environment of carbonate, with predominance of algae limestone, associated to unconsolidated sediments with gross granularity, besides the presence of rhodoliths in all samples.The fragmentation of biotic components and the prevalence of elliptical rhodoliths with little or no branch, indicate an environment of high energy hydrodynamics. This work is a further contribution to the understanding of sedimentology active locally in reef environments, in particular the of Maracaja? reef, by virtue of their complex ecosystem composed of a diversity of wild fauna and flora that still little studied in Brazil comparing to accelerated growth of teeth extractions and usufructs of natural resources causing often irreversible impacts to the environment / O estudo realizado teve como principal objetivo analisar as caracter?sticas dos sedimentos superficiais de fundo, atuantes localmente, no complexo recifal de Maracaja? e no canal de S?o R?que, sob diferentes aspectos: composi??o biog?nica, concentra??o de carbonato de c?lcio e granulometria do sedimento. Os resultados apresentaram as varia??es no sedimento superf?cial do fundo marinho quanto ? Biof?cies, An?lise Granulom?trica, Classifica??o Faciol?gica e Classifica??o de Rod?litos. Observou-se claramente diferentes padr?es sedimentol?gicos existentes nos recifes e no canal localizado entre os recifes e a costa, refletido em todos os par?metros levantados, revelando um ambiente carbon?tico, com predom?nio de algas calc?rias, associadas a um substrato inconsolidado com granula??o grossa. Enfatiza-se a contribui??o das algas calc?rias na produ??o de sedimentos carbon?ticos, com alguma influ?ncia de foramin?feros pr?ximos ? costa. A distribui??o granulom?trica apresentou resultados importantes na classifica??o dos sedimentos. Os sedimentos de tamanho m?dio se restringiram no canal numa ?rea protegida pelos recifes, enquanto que o sedimento com granula??o grossa se distribuiu no restante da ?rea, cobrindo parte da crista e toda regi?o frontal do recife, al?m de uma regi?o mais ao sul do canal. Rod?litos el?pticos se distribuiram em quase toda ?rea, excluindo apenas uma regi?o ao sul do canal e protegido pelos recifes com predom?nio de rod?litos discoidais. O predom?nio de rod?litos el?pticos com pouca ou nenhuma ramifica??o permite inferir um ambiente de alta energia hidrodin?mica, e a presen?a de rod?litos discoidais exclusivamente nos pontos ao norte do canal de S?o Roque e protegidos pelos Recifes possivelmente delimita uma ?rea de menor hidrodin?mica. O presente trabalho constitui mais uma contribui??o para o entendimento das caracter?sticas sedimentol?gicas atuantes localmente nos ambientes recifais, em especial os Parrachos de Maracaja?, em virtude de seu complexo ecossistema composto por uma diversidade de fauna e flora, ainda pouco estudadas no Brasil, contrapondo ao crescimento acelerado de extra??es e usufrutos dos recursos naturais causando impactos muitas vezes irrevers?veis ao meio ambiente

Submitted by Fabio Sobreira Campos da Costa (fabio.sobreira@ufpe.br) on 2016-09-20T12:04:31Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Usma Cuervo 2016_Dissertação Mestrado Geociências UFPE.pdf: 11366215 bytes, checksum: ea3d3e75aa36f118697420651fd55f20 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-20T12:04:31Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Usma Cuervo 2016_Dissertação Mestrado Geociências UFPE.pdf: 11366215 bytes, checksum: ea3d3e75aa36f118697420651fd55f20 (MD5) Previous issue date: 2016-02-22 / FACEPE / Ao nordeste de São Jose de Belmonte, Pernambuco, o Complexo Riacho Gravatá Meso- a Neoproterozoico e o Grupo Cachoeirinha Neoproterozoico afloram. Ambas unidades de origem sedimentar e com intercalações de carbonato (mármore), formações de ferro bandado (BIF) e metavulcânicas são limitadas pela Zona de Cisalhamento Serra do Caboblo com direção NE. Outra importante caraterística da região é a abundante ocorrência de plutons graníticos criogenianosediacaranos que intruem o Grupo Cachoeirinha. O Complexo Riacho Gravatá com maior contribuição de material vulcânico, registra um evento extensional de formação de bacias relacionado com uma zona próxima de magmatismo de arco. O Grupo Cachoeirinha corresponde a uma sequência metaturbidítica, é dividido em Formação Santana dos Garrotes (unidade basal) e Formação Serra Olho d’Água (unidade superior) depositado numa bacia de retro arco. Quimioestratigrafia elemental e isotópica de seções selecionadas foi realizada objetivando estabelecer condições deposicionais de formação de carbonatos e formações ferríferas e estimar sua cronologia. Petrologia de plutons graníticos teve a intenção de elucidar ambiente tectônico e condições de cristalização destes corpos. A seção Barro do Complexo Riacho Gravatá é composto principalmente de mármores dolomíticos. A composição isotópica destes carbonatos com δ13C de -2,8 a -0,7‰ e δ18O de -15.0 a -15.8‰ podem ser correlatos com seções de final do Esteniano a inicio do Toniano. Os padrões de ETRY permitem inferir um ambiente deposicional marinho sob condições anóxicas e contribuição de fluidos hidrotermais. Da Formação Santana dos Garrotes, mármores calcíticos das localidades de Pedreira e Oiti mostram δ13C médios de +4,9‰ e +4,1‰, respectivamente, além de anomalias negativa de Ce e positiva de Y, sugerindo uma idade de deposição Criogeniano médio a tardio num ambiente levemente oxigenado. Os padrões de ETRY normalizados em relação ao PAAS para o BIF da Localidade Oiti são a favor de uma precipitação hidrogenética com influência hidrotermal. Química em rocha total e mineralde plutons granodioriticos com epidoto magmático ao norte do povoado Carmo permitem identifica-los como cálcio-alcalino principalmente, e cálcio-alcalinos de alto K, de origem mista. Estes granodioritos provavelmente forma intruidos durante a fase final de um regime de subdução, cristalizando sob pressões de 6,6 – 9,3 kbar e temperaturas entre 720 e 765°C, a uma profundidade ao redor de 22 Km. / To the northeast of the São Jose de Belmonte, Pernambuco, the Meso- to Neoproterozoic Riacho Gravatá Complex and the Neoproterozoic Cachoeirinha Group outcrops. Both units of sedimentary origin and with carbonate (marble), banded iron formation (BIF) and metavolcanic intercalations are limited by the Serra do Caboclo Shear Zone with a NE direction. Another important characteristic of the area is the abundant occurrence of Cryogenian-Ediacaran granitic plutons that intrude the Cachoeirinha Group. The Riacho Gravatá Complex with great contribution of volcanic material, record an extensional event of basin formation related to a nearby zone of arc magmatism. The Cachoeirinha Group corresponds to a metaturbiditic sequence, it is divided into the Santana dos Garrotes Formation (basal unit) and the Serra Olho d’Água Formation (upper unit) deposited in a back-arc basin. Elemental and isotope chemostratigraphy of selected sections was carried out aiming at precising the depositional conditions of carbonate and iron-bearing sediment formation and estimating their chronology. Petrology of granitic plutons had the intention of elucidate tectonic environment and crystallizing conditions of these bodies. The Barro section of Riacho Gravatá Complex is composed mainly of dolomitic marbles. The isotopic composition of these carbonates with δ13C varying from -2.8 to -0.7‰ and δ18O from -15.0 to -15.8‰ can be correlated with late Stenian – early Tonian sections. The REE+Y patterns led to infer a marine depositional environment under slightly anoxic conditions and hydrothermal fluids contribution. From Santana dos Garrotes Formation, calcitic marbles at the Pedreira and Oiti localities display average δ13C, respectively, of +4.9‰ and +4.1‰, besides negative Ce anomaly and positive Y anomaly, suggesting a middle to late Cryogenian depositional age in a slightly oxygenated environment. The PAAS normalized REE + Y patterns for BIFs at the Oiti locality favor a hydrogenetic precipitation with hydrothermal influence. Bulk and mineral phase chemistry analyses of magmatic epidote-bearing granodioritic plutons to the north of the Carmo village allow identify them as calc-alkalic and high K calc-alkalic, of mixed origin. These granodiorites were likely intruded during final stages of a subduction regime, crystallizing under pressures of 6.6–9.3 kbar and temperatures in the 720–765°C range, at depths around 22 Km.

O estudo do interior da Terra apresenta diversos desafios, principalmente devido à impossibilidade de observações diretas de suas propriedades. Ondas sísmicas liberadas por terremotos são a melhor fonte de informação sobre a estrutura do planeta, mas sua correta interpretação depende do conhecimento das propriedades de seus elementos constituintes. Entretanto, estes estudos devem ser feitos nas condições extremas de temperatura e pressão do interior terrestre, condições difíceis de serem alcançadas em laboratório. Neste contexto, o estudo teórico de materiais tem sido muito importante na elaboração de modelos sobre a estrutura interna da Terra e na correta interpretação de dados sísmicos. Pesquisas recentes têm mostrado que a quantidade de carbono no manto inferior da Terra é maior do que se pensava anteriormente, e é importante compreender seus efeitos no interior profundo da Terra. Apesar da importância de entender os efeitos do carbono no interior da Terra, existem poucos estudos deste elemento nestas condições extremas de pressão e temperatura. Neste trabalho, utilizamos métodos e técnicas da física do estado sólido para estudar as propriedades de compostos de carbono nas condições de pressão e temperatura do manto inferior terrestre. Estudamos, primeiramente, as propriedades estruturais, eletrônicas e elásticas do MgSiO3 nas estruturas perovskita e pós-perovskita, considerado o principal mineral do manto inferior. Os resultados obtidos para as velocidades acústicas neste mineral mostraram variações maiores em relação às direções cristalinas, quando comparadas com mudanças devido à transição de fase estrutural. Isso indica que uma orientação preferencial dos eixos (anisotropia) pode ajudar a explicar algumas regiões com aumento descontínuo nas velocidades sísmicas. Posteriormente, foram obtidas as propriedades do MgCO3 e do CaCO3 em suas estruturas mais estáveis, em função da pressão. Nossos resultados foram comparados com os do MgSiO3 , mostrando que carbonatos de cálcio e de magnésio são estáveis nas condições do manto terrestre e que sua formação é energeticamente favorável. Resultados dos cálculos dos coeficientes elásticos e das velocidades acústicas nestes minerais mostram que as velocidades são menores que aquelas no MgSiO 3 . Dessa forma, em regiões ricas em carbono deve ocorrer a formação destes carbonatos e, por conseguinte, as velocidades sísmicas seriam menores nessas regiões. Isso pode explicar a existência das zonas de baixa velocidade na fronteira do manto inferior com o núcleo. Foram estudadas, também, as consequências da introdução de efeitos térmicos. Entretanto, obteve-se que os resultados não apresentam alterações significativas, de modo que mesmo nas altas temperaturas do interior da Terra nossas conclusões permanecem válidas, onde propomos que as regiões de baixa velocidade no manto inferior possam ser provocadas pela presença de carbono na forma de carbonatos e que a formação destes seria um modelo adicional para explicar onde e como o carbono pode ser armazenado no manto profundo. / Investigations on the Earths interior face several challenges, especially due to the infeasibility of direct observations of its properties. Earthquake seismic waves are the best information source about our planets structure, but its correct interpretation depends on the knowledge of its forming elements. However, these studies must consider the extreme pressures and temperatures of the Earths interior, hard to achieve experimentally. In this way, theoretical methods have emerged as an essential tool in elaborating models for the Earth internal structure and in the correct interpretation of seismic data. Recent studies have shown that the Earth must have much more carbon than previous thought, and it is important to understand its effects on the Earths deep interior. Despite its importance, there are few studies on carbon in these extreme conditions of pressure and temperature and on its effects in the Earths interior. In this investigation, we use theoretical solid state physics methods to investigate the properties of carbon compounds in the pressure and temperature conditions of Earths deep interior. First of all, we studied the electronic and elastic properties of MgSiO3 in the perovskite and post perovskite structures. This silicate is considered the main mineral in the Earths lower mantle. Our results show that seismic velocities have a larger variation with respect to the propagation direction than that with the phase transition. This indicates that a lattice preferred orientation can explain some seismic discontinuities. Thereafter, the properties of the MgCO3 and CaCO3 minerals were obtained in their more stable structures with respect to pressure. The results were compared with those of the MgSiO3, showing that calcium and magnesium carbonates are stable in the Earths mantle and that their formation is energetically favorable. The elastic coefficients and the acoustic velocities in these carbonates show seismic velocities considerably lower than those in the MgSiO3 . In this way, in regions with high carbon concentration the formation of carbonates could favorably occur and therefore the seismic velocities would be lower in those regions. This may explain the existence of low velocity zones near the bottom of Earths lower mantle. We also studied the consequences of the introduction of thermal effects. However, our results do not show any significant variation with temperature. Hence, even in the high temperatures of Earths interior, our conclusions are still valid where we propose that low velocity regions can be caused by the presence of carbon in the form of carbonates. Its formation could provide an additional model to explain where and how carbon can be stored in the deep mantle.

Uma característica de destaque da Nhecolândia, uma sub-região do Pantanal Sul-Mato- Grossense, é a presença de lagoas doces (baías) e salgadas (salinas) com uma grande variabilidade química entre si. Apesar da presença de sal nas salinas ser historicamente atribuída a processos passados, estudos recentes sugerem que as águas salgadas estão sendo originadas atualmente devido à concentração por evaporação. O perfil químico das águas salinas estaria sendo originado principalmente pelo controle de elementos (Ca2+, Mg2+ e Si(OH)4) durante a concentração das águas, com o conseqüente envolvimento destes íons em dois processos: a formação de carbonatos e de silicatos magnesianos. Estudos preliminares em solos de salinas sugerem que a ocorrência de nódulos esbranquiçados e a presença de um horizonte enriquecido em argila podem evidenciar estes dois processos. Neste tipo de ambiente, carbonatos como calcita e dolomita são comumente neoformados, mas há divergências na literatura quanto ao mecanismo de origem autigênica dos silicatos magnesianos. Baseando-se no exposto acima, foram definidos os seguintes objetivos para a presente pesquisa: 1) ampliar o conhecimento sobre os solos associados às salinas através de uma caracterização baseada em dados de campo e laboratório dos solos presentes no entorno de uma lagoa salina representativa da Nhecolândia (lagoa do Meio); 2) identificar os processos envolvidos no controle do Ca2+, Mg2+ e Si(OH)4 nas águas salinas, através do estudo das relações entre as fases líquidas (águas superficiais e subsuperficiais) e sólidas (minerais) presentes nos solos do entorno da lagoa do Meio; e 3) identificar os mecanismos específicos de gênese dos minerais autigênicos possivelmente presentes nos solos do entorno da lagoa do Meio. As amostras de solo foram coletadas ao longo de uma topossequência nos arredores da lagoa do Meio e submetidas à análise granulométrica, análises químicas (ICP-MS, pH, CE, carbono total, carbonato de cálcio equivalente, bases trocáveis e testes de imersão em água, ácido e bases) e análises mineralógicas (DRX, MET-EDS). Amostras de água superficiais e subsuperficiais foram coletadas em um transecto que abarca a topossequência estudada e então encaminhadas às análises de pH, Eh, CE, temperatura, titulação com HCl, cromatografia de íons, EAA e ICP-MS. Os solos dos arredores da salina do Meio caracterizam-se pela textura areia a franco-arenosa, pela ausência de estrutura e, de maneira geral, por altos valores de pH, CE, CTC e saturação em Na+. O pH fortemente alcalino e o domínio de Na+ no complexo de troca desencadeiam a atuação do processo de solonização e dos seguintes processos específicos associados: migração de matéria orgânica perfil abaixo, precipitação de carbonatos (calcita, dolomita e nahcolita) em nódulos, solubilização/precipitação de sílica amorfa e formação autigênica de minerais de argila do grupo das esmectitas e micas. Diferentes esmectitas estão presentes ao longo da topossequência: a) na zona raramente atingida pelas variações sazonais do nível d\'água da salina, a esmectita é do tipo ferribeidelita, possui um grau de interestratificação com mica e vermiculita e apresenta teores de Fe3+ similares às micas identificadas no mesmo solo. Estas características sugerem que o mineral do tipo ferribeidelita é originado pela transformação de micas enriquecidas em Fe3+, sendo a vermiculita provavelmente uma fase intermediária nesta transformação; b) na zona de maior variação sazonal do nível d\'água da salina, as esmectitas são classificadas como do tipo saponita e estevensita. Os baixos teores de elementos terras-raras nas amostras enriquecidas nestes minerais, o controle do Mg2+ e do Si(OH)4 nas águas próximas à lagoa do Meio, a saturação das águas do entorno da lagoa em relação a saponita e estevensita e a presença destas esmectitas magnesianas nos locais onde são esperadas máximas taxas de evaporação, provam que estes minerais estão se originando por precipitação química diretamente da coluna d\'água da lagoa salina. Já as micas presentes nos solos estudados são do tipo ilita, glauconita e mica glauconítica, possuem interestratificação com camadas de esmectitas e parecem estar associadas a materiais amorfos. Experimentos de síntese disponíveis na literatura mostram que águas semelhantes às associadas à lagoa do Meio são ideais para a cristalização de micas a partir da precipitação inicial de hidróxidos amorfos. Desta forma, as evidências obtidas sugerem que estas micas são neoformadas a partir da precipitação inicial de amorfos e posterior cristalização. Os resultados obtidos certamente ampliaram o conhecimento sobre os solos presentes no entorno de lagoas salinas, uma vez os estudos disponíveis na literatura são baseados quase que exclusivamente em dados de campo. Mostrou-se que o controle do Ca2+ das águas mais salinas está sendo realizado pela formação de calcita e dolomita em nódulos, enquanto o controle do Mg2+ e do Si(OH)4 está ocorrendo pela formação de esmectitas magnesianas do tipo saponita e estevensita. Estes processos são provavelmente os responsáveis pela alta variabilidade entre as águas doces das baías/vazantes e as salgadas das salinas/arredores, conforme hipótese lançada em literatura. Assim, o presente trabalho fornece fortes evidências de que a presença de sal nas águas das lagoas salinas da Nhecolândia é atual ou, ao menos, tem contribuição de processos atuais. Por fim, mostrou-se ser possível a formação conjunta de ilita, glauconita e mica glauconítica e de esmectitas do tipo saponita e estevensita pelo mecanismo de precipitação diretamente das águas ou soluções em ambientes sujeitos a concentração evaporativa. / A distinctive feature of Nhecolândia, a sub-region of the Pantanal wetland, is the presence in close proximity of freshwater and saline lakes with a huge chemical variability. The salt has been generally attributed to Pleistocene processes, but recent studies have suggested that saline waters arise from present-day concentration of freshwater by evaporation. The chemical profile of saline waters would be originated by chemical control of Ca2+, Mg2+, and Si(OH)4 as the water becomes more saline. Two processes would be responsible for this control: formation of carbonates and formation of Mg-silicates. The presence of whitish nodules and clayey horizons in soils associated to the saline lakes would be evidences of these processes. In saline-alkaline environments, carbonates such as calcite and dolomite are commonly formed by chemical precipitation, but the mechanisms responsible for Mgsilicates genesis are still under debate. The objectives of this research are: a) increasing the general knowledge about soils associated to Pantanal saline lakes through a detailed characterization of the soils located around a representative saline lake of Nhecolândia (\"Salina do Meio\"); b) identifying the processes involved in Ca2+, Mg2+ and Si(OH)4 control from saline waters, through the study of relationships between waters and minerals present in the soils around \"Salina do Meio\"; c) identifying the specific mechanisms of authigenic genesis of the minerals possibly found around \"Salina do Meio\". Soils were sampling along a toposequence and submitted to physical (particle-size), chemical (ICP-MS, pH, EC, total carbon, inorganic carbonate, exchangeable bases, and soaking in H2O, HCl 1N, and NaOH 4M), and mineralogical analyses (XRD and TEM-EDS). Water was collected along a transect involving the lake and submitted to pH, Eh, EC, temperature, titration with HCl, ion chromatography, and ICP-MS analyses. The studied soils are sandy, structureless, and present, in general, high values of pH, CE, CEC, and Na+ saturation. Prevailing of Na+ in the waters and exchangeable sites and dominance of extremely high pH strongly suggest the general action of solonization in these soils and its influence on the following processes: organic matter translocation toward deeper horizons, precipitation of carbonates (calcite, dolomite, and nahcolite) in nodules, precipitation of amorphous silica, and authigenic formation of smectites and micas. Different authigenic smectites occur along the toposequence: a) in the zone hardly reached by the lake level variation, the smectite is classified as ferribeidellite-type, present an interstratification with mica and vermiculite, and has similar amounts of Fe3+ than the Fe-mica present in the soils. These characteristics suggest that this ferribeidellite-type mineral originates from transformation of Fe-mica and that vermiculite may be an intermediate phase in this transformation; b) in the zone of seasonal lake level variation, the smectites are classified as saponite- and stevensite-type minerals. Low REE amounts in the samples enriched in saponite and stevensite, geochemical control of Mg2+ and Si(OH)4, saturation with respect to Mg smectite in the more saline waters, and presence of Mg-smectite where the maximum of evaporation is expected, prove that saponite- and stevensite-like minerals originate by chemical precipitation from the water column of the saline lake. The micas present in the studied soils are classified as illite-, glauconite- and glauconitic mica-type minerals. They present 20% or less smectite layers and seem to be associated to amorphous materials. Synthesis of micas available in the literature shows that water conditions similar to the study area allow for dioctahedral mica crystallization from initial precipitation of amorphous hydroxides. Therefore, it suggests that micas of study area are neoformed. The results of this dissertation contributed to a better understanding about the soils associated to Nhecolândia saline lakes, since most of the published researches are based on field data. The control of Ca2+ from more saline waters occurs by formation of calcite and dolomite in nodules, while the control of Mg2+ and Si(OH)4 occur by formation of Mg-smectites classified as saponite- and stevensite-type. These processes are probably responsible for the chemical variability between freshwater and saline lakes, as supposed in a previous research. Therefore, the present work gives strong evidences about the current origin of Nhecolândia salt water. Also, it showed the possibility of genesis of illite, glauconita, glauconitic mica, saponite, and stevensite minerals through direct precipitation of waters or soil solutions under concentration by evaporation.

A formação dos monoalquil carbonatos (MACs) em meio aquoso - produzidos pela reação de um álcool e bicarbonato foi investigada por eletroforese capilar (CE) com detecção condutométrica sem contato (C4D). Foram estudadas ao todo 29 substâncias, das quais 25 apresentaram formação de adutos aniônicos monocarregados e 2 delas, adutos aniônicos com dupla carga. A eletroforese capilar proporcionou a obtenção de medidas de propriedades físico-químicas. Através do tempo de migração, foram obtidos mobilidade, coeficiente de difusão e raio iônico hidratado. Para os n-álcoois de 1 a 5 átomos de carbono, os adutos apresentaram raio iônico hidratado entre 216 pm e 310 pm. Os MACs têm raio iônico proporcional ao do álcool gerador, sendo sistematicamente maiores devidos à anexação do grupo carbonato. Quando comparado a ácidos carboxílicos de cadeia carbônica similar, os MACs possuem menor raio iônico hidratado. A obtenção dos valores da cinética de formação e hidrólise foi possível pela utilização de dupla detecção condutométrica, a qual permitia determinar a concentração do MAC em dois momentos diferentes ao longo da coluna. Devido à impossibilidade de uma calibração direta - já que os sais de MACs se decompõem em água - foi introduzida uma nova técnica de calibração que dispensa o uso de uma solução padrão do analito em favor de uma com espécie de mobilidade similar. As constantes cinética e termodinâmica foram comparadas com aquelas disponíveis na literatura, mostrando boa concordância, como no caso dos adutos para o metanol e etanol (a 25 ºC em meio aquoso), cujos valores da constante termodinâmica sugeridos pela literatura são de 3,57 e 1,80, respectivamente, enquanto que os valores calculados em nosso trabalho são de 4,2 e 2,3, a 25ºC. De forma similar ao ácido carbônico, os ácidos alquilcarbônicos (ACAs) se decompõem em meio ácido, o que dificulta a determinação da verdadeira constante de dissociação. Ainda assim, estudos em pH de 3 a 9, permitiram estimar os valores de pKa dos ácidos derivados de metanol, etanol e propanol como estando algo abaixo de 4, o que estaria em acordo com o valor de 3,6 do ácido carbônico. A formação de MACs também foi observada para dióis, como o etileno glicol e polióis, como o glicerol e manitol. Foi também possível observar, por eletroforese capilar, a formação de adutos aniônicos monovalentes para açúcares, tais como a sacarose, glicose e frutose. Por fim, a pesquisa revelou a possibilidade da formação de adutos com dupla carga - os bis(carbonatos) - para alguns dióis: o 1,4-butanodiol e o 1,6-hexanodiol. Esta é a primeira vez que estas espécies foram observadas. Estes resultados sugerem a formação de adutos aniônicos para várias outras classes de compostos, as quais possuam a hidroxila na cadeia carbônica. Embora, em meio predominantemente aquoso, estas espécies não estejam em alta concentração, trata-se de um novo conjunto de espécies a serem consideradas quando se trabalha em condições propícias. / The formation of monoalkyl carbonates (MACs) in aqueous medium - resulting from an alcohol and bicarbonate - was investigated by using capillary electrophoresis with capacitively coupled contactless conductivity detection (C4D). Twenty nine substances were studied. The mono-charged anionic adducts were observed for 25 of them and double-charged species were observed for 2. Capillary electrophoresis allowed us to obtain some physical-chemical properties. The migration time was used to calculate the ionic mobility, coefficient of diffusion, and hydrodynamic radius. The radii ranged from 216 to 310 pm for the adducts formed from the n-alcohols of 1 to 5 carbon atoms, respectively. The MACs have radii proportional to the size of the alcohol, being systematically greater because of the attached carbonate group. When compared to carboxylic acids of similar carbonic chain, the MACs have smaller radii. The calculation of the kinetic constants was possible due to the double C4D detection, which allows quantitation of the MAC at two different moments along the capillary. Due to the decomposition of the MAC salt in water, a direct quantitation was not possible. Thus an indirect calibration approach was introduced, where the analyte is substituted by a stable species of similar mobility. Good agreement was obtained between the kinetic and thermodynamic constants obtained by this method and those ones available in literature. For instance, the methanol and ethanol adducts were 4.2 and 2.3 (at 25 ºC), respectively, while the literature\'s values are 3.57 and 1.80. Similarly to carbonic acid, the alkyl carbonic acids (ACAs) decompose in acid medium, which impairs the determination of the dissociation constant. Even so, studies from pH between 3 and 9 allowed us to estimate that the pKa values of the adducts for methanol, ethanol, and propanol are somewhat below 4, which is in agreement with the value 3.6 for the carbonic acid. MACs were also observed for diols and polyols as well as for sugars. Finally, double-charged species bis(carbonates) were formed with 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol. This is the first time that these species are reported. Although the concentrations of these species are not high in an aqueous medium, they form a new set of substance to be considered in aqueous solution when the conditions are favorable.

Submitted by Johnny Rodrigues (johnnyrodrigues@ufcg.edu.br) on 2018-10-18T18:45:52Z No. of bitstreams: 1 ROBERTO ALVARES DE ANDRADE - TESE PPGEP 2009..pdf: 16622579 bytes, checksum: 3d27a2976f134c663977125e77248ac7 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-10-18T18:45:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ROBERTO ALVARES DE ANDRADE - TESE PPGEP 2009..pdf: 16622579 bytes, checksum: 3d27a2976f134c663977125e77248ac7 (MD5) Previous issue date: 2009-05-28 / A partir dos últimos trinta anos, a difusão da alvenaria estrutural com o emprego de blocos cerâmicos passou a exigir destes últimos a capacidade de absorver esforços mecânicos provenientes do peso próprio das edificações e das sobrecargas a elas transmitidas. As pesquisas para a viabilização desta nova função dos blocos cerâmicos não foram, até o presente momento, tão intensas a ponto de garantirem de forma efetiva o seu bom desempenho estrutural, e alguns problemas relacionados com as suas propriedades mecânicas e expansão por umidade (EPU) passaram a evidenciar a necessidade do aprimoramento das suas características. Foi com tal propósito que nesta tese se desenvolveram algumas investigações voltadas à detecção de novos parâmetros que aumentassem o acervo de conhecimento da EPU e das propriedades mecânicas dos blocos cerâmicos e, em tal direcionamento, partiu-se de informações da literatura técnica relativas ao efeito benéfico dos óxidos de cálcio e de magnésio incorporados às massas tomadas como matérias-primas dos blocos cerâmicos. Os resultados obtidos com corpos-de-prova autoclavados permitiram o confronto das suas características atuais com aquelas projetadas para o término da sua vida útil. Estudos para constatar eventuais minimizações da EPU e controle da resistência mecânica de corpos cerâmicos de vedação foram desenvolvidos com o emprego das massas das Cerâmicas ditas "A" e "B", as quais foram manipuladas de forma idêntica. Os teores diferenciados da incorporação feita a cada uma das citadas massas dos carbonatos empregados, a saber, os carbonatos de cálcio e de magnésio, foram calculados com o propósito de gerarem idênticos teores de óxidos após o desprendimento do dióxido de carbono ao longo do ciclo da queima. Os resultados obtidos evidenciaram, para os blocos obtidos ao longo de ciclo de queima entre 850-1000°C, uma redução universal da EPU decorrente da ação do carbonato de cálcio, e uma discreta tendência da sua redução decorrente da adição do carbonato de magnésio; tais reduções de EPU se deveram à formação de fases cristalinas desencadeadas pela ação dos referidos carbonatos. O maior valor de perda de massa, o surgimento da brucita, e os elevados valores de absorção de água decorrentes das adições magnesianas justificaram as menores reduções, ou ausência de reduções, de EPUs delas decorrentes. Quando as duas citadas massas foram manipuladas sem adições, aquela com maior teor de argila apresentou valores mais elevados de EPU, o que se explica, já que a maior quantidade de argila forma maior quantidade de fase vítrea. As adições utilizadas intervieram não só na EPU como também nas propriedades cerâmicas dos corpos-de-prova analisados. As adições calcárias e magnesianas, de forma quase absoluta, tenderem ao aumento das absorções de água, e, quanto à interferência no aumento da resistência mecânica, marcante foi a grande suscetibilidade ao teor "médio" (16,3%) de adição magnesiana associado à temperatura de queima de 1000°C, situação em que a tensão de ruptura à flexão, tanto para a Cerâmica "A" quanto para a Cerâmica "B", apresentou valores desproporcionalmente superiores àqueles relativos a temperaturas de queima inferiores a 1000°C, fato provavelmente devido à efetiva presença da enstatita e da ringwoodita a esta temperatura de queima. / The use of ceramic blocks in structural masonry since the last thirty years has demanded their capacity of absorbing mechanic efforts resulting from the own weight of building and respective overloads. Researches intended to make possible the new performance of ceramic blocks have not been intensive enough to definitively assure a good structural performance, and some problems concerning their mechanic properties and moisture expansion have shown the need of deeply improve their characteristics. Aiming at that purpose, this doctoral thesis has developed some investigations to identify new patterns that may contribute to increase the knowledge of moisture expansion and mechanic properties of ceramic blocks. To achieve that purpose, we started from information provided by technical literature concerning the good effects of calcium oxide and magnesium oxide incorporated to the rawmaterials of ceramic blocks. Results obtained from the autoclaved specimens have shown the differences between their present characteristics and those expected to be at the end of their working life. Researches to confirm possible moisture expansion minimizations and control of mechanic resistance of packing ceramic bodies have been carried out by using ceramic masses called "A" and "B", handled alike. Different contents of the carbonate used, such as calcium and magnesium carbonates, have been estimated, with the purpose of providing the same oxide contents after the carbon dioxide exit, along the firing cycle. Blocks obtained during a firing cycle between 850-1000°C show a universal moisture expansion decrease resulting from the action of calcium carbonate and a strong trend of its decrease resulting from the addition of magnesium carbonate. Such moisture expansion decreases resulted from the crystalline stages developed by the activity of those carbonates. The highest rate of mass loss, ocurrence of brucite and high rates of water absorption resulting from the addition of magnesium carbonate justify shorter decreases or even non-reduction or moisture expansion resulting therefrom. When both masses were handled without additions, the one with higher rate of clay showed higher moisture expansion values, since a higher rate of clay responsible for higher quantity of vitreous phases. Added material interfered both in moisture expansion and in the ceramic properties of observed specimens. Remarkable was the high susceptibility of the medium content (16.3%) of magnesium carbonate addition interfering in the increase of mechanical resistance, joined to the firing temperature at 1000°C, and acording to this tendency, rupture tension, in both Ceramics "A" and "B", showed disproportionably higher figures relative to firing temperatures under 1000°C. This fact is probably due to the effective presence of enstatite and ringwoodite at this firing temperature.

A formação dos monoalquil carbonatos (MACs) em meio aquoso - produzidos pela reação de um álcool e bicarbonato foi investigada por eletroforese capilar (CE) com detecção condutométrica sem contato (C4D). Foram estudadas ao todo 29 substâncias, das quais 25 apresentaram formação de adutos aniônicos monocarregados e 2 delas, adutos aniônicos com dupla carga. A eletroforese capilar proporcionou a obtenção de medidas de propriedades físico-químicas. Através do tempo de migração, foram obtidos mobilidade, coeficiente de difusão e raio iônico hidratado. Para os n-álcoois de 1 a 5 átomos de carbono, os adutos apresentaram raio iônico hidratado entre 216 pm e 310 pm. Os MACs têm raio iônico proporcional ao do álcool gerador, sendo sistematicamente maiores devidos à anexação do grupo carbonato. Quando comparado a ácidos carboxílicos de cadeia carbônica similar, os MACs possuem menor raio iônico hidratado. A obtenção dos valores da cinética de formação e hidrólise foi possível pela utilização de dupla detecção condutométrica, a qual permitia determinar a concentração do MAC em dois momentos diferentes ao longo da coluna. Devido à impossibilidade de uma calibração direta - já que os sais de MACs se decompõem em água - foi introduzida uma nova técnica de calibração que dispensa o uso de uma solução padrão do analito em favor de uma com espécie de mobilidade similar. As constantes cinética e termodinâmica foram comparadas com aquelas disponíveis na literatura, mostrando boa concordância, como no caso dos adutos para o metanol e etanol (a 25 ºC em meio aquoso), cujos valores da constante termodinâmica sugeridos pela literatura são de 3,57 e 1,80, respectivamente, enquanto que os valores calculados em nosso trabalho são de 4,2 e 2,3, a 25ºC. De forma similar ao ácido carbônico, os ácidos alquilcarbônicos (ACAs) se decompõem em meio ácido, o que dificulta a determinação da verdadeira constante de dissociação. Ainda assim, estudos em pH de 3 a 9, permitiram estimar os valores de pKa dos ácidos derivados de metanol, etanol e propanol como estando algo abaixo de 4, o que estaria em acordo com o valor de 3,6 do ácido carbônico. A formação de MACs também foi observada para dióis, como o etileno glicol e polióis, como o glicerol e manitol. Foi também possível observar, por eletroforese capilar, a formação de adutos aniônicos monovalentes para açúcares, tais como a sacarose, glicose e frutose. Por fim, a pesquisa revelou a possibilidade da formação de adutos com dupla carga - os bis(carbonatos) - para alguns dióis: o 1,4-butanodiol e o 1,6-hexanodiol. Esta é a primeira vez que estas espécies foram observadas. Estes resultados sugerem a formação de adutos aniônicos para várias outras classes de compostos, as quais possuam a hidroxila na cadeia carbônica. Embora, em meio predominantemente aquoso, estas espécies não estejam em alta concentração, trata-se de um novo conjunto de espécies a serem consideradas quando se trabalha em condições propícias. / The formation of monoalkyl carbonates (MACs) in aqueous medium - resulting from an alcohol and bicarbonate - was investigated by using capillary electrophoresis with capacitively coupled contactless conductivity detection (C4D). Twenty nine substances were studied. The mono-charged anionic adducts were observed for 25 of them and double-charged species were observed for 2. Capillary electrophoresis allowed us to obtain some physical-chemical properties. The migration time was used to calculate the ionic mobility, coefficient of diffusion, and hydrodynamic radius. The radii ranged from 216 to 310 pm for the adducts formed from the n-alcohols of 1 to 5 carbon atoms, respectively. The MACs have radii proportional to the size of the alcohol, being systematically greater because of the attached carbonate group. When compared to carboxylic acids of similar carbonic chain, the MACs have smaller radii. The calculation of the kinetic constants was possible due to the double C4D detection, which allows quantitation of the MAC at two different moments along the capillary. Due to the decomposition of the MAC salt in water, a direct quantitation was not possible. Thus an indirect calibration approach was introduced, where the analyte is substituted by a stable species of similar mobility. Good agreement was obtained between the kinetic and thermodynamic constants obtained by this method and those ones available in literature. For instance, the methanol and ethanol adducts were 4.2 and 2.3 (at 25 ºC), respectively, while the literature\'s values are 3.57 and 1.80. Similarly to carbonic acid, the alkyl carbonic acids (ACAs) decompose in acid medium, which impairs the determination of the dissociation constant. Even so, studies from pH between 3 and 9 allowed us to estimate that the pKa values of the adducts for methanol, ethanol, and propanol are somewhat below 4, which is in agreement with the value 3.6 for the carbonic acid. MACs were also observed for diols and polyols as well as for sugars. Finally, double-charged species bis(carbonates) were formed with 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol. This is the first time that these species are reported. Although the concentrations of these species are not high in an aqueous medium, they form a new set of substance to be considered in aqueous solution when the conditions are favorable.

[pt] A injeção de fluidos é uma prática comum na indústria de petróleo e um dos objetivos desta operação é aumentar o fator de recuperação dos campos petrolíferos. À medida que o óleo vai sendo produzido há naturalmente perda da quantidade de energia nativa, inerente ao reservatório, que manteria a continuidade da produção. Nesse ponto, fazem-se necessárias intervenções nos poços para dar continuidade à produção, lançando-se mão dos métodos de recuperação, dos quais a injeção de fluidos é um deles. As formulações desses fluidos de injeção são via de regra baseadas na utilização de água do mar (que é rica em magnésio) e em solução supercrítica com gás carbônico oriundo do próprio reservatório. Esses fluidos quando em contato com as rochas carbonáticas do pré-sal, propiciam a uma condição de ambiente químico nunca vivenciada quando este tipo de operação era realizada nos reservatórios nacionais anteriores à exploração no pré-sal. As rochas carbonáticas são reativas e a injeção de fluidos pode provocar alterações tanto na composição mineralógica quanto na composição dos fluidos produzidos. O objetivo deste trabalho é buscar evidências objetivas, identificação e quantificação, da precipitação ao longo do tempo de espécies minerais contendo magnésio formadas a partir de interações de rocha calcária (mais especificamente a calcita (CaCO3)) e fluido de injeção utilizado na recuperação avançada de poços de petróleo. Realizaram-se experimentos em que uma rocha calcária conhecida interagiu com CO2 supercrítico em meio a uma solução salina de água do mar sintética sob condições de temperatura e pressão da ordem de grandeza das encontradas em reservatórios do pré-sal. As amostras de rocha foram expostas ao fluido a 150 graus Celsius e 276 bar sob diferentes tempos de reação. Em seguida foram realizados ensaios de DRX e de composição química elementar (ICP-OES) onde ficou evidenciada a presença de magnésio na calcita após interação com o fluido de injeção, as análises por DRX não conseguiram constatar alterações na estrutura cristalina dessas calcitas pós reação. / [en] Fluid injection is a common practice in oil industry and one of its targets is to increase the recovery factor of oil fields. As the oil is being produced, there is naturally loss in the amount of the reservoir native energy to sustain production. At this point, human intervention is necessary to continue production, so recovery methods are used, of which fluid injection is one of them. These injection fluid formulations are usually based on seawater (which is rich in magnesium) and supercritical carbon dioxide solution from the reservoir itself, which in contact with the pre-salt carbonate rocks will lead to a condition of chemical environment never experienced when this operation was performed in national reservoirs prior to presalt exploration. The carbonate rocks are reactive and fluid injections can cause changes in both mineral composition and produced fluids composition. This work objectives the searching for evidences, identification and quantification, of mineral species precipitation containing magnesium from interactions of limestone (more specifically calcite (CaCO3)) and injection fluid used in the enhanced oil recovery. Experiments were performed in which a known powdered limestone rock interacted with supercritical CO2 in a saline solution of synthetic sea water under tipical conditions (temperature and pressure) found at pre-salt reservoirs. The rock samples were exposed to fluid at 150 Celsius degrees and 276 bar under different reaction times. Then, XRD analysis and elemental chemical composition (ICP-OES) tests were performed, showing the presence of magnesium in the calcite after interaction with the injection fluid, although the XRD analysis failed to verify changes in the crystalline structures of these calcites after reaction.