CoordenaÃÃo de AperfeÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Neste trabalho, um derivado fenÃlico extraÃdo do lÃquido da casca da castanha de caju (LCC), fonte natural e renovÃvel, foi utilizado como aditivo modificador de cimento asfÃltico de petrÃleo (CAP). FraÃÃes extraÃdas por diferentes mÃtodos (I, II e III) foram analisadas por cromatografia lÃquida de alta eficiÃncia (HPLC) e por espectroscopia no infravermelho, tendo sido identificadas como cardanol. Os CAP modificados por cardanol (I) foram comparados ao CAP modificado por LCC e estireno-butadieno-estireno (SBS), sendo avaliadas suas propriedades reolÃgicas antes e apÃs envelhecimento simulado. O LCC e o cardanol (I) atuaram de forma semelhante, aumentando os valores de penetraÃÃo e reduzindo o ponto de amolecimento, a viscosidade, a temperatura de usinagem e compactaÃÃo (TUC), e a susceptibilidade tÃrmica do ligante. Os parÃmetros reolÃgicos, obtidos em reÃmetro de cisalhamento dinÃmico (DSR), indicaram que LCC e cardanol (I) tornaram o CAP mais susceptÃvel à deformaÃÃo permanente, no entanto, nÃo houve alteraÃÃo do desempenho do CAP a baixas temperaturas. Foi verificado que o cardanol pode atuar como agente compatibilizante de CAP modificado com SBS, tal como os Ãleos aromÃticos comerciais. Em relaÃÃo ao CAP original, o CAP com SBS apresentou diminuiÃÃo na penetraÃÃo e na susceptibilidade tÃrmica, e aumento do ponto de amolecimento e da viscosidade. Os parÃmetros reolÃgicos (G*, δ) indicaram que o CAP com SBS foi mais resistente à deformaÃÃo permanente. O efeito dos aditivos em relaÃÃo ao grau de desempenho (PG), a altas temperaturas, para os CAP modificados foi CAP/SBS > CAP/cardanol ≥ CAP/LCC. O PG, a baixas temperaturas, foi superior para CAP/SBS, indicando que este pode ser aplicado em regiÃes de clima frio. A resistÃncia à decomposiÃÃo tÃrmica, observada por termogravimetria (TGA), foi semelhante para todas as amostras. As curvas de calorimetria exploratÃria diferencial (DSC) mostraram que todas as amostras possuem baixo teor de fraÃÃes cristalizÃveis e que o CAP modificado com cardanol apresenta maior resistÃncia ao trincamento tÃrmico. O efeito de cardanol como potencial antioxidante foi avaliado apÃs o envelhecimento em estufa RTFOT, e por espectroscopia no infravermelho (FTIR). Os resultados indicaram que o cardanol foi Ãtil para atuar como aditivo redutor do envelhecimento do CAP. Na preparaÃÃo de corpos de prova de misturas CAP/cardanol e agregado constatou-se uma economia no teor de ligante requerido, comparando-se com o CAP sem aditivo. No ensaio Lottman modificado, foi verificado que o cardanol agiu como melhorador da adesividade (AMA) entre ligante e agregado, conforme medida da resistÃncia à traÃÃo (RRT) acima de 80%, e acima do valor encontrado para o CAP virgem. / In this work, phenolics from renewable and natural sources extracted from cashew nut shell liquid (CNSL) were used as petroleum asphalt cement (PAC) modifiers additives. Fractions extracted by different methods (I, II and III) were analyzed by High Performance Liquid chromatography (HPLC) and Infrared Spectroscopy (FTIR) and were identified as cardanol. The PAC modified by cardanol I was compared to PAC modified with CNSL and styrene-butadiene-estyrene (SBS) by measuring its rheological properties before and after an aging simulation evaluation. CNSL and cardanol I showed, similarly, increasing values of penetration and decreasing the soft point, the viscosity, the mixing and compaction temperature and the thermal susceptibility. Regarding the rheological parameters obtained by dynamic shear rheometer (DSR), it was observed that PAC/CNSL and PAC/cardanol became more susceptible to rutting. It was verified that cardanol acted as a compatibility agent in PAC modified with SBS in a similar way as for commercial aromatics oils. On the other hand, PAC modified with SBS showed decreasing on penetration values and on thermal susceptibility, as well as increasing soft point and viscosity values. PAC modified with SBS was more resistant to rutting as observed by its rheological parameters (G*, δ). The performance grade (PG) in high temperatures was lower for PAC/cardanol I and PAC/CNSL then for PAC modified with SBS, confirming the conclusions obtained by analysis of the rheological parameters. The PG value, in low temperatures, was greater for PAC modified with SBS then those for the other modified PAC, indicating that this mixture can be used in cold climates. For PAC modified with cardanol I and with CNSL, there was no change performance in low temperatures. The resistance to thermal degradation verified by thermogravimetry (TGA) was similar for all samples. The differential scanning calorimetry (DSC) showed that all samples have low content of crystallizable fractions and PAC modified by cardanol has a higher thermal crack resistance. Simulated oxidative ageing showed that cardanol acted as antioxidants. For the dosage of PAC modified with cardanol II, it was observed an economy in the content of used binder compared to PAC without any additive. In the Lottman modified test it was verified that cardanol II acted as an anti-stripping agent (ASA) between the binder and aggregates because it was found a tensile strength ratio (TSR) higher than 80% and larger than the value found for unmodified PAC.

CoordenaÃÃo de AperfeÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / O envelhecimento do Cimento AsfÃltico de PetrÃleo (CAP) à um processo natural causado, principalmente, por reaÃÃes de volatilizaÃÃo de fraÃÃes leves e de oxidaÃÃo. Sabe-se que, com o passar dos anos, as misturas asfÃlticas envelhecem e ganham rigidez. Esse enrijecimento pode contribuir para o surgimento de trincas por fadiga nos pavimentos asfÃlticos, assim como, pode tornÃ-los mais resistentes à deformaÃÃo permanente. O LÃquido da Castanha de Caju (LCC) à um âaditivo verdeâ, oriundo de fonte renovÃvel e biodegradÃvel e possui caracterÃsticas antioxidantes. No Brasil, alguns trabalhos publicados ressaltam as caracterÃsticas antioxidantes do LCC, no entanto, poucos sÃo os trabalhos que consideram a sua aplicaÃÃo na pavimentaÃÃo. Neste estudo, o LCC à proposto como modificador do CAP 50/70 com o intuito de avaliar o seu potencial antioxidante. As misturas asfÃlticas e os CAP convencionais e modificados com 2% de LCC foram analisados antes e apÃs diferentes processos de envelhecimento, em laboratÃrio e ao natural. As misturas asfÃlticas foram envelhecidas em diferentes condiÃÃes, amostras compactadas e soltas. ApÃs os processos de envelhecimento e de recuperaÃÃo dos CAP, estes foram avaliados em relaÃÃo as suas propriedades empÃricas e reolÃgicas, sendo estas comparadas aquelas obtidas para o CAP nÃo envelhecido. AlÃm disso, o efeito do envelhecimento oxidativo foi analisado por meio da espectroscopia no infravermelho - FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) e de mudanÃas na composiÃÃo SARA (Saturados, AromÃticos, Resinas e Asfaltenos) dos ligantes atravÃs de cromatografia com o detector de ionizaÃÃo de chama - TLC - FID (Thin Layer Chromatography and Flame Ionization Detection). As misturas asfÃlticas contendo o CAP convencional e o CAP modificado com 2% de LCC, apÃs os citados processos de envelhecimento, foram caracterizadas mecanicamente utilizando-se os ensaios de MÃdulo de ResiliÃncia (MR), ResistÃncia a TraÃÃo (RT), Vida de Fadiga (VF), MÃdulo DinÃmico |E*| e Creep DinÃmico (CD). Os resultados encontrados para os ensaios realizados no CAP apontam que o LCC atua como antioxidante em amostras envelhecidas a curto prazo, porÃm nÃo apresenta o mesmo comportamento para amostras envelhecidas a longo prazo. ApÃs a anÃlise dos resultados realizados nas misturas asfÃlticas, pode ser dito que o LCC causou uma leve reduÃÃo da rigidez destas misturas asfÃlticas e que, possivelmente, polimerizou ao ser submetido ao envelhecimento em estufa e no PAV. O processo de envelhecimento mais agressivo foi o que submeteu a mistura solta ao envelhecimento em estufa durante nove dias. / The aging of petroleum asphalt cement (AC) is a natural process caused mainly by volatilization of lighter fractions and oxidation reactions. It is known that, over the years, the asphalt mixtures age and become more rigid. This stiffening may contribute to fatigue cracks in asphalt pavements, and thus, can make them more resistant to permanent deformation. The cashew nut shell liquid (CNSL) is a "green additive", coming from a renewable and biodegradable source and has antioxidant characteristics. In Brazil, some studies highlight the CNSL antioxidant characteristics, however, few are the works that consider their application in paving. In this study, the CNSL is proposed as a modifier for the AC 50/70 for the purpose of assessing its antioxidant potential. The asphalt mixes and the conventional AC and the one modified with 2% of CNSL were analyzed before and after various aging processes performed in the laboratory and in a natural state. The asphalt mixtures were aged in different conditions, compacted and loose samples. After the aging processes and the recovery of the AC, they were evaluated in relation to their empirical and rheological properties and compared to those obtained for the unaged state. Furthermore, the effects of oxidative aging was analyzed by infrared spectroscopy - FTIR (fourier transform infrared) and changes in the SARA (Saturates, Aromatics, Resins and Asphaltenes) composition through chromatography. The asphalt mixtures containing conventional AC and the AC modified with 2% of CNSL, after the aforementioned aging processes were characterized mechanically using of resilience modulus (RM), tensile strength (TS), fatigue life, dynamic modulus |E*| and dynamic creep (DC) hots. The results for the tests performed indicate that the CNSL acts as an antioxidant for the short term period, but it does not show the same behavior for the long-term aged samples. After analyzing the results achieved for the asphalt mixtures, it can be said that the CNSL caused a slight reduction in stiffness of these mixtures and, possibly, polymerized when subjected to aging. The most aggressive aging process was the one that subjected the loose mixture samples to the long term aging during nine days.

Orientador: Caio Glauco Sanchez / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-08-13T05:14:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Figueiredo_FlavioAugustoBueno_D.pdf: 4083626 bytes, checksum: 203f07dd538191c353f5988fc849f84e (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Os processos de gaseificação e pirólise sofrem grande influência do tipo de biomassa que está sendo utilizada propiciando variações na distribuição dos produtos (alcatrão, cinzas, água, gás). No processo de gaseificação é obtido, principalmente, um gás combustível que pode variar seu poder calorífico de acordo com as temperaturas e agentes gaseificantes utilizados. A biomassa utilizada neste trabalho é a casca de castanha de caju proveniente da região nordeste do Brasil. Nesta região existem 23 grandes fábricas e aproximadamente 120 minifábricas de beneficiamento de castanha de caju. Essas fábricas geram grande quantidade de cascas que podem ser utilizadas como combustível. Através da conversão térmica da biomassa nos processos de gaseificação e pirólise foi quantificada a produção de resíduo carbonoso, alcatrão, água e gás variando a taxa de aquecimento, a temperatura final e o agente gaseificante (vapor de água, ar sintético ou nitrogênio). Foi verificado que a utilização de vapor de água (1,21 g/min) propicia a geração de um gás de síntese com grande quantidade de hidrogênio (0,99 g) e dióxido de carbono (12,06 g) e para a produção de gás combustível a pirólise com nitrogênio sem a presença de vapor apresenta um gás combustível com poder calorífico mais alto (13056 kJ/m3). / Abstract: Gasification and pyrolysis processes depend on biomass type used providing variations in the distribution of products (tar, ash, water, gas). In the gasification process is achieved mainly a fuel gas which can vary its calorific value according to the temperatures and gasifying agents used. The biomass used in this work is the shell of cashew nuts from the northeast region of Brazil. In this region there are 23 large factories and approximately 120 mini treaters of cashew nuts. These plants generate large quantities of shells that can be used as fuel. Through the thermal conversion processes of biomass gasification and pyrolysis was quantified the production of carbonaceous wastes, tar, water and gas by varying the heating rate, temperature final and gasifying agent (steam, nitrogen or synthetic air). It was found that the use of water vapor (1,21g/min) promotes the generation of a synthesis gas with large quantities of hydrogen (0,99 g) and carbon dioxide (12,06 g) and to produce a pyrolysis fuel gas with nitrogen without the presence of steam shows a fuel gas with heating value higher (13056 kJ/m3). / Doutorado / Termica e Fluidos / Doutor em Engenharia Mecânica

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / O lÃquido da castanha de caju (LCC) à constituÃdo de uma mistura de fenÃis com uma longa cadeia alquilÃca na posiÃÃo meta, possuindo diferentes graus de insaturaÃÃes. O estudo cinÃtico da degradaÃÃo termooxidativa a 140ÂC de filme de poli(1,4-cis-isopreno) sintÃtico (PIS), na ausÃncia e presenÃa do LCC tÃcnico e natural e seus derivados (Ãcido anacÃrdico, cardol, cardanol, cardanol hidrogenado e cardanol hidrogenado e alquilado), foi monitorado por espectroscopia na regiÃo do infravermelho atravÃs do acompanhamento da absorbÃncia relativa das bandas em 3450 cm-1, 1720 cm-1 e 835 cm-1. O tempo de induÃÃo (τi) e as constantes aparentes de velocidade para a formaÃÃo de produtos contendo hidrÃxido (kOH) e carbonila (kC=O) e para o consumo das ligaÃÃes duplas da cadeia (kC=C) foram os parÃmetros utilizados. Todos os materiais estudados apresentaram efeito estabilizante na degradaÃÃo tÃrmica do PIS, evidenciado pelo aumento do tempo de induÃÃo e a diminuiÃÃo das constantes aparentes de velocidade. AnÃlise das variaÃÃes de kOH, kC=O, kC=C e τi indica que o mecanismo de aÃÃo independe dos derivados do LCC. A maior efetividade dos derivados do LCC tÃcnico à prÃxima a 3 % (m/m), com exceÃÃo do cardol e HAlqcardanol. Por outro lado, a maior efetividade dos derivados do LCC natural (cardol e cardanol) à prÃxima a 2 % (m/m), com exceÃÃo do Ãcido anacÃrdico e do prÃprio LCC. A atividade antioxidante dos derivados do LCC depende da quantidade de material polimerizado presentes neles. Baseado nos parÃmetros cinÃticos, a ordem de atividade antioxidante para os derivados do LCC tÃcnico foi: LCC > cardol >> cardanol ≅ cardanol hidrogenado e alquilado > cardanol hidrogenado. Para os derivados do LCC natural a ordem foi: cardol > cardanol >> LCC natural >> Ãcido anacÃrdico. AnÃlise termogravimÃtrica revela que a adiÃÃo de derivados do LCC provoca estabilizaÃÃo do PIS quando degradado tanto em atmosfera de nitrogÃnio, como em ar sintÃtico. Os antioxidantes comerciais testados: IPPD (N-isopropil-N-fenil-p-fenileno-diamina), DPPD (N,Nâ-fenil-p-fenileno-diamina), Banox H (2,2,4-trimetil-1,2-dihidroquinolina-polimerizado) e Banox S (fenol estirenado) apresentaram uma atividade bastante superior, com exceÃÃo do BHT (2,6-di-terc-butil-4-metil-fenol). Dentre os derivados do β-naftol, o AO-3 (1,6-diamino-β-naftol) apresentou uma atividade antioxidante similar ao IPPD, embora com menores valores de constantes aparentes de velocidade. Por outro lado, os derivados AO-1 (6-N-etil, N-etilamino-β-naftol) e AO-2 (6-N-etil,N-dietilamino-β-naftol) apresentaram uma atividade antioxidante um pouco superior que os derivados do LCC, mas inferior ao AO-3. / Cashew nut shell liquid (CNSL) is a mixture of meta-alkyl-phenols which varies on its degree of unsaturation attached to the benzene nucleus. The kinetic study of the thermal degradation at 140ÂC of synthetic cis-1,4-polyisoprene film, in the absence and presence of technical and natural CNSL and some derivatives (anacardic acid, cardol, cardanol, hydrogenated cardanol and alkylated hydrogenated cardanol) was carried out by infrared spectroscopy through the evolution of the relative absorbance of the bands in 3450 cm-1, 1720 cm-1 and 835 cm-1. The amount of hydroxyl and carbonyl group formed and also of carbon double bond consumed during the degradation was determined. All material studied showed antioxidant activity that was verified by an increase in the induction period and a decrease in the apparent rate constants of thermal-oxidation. The antioxidant effectiveness is higher for the addition of 3% (w/w) of technical CNSL derivatives, except for alkylated cardanol. The antioxidant effectiveness is higher for the addition of 2% (w/w) of natural CNSL derivatives, except for anacardic acid and pure. Based on kinetic parameters the order of antioxidant activity for technical CNSL derivative was: CNSL >> cardanol ≅ hydrogenated and alkylated cardanol >> hydrogenated cardanol. For natural CNSL components the order was: cardol > cardanol >> CNSL >> Anacardic acid. Thermogravimetric analyses reveals that the addition of LCC derivatives provide stabilization of PIS in atmosphere of nitrogen, as well as in synthetic air. The commercial antioxidants: IPPD (N-isopropyl-N-phenil-p-phenilene-diamine), DPPD (N,Nâ-phenil-p- phenilene-diamine), Banox H (2,2,4-trimethyl-1,2-dihidroquinoline-polimerizade) and Banox S (phenol styrened) presented a quite superior activity, except for BHT (2,6-di-terc-buthyl-4-methyl-phenol. Among β-naftol derivatives, AO-3 (1,6-diamine-β-naftol) presented a similar antioxidant activity to IPPD, although with smaller values of the apparent rate constants. On the other hand, the derivatives AO-1 (6-N-ethyl, N-ethylamine-β-naftol) and AO-2 (6-N-ethyl,N-diethylamine-β-naftol) presented a quite superior antioxidant activity when compared to LCC derivatives, but inferior to AO-3.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Este trabalho relata a sÃntese, caracterizaÃÃo e anÃlise de compostos fosforados com potencial lubrificante, obtidos a partir do LCC, um subproduto da indÃstria de processamento da castanha. Os quatro compostos sintetizados [Dietil-3-n-pentadecilfenol tiofosfato (1), Dietil-3-n-pentadecilfenol fosfato (2), Difenil-3-n-pentadecilfenol fosfato (3) e Tri-3-n-pentadecilfenol fosfato (4)] utilizaram como precursor o 3-n-pentadecilfenol (cardanol hidrogenado) e foram caracterizados por um conjunto de tÃcnicas experimentais (RMN 1H, 13C e 31P, infravermelho e CG/EM) que revelaram a pureza dos mesmos. A estabilidade tÃrmica dos compostos foi verificada atravÃs de vÃrios estÃgios de degradaÃÃo tÃrmica. Os compostos (1) e (2) sÃo menos estÃveis que (3) e (4), no entanto, todos eles apresentaram-se dentro da faixa da temperatura de degradaÃÃo para os aditivos de lubricidade comerciais similares. A estabilidade oxidativa foi avaliada utilizando mÃtodo do oxigÃnio ativo. Todos os Ãleos aditivados apresentaram diminuiÃÃo no Ãndice de acidez caracterizando-os como potenciais antioxidantes, especialmente no que se refere à relaÃÃo custo/benefÃcio, fator importante na escolha de um aditivo ressaltando-se o excelente desempenho do composto (1). A anÃlise do potencial lubrificante revelou diminuiÃÃo no desgaste das esferas cobertas com os Ãleos aditivados quando comparados ao padrÃo (sem aditivo). O teste de lubricidade revelou que todos compostos encontram-se dentro dos parÃmetros exigidos pela legislaÃÃo em vigor na concentraÃÃo de 2%. / This work repots the synthesis, characterization and analysis of the phosphorous compounds with lubricant potential, obtained from CNSL, a byproduct of cashew nut processing industries. The four synthesized compounds [Diethyl-3-n-pentadecylphenol thiophosphate (1), Diethyl-3-n-pentadecylphenol phosphate (2), Diphenil-3-n-pentadecylphenol phosphate (3) and Tri-3-n-entadecylphenol phosphate (4)] used 3-npentadecylphenol (hydrogenated cardanol) as forerunner and were characterized by spectroscopic techniques (NMR 1H, 13C and 31P, infrared and GC/MS) that revealed their purity. The thermal stability of all compounds was verified by several steps of thermal degradation. Compounds (1) and (2) were less stable than (3) and (4), but, all of them showed degradation temperatures in the similar range of commercial lubricity additives. The oxidative stability was evaluated using the active oxygen method. All the additivated oils showed a decreasing in the acid scale , characterizing the compounds as potential antioxidants, especially relative to the cost/benefit ratio, emphasizing the excellent performance of the compound. The analysis of the lubricant potential revealed a diminution in the wear of the spheres covered with additivated oils when compared to the standard (without additive). The test of lubricity revealed that all compounds are inside the parameters required by the present legislation in the concentration of 2 %.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / O CAP 50/70 (Petrobras - LUBNOR) puro e modificado por poli (Ãcido fosfÃrico) (PPA) foram analisados quanto as suas principais caracterÃsticas utilizando-se de ensaios reolÃgicos (viscosidade e DSR), anÃlise tÃrmica (TGA e DSC), mÃtodos espectromÃtricos (RMN e FTIR) e cromatogrÃficos (TLC-FID e GPC). A interaÃÃo do CAP com o PPA foi investigada a partir das reaÃÃes de suas fraÃÃes (aromÃticos, resinas e asfaltenos) com o PPA. Os espectros de RMN 31P indicaram que a reaÃÃo ocorre preferencialmente com as resinas e os asfaltenos. Os parÃmetros G* e tan δ, obtidos atravÃs dos ensaios reolÃgicos, mostraram que o PPA promoveu uma melhoria no desempenho do CAP em relaÃÃo à rigidez e elasticidade, tornando o ligante modificado com PPA mais resistente à deformaÃÃo permanente e ao trincamento por fadiga. O CAP modificado com PPA apresentou um aumento na viscosidade, na temperatura de usinagem e compactaÃÃo (TUC) e tambÃm a suscetibilidade tÃrmica em relaÃÃo ao CAP puro. Na tentativa de reduzir esses efeitos - que elevam o gasto energÃtico de modo substancial durante o processamento, foi incorporado um novo aditivo â o lÃquido da casca da castanha de caju (LCC) ao CAP + PPA. Os efeitos da adiÃÃo do LCC ao CAP + PPA foram: reduÃÃo na viscosidade, na temperatura de compactaÃÃo e usinagem (TCU) e na suscetibilidade tÃrmica, portanto, o LCC apresenta-se como aditivo Ãtil para melhorar o desempenho do CAP + PPA em relaÃÃo a essas propriedades. Para efeito comparativo, as propriedades do LCC como aditivo modificador do CAP puro tambÃm foram analisadas. A modificaÃÃo do CAP com PPA, com LCC e com os dois aditivos combinados (PPA + LCC) foi analisada atravÃs das curvas mestras: provocou um aumento significativo no mÃdulo complexo G*, principalmente em baixas frequÃncias (altas temperaturas), tornando esses ligantes mais resistentes à deformaÃÃo permanente em temperaturas mais elevadas. Todos os modificadores promoveram uma diminuiÃÃo no valor da tangente de delta (tan ), o que significa que esses aditivos proporcionam maior elasticidade ao ligante asfÃltico. Os efeitos da combinaÃÃo dos modificadores PPA + LCC, resultaram em valores intermediÃrios de viscosidade, energia de ativaÃÃo de fluxo e TUC quando comparados aos efeitos provocados pelos dois aditivos isoladamente. O CAP + PPA + LCC ainda apresentou os menores valores do Ãndice de envelhecimento, indicando uma maior resistÃncia ao envelhecimento. Em relaÃÃo aos estudos de estabilidade à estocagem, os aditivos demostraram boa compatibilidade com o ligante, sendo que a amostra com LCC apresentou menores valores do Ãndice de separaÃÃo (Is) e, portanto, melhor resultado. Os valores da temperatura de transiÃÃo vÃtrea (Tg) medidos atravÃs das curvas de DSC foram menores para os ligantes modificados, sugerindo que os mesmos podem ser utilizados em temperaturas mais baixas que o ligante de origem. Dados cromatogrÃficos relativos à composiÃÃo SARA (saturados, aromÃticos, resinas e asfaltenos) mostraram uma mudanÃa na composiÃÃo dos ligantes apÃs o processo de envelhecimento das amostras, no entanto, todos os ligantes (puro e modificados) foram classificados como ligantes do tipo GEL. Os resultados de GPC mostraram que os valores de massa molar das fraÃÃes I (asfaltenos) e II (maltenos) dos ligantes estudados aumentaram apÃs do processo de envelhecimento. Os ensaios mecÃnicos dos corpos de prova das misturas asfÃlticas trabalhadas (ligantes + agregados) mostraram que a adiÃÃo de PPA, bem como a de LCC, melhoram as propriedades mecÃnicas e a adesividade das misturas. / The AC with 50/70 penetration grade (Petrobras - LUBNOR), pure and modified by polyphosphoric acid (PPA), was analyzed by rheological tests (viscosity and DSR), thermal analysis (TGA and DSC), spectrometric (NMR and FTIR) and chromatographic (TLC-FID and GPC) methods. The interaction of AC with PPA was investigated from the reactions of its fractions (aromatics, resins and asphaltenes) with the PPA. The 31P NMR spectra indicated that the reaction occurs preferentially with the resins and asphaltenes. The parameters G * and tan δ, obtained from the rheological tests showed that the PPA has promoted an improvement in the performance of the AC in relation to the stiffness and elasticity, making the binder modified with PPA more resistant to permanent deformation and fatigue cracking. The results show that modification with PPA increased the viscosity of the binder, the mixing and compaction temperatures, as well as the thermal susceptibility. In an attempt to reduce these effects - which increase energy cost substantially during processing, we have incorporated a new additive - the cashew nut shell liquid (CNSL) to the AC / PPA. The effects of the CNSL addition of AC + PPA were: reduction in viscosity, mixing and compaction temperature and thermal susceptibility, so the LCC presents useful as an additive to improve the performance of the regarding AC + PPA to these properties. For comparison, the properties of the LCC as an additive modifier pure AC were also analyzed. The modification of the AC + PPA with LCC and the two combined additives (PPA + LCC) was analyzed using the master curves, caused a significant increase in complex modulus G *, especially at low frequencies (high temperatures), making these binders resistant to permanent deformation at higher temperatures. All modifiers lead to a decrease in the value of tan δ, which means that these additives provide greater elasticity to the asphalt binder. The effects of the combination of PPA + CNSL modifiers, resulted in intermediate values of viscosity, flow activation energy and TUC compared to the effects caused by the two additives alone. The AC + PPA + CNSL also had the lowest aging index values, indicating a greater resistance to aging. Regarding storage stability, the additives showed good compatibility with the binder, and the CNSL showed lower values of the separation index and, therefore, the best result. The values of glass transition temperature as measured by the DSC curves were lower for the modified binders, suggesting that they may be used at temperatures lower than the binder source. Chromatographic data on the composition SARA (saturates, aromatics, resins and 19 asphaltenes) showed a change in the composition of the binders after the aging process of the samples. However, all the binders (pure and modified) were classified as gel-type. The GPC results showed that the values of molar mass fractions I (asphaltenes) and II (maltene) of all the binders studied increased after the aging process. The mechanical tests showed that the addition of PPA and the CNSL improves the mechanical properties and adhesiveness of mixtures.

This study concerns the competitive position of peanuts and cashews in the salted nut trade of the United States. The effect of the price support and production control program for peanuts is evaluated in regard to the demand and price relationships between salted peanuts and cashews. This research analyses demand and price relationships for salted peanuts and cashews, compiles the available information on the world cashew nut industry, which has not heretofore been readily available to the public, and summarizes relevant information about the United States nut trade in terms of supplies, consumption, and price of peanuts and tree nuts with emphasis on the salted nut trade. The results of this research, in its present stage, do not suggest conclusively that salted peanut consumption is likely to be affected in a manner detrimental to the peanut industry, in the foreseeable future, by moderate price increases, or by competition from cashew nuts, as a result of the peanut price support and production control program. However, a substantial expansion of world cashew production has occurred in the recent past. Prospects for further expansion appear bright in view of the encouragement currently provided by India's plans for total economic growth. African production has also demonstrated capability of substantial expansion. Accordingly, a further increase in cashew imports by the United Stats might reasonably be expected. / Master of Science

Observações feitas pelo próprio autor sugerem potencial ação do Líquido da Castanha de Caju (LCC) na pigmentação da pele, ação esta semelhante a da hidroquinona. O LCC é um líquido contido na casca da castanha de caju, possui característica de resina líquida, bastante viscosa e de odor forte, sua coloração varia de marrom claro, escuro a preto, dependendo do método de extração utilizado, podendo ser denominado de Natural ou Técnico. Este estudo propôs cultivar melanócitos e queratinócitos em cocultura e posteriormente tratálos com LCC. A L-DOPA, agente estimulador da melanogênese, via da produção de melanina, responsável pela pigmentação da pele, foi utilizada na cocultura para avaliar a ação do LCC. A hidroquinona, conhecido inibidor desta via, foi utilizada na cocultura como controle positivo para o LCC, visto que este poderia apresentar ação semelhante a da hidroquinona. Para a utilização do LCC na cocultura, testes de solubilidade do mesmo para posterior dispersão no meio de cultura, foram necessários, bem como a identificação de seu potencial cito e fototóxico in vitro. Para a realização do teste de fototoxicidade foi construída uma câmara específica, atendendo as normas exigidas pelos guias ©ECVAM DB-ALM: INVITTOX protocol e OECD TG-432, sendo esta qualificada por método validado. Os testes realizados com o LCC (natural e técnico) indicaram potencial ação destes na pigmentação da pele, estimulando a proliferação de melanócitos em cocultura. Este perfil apresentado, pelos extratos de LCC, é contrário ao da hidroquinona, e ao esperado inicialmente, sendo necessário aprofundar estes estudos. No entanto, estes resultados são promissores, sugerindo a descoberta de um novo tratamento para hipocromias. / Observations, made by the author, suggest potential action of Cashew Nut Shell Liquid (CNSL) in skin pigmentation, action similar to hydroquinone. The CNSL is a liquid contained inside the shell of the cashew nut, it has features of liquid resin, quite viscous and strong smell. Its color varies from clear or dark brown, to black, depending on the extraction method used, which may be called Natural or Technical. This study aimed to cultivate melanocytes and keratinocytes in co-culture and thus treat them with CNSL. The L-DOPA, stimulating agent of melanogenesis, melanin production pathway, responsible for skin pigmentation, was used to assess the CNSL action in the co-culture. Hydroquinone, known inhibitor of this pathway, was used as positive control for CNSL in the co-culture, since this could provide a similar action to hydroquinone. For use of CNSL in the co-culture, solubility tests, for subsequent dispersion in the culture medium, were necessary, as well as the identification of its cytototoxic and phototoxic potential in vitro. To achievement of the phototoxicity tests a specific chamber was built according to the standards required by the guides ©ECVAM DB-ALM: INVITTOX protocol and OECD TG-432, being qualified by validated method. Tests conducted with the CNSL (natural and technical) indicated their potential actions in skin pigmentation, stimulating the proliferation of melanocytes in co-culture. This behavior presented by the CNSL extracts, is opposite to the hydroquinone, and to the initially expected, being required further studies. However, these results are promising, suggesting the discovery of a new treatment for hypochromia.

Este trabalho apresenta os estudos decorrentes da identificação de espécies moleculares associadas aos elementos Ca, Cu, Fe, Mg e Zn em amostras de castanha de caju (Anacardium Ocidentale), os quais foram realizados por: (1) digestão total da amostra, (2) digestão simulada in vitro, (3) extração de metais e proteínas empregando água, NaOH e Tampão Tris-HCl, (4) precipitação de proteínas com HCl ou acetona, (5) avaliação da associação entre espécies elementares e moleculares presentes nos diferentes meios extratores utilizando o acoplamento entre SEC-UV-SIMAAS e SEC-UV-ICP OES e (6) especiação de Fe em amostra de água de diálise empregando método espectrofotométrico. As determinações elementares nas amostras de castanha de caju demonstraram que os teores de Ca foram de (0,031 ± 0,001)%; Cu (19,1 ± 0,1) mg kg-1; Fe (53,5 ± 0,2) mg kg-1; Mg (0,22 ± 0,01) % e Zn (40 ± 3) mg kg-1, respectivamente. O emprego de soluções gástrica e intestinal simuladas revelou que 10% de Ca, 29% de Zn, 44% de Mg, 80% de Fe e 90% de Cu são extraídos durante a digestão. Após o processo de diálise, verificou-se que 100% do Zn e 90% do Ca, Fe e Mg passaram através da membrana de ester de celulose (tamanho de poro = 12 kDa). Porém, o cobre apresentou uma porcentagem de diálise de 70%. O processo de extração de proteínas indicou que a solução alcalina possui elevada capacidade de solubilização dos analitos, quando comparada com os demais extratos. A análise molecular das soluções extratoras demonstrou que em meio alcalino e tamponado há uma maior solubilização de compostos de alto peso molecular e o meio aquoso solubiliza espécies de baixo peso molecular. A precipitação realizada a partir dos extratos proteícos utilizando HCl propiciou uma alteração no perfil de distribuição molecular dos compostos presentes nos extratos aquoso e tamponado. Porém, o uso da precipitação em meio de acetona revela um perfil de separação diferente, pois em meio orgânico ocorre a seleção de compostos de baixo peso molecular (< 6,5 kDa). As análises por SEC-UV-ICP OES em soluções gastrointestinais revelou que os elementos estão distribuidos entre proteínas de alto e baixo peso molecular. Mas o processo de diálise demonstrou que algumas interações elementares e moleculares foram desfeitas após esta etapa de precipitação com HCl ou acetona. Porém, estes dados podem fornecer o primeiro indício da presença de metaloproteínas em amostras de castanha de caju. O monitoramento das espécies de ferro em amostras de água de diálise demonstra que apenas o íon trivalente (Fe3+) foi identificado. Sendo que, ao realizar a quantificação desta espécie, verifica-se que o teor de ferro livre presente na solução foi de 15%. Portanto, esta solução continha, aproximadamente, 85% de espécies químicas de ferro presentes no extrato gastrointestinal, as quais estão associadas a outros compostos presentes na amostra / In this work studies were done for the identification of molecular species associated to Ca, Cu, Fe, Mg and Zn in cashew nuts (Anacardium Occidental) using the following procedures: (1) sample acid digestion for total element determination; (2) in vitro digestion; (3) metals and proteins extraction using water, NaOH and Tris-HCl; (4) protein precipitation with HCl or acetone; (5) evaluation of association between elemental and molecular species in different extractors using SEC-UV-SIMAAS and SEC-UV-ICP OES and (6) iron speciation analysis in dialysis water using a spectrophotometric method. The elemental analysis showed that in cashew nuts there is a great quantity of Ca (0.031 ± 0.001) % and Mg (0.22 ± 0.01) %, but minor quantity of Cu (19.1 ± 0.1) mg kg-1, Fe (53.5 ± 0.2) mg kg-1 and Zn (40 ± 3) mg kg-1. The bioavailability studies reveal that Ca (10%), Zn (29%), Mg (44%), Fe (80%) and Cu (90%) were extracted during the in vitro digestion. After dialysis, 100% of Zn and 90% of Ca, Fe and Mg passed through the membrane, however, only 70% of Cu was dialysed in this step. The protein extraction procedures indicate that alkaline media has a great capacity for solubilization of analytes, if compared with other extracts. The molecular analysis of extracts showed that in alkaline and buffered media there is a presence of high molecular weight compounds and water extracted low molecular weight compounds. The HCl precipitation in water and buffered extractors change the molecular distribution profile and acetone precipitation selected low molecular weight compounds (< 6.5 kDa) for all extractors. The SEC-UV-ICP OES analysis in gastric intestinal solutions showed that the elements were distributed between high and low molecular weight compounds, but the dialysis procedure revealed the elemental and molecular correlations disappear to some metals. The monitoring of iron species by spectrophotometric method demonstrated that only 15% of trivalent iron was identified in the water dialysis. Therefore, this solution contain approximately 85% of iron species present in the gastrointestinal extract which are associated with others compounds in the sample.

Este trabalho apresenta os estudos decorrentes da identificação de espécies moleculares associadas aos elementos Ca, Cu, Fe, Mg e Zn em amostras de castanha de caju (Anacardium Ocidentale), os quais foram realizados por: (1) digestão total da amostra, (2) digestão simulada in vitro, (3) extração de metais e proteínas empregando água, NaOH e Tampão Tris-HCl, (4) precipitação de proteínas com HCl ou acetona, (5) avaliação da associação entre espécies elementares e moleculares presentes nos diferentes meios extratores utilizando o acoplamento entre SEC-UV-SIMAAS e SEC-UV-ICP OES e (6) especiação de Fe em amostra de água de diálise empregando método espectrofotométrico. As determinações elementares nas amostras de castanha de caju demonstraram que os teores de Ca foram de (0,031 ± 0,001)%; Cu (19,1 ± 0,1) mg kg-1; Fe (53,5 ± 0,2) mg kg-1; Mg (0,22 ± 0,01) % e Zn (40 ± 3) mg kg-1, respectivamente. O emprego de soluções gástrica e intestinal simuladas revelou que 10% de Ca, 29% de Zn, 44% de Mg, 80% de Fe e 90% de Cu são extraídos durante a digestão. Após o processo de diálise, verificou-se que 100% do Zn e 90% do Ca, Fe e Mg passaram através da membrana de ester de celulose (tamanho de poro = 12 kDa). Porém, o cobre apresentou uma porcentagem de diálise de 70%. O processo de extração de proteínas indicou que a solução alcalina possui elevada capacidade de solubilização dos analitos, quando comparada com os demais extratos. A análise molecular das soluções extratoras demonstrou que em meio alcalino e tamponado há uma maior solubilização de compostos de alto peso molecular e o meio aquoso solubiliza espécies de baixo peso molecular. A precipitação realizada a partir dos extratos proteícos utilizando HCl propiciou uma alteração no perfil de distribuição molecular dos compostos presentes nos extratos aquoso e tamponado. Porém, o uso da precipitação em meio de acetona revela um perfil de separação diferente, pois em meio orgânico ocorre a seleção de compostos de baixo peso molecular (< 6,5 kDa). As análises por SEC-UV-ICP OES em soluções gastrointestinais revelou que os elementos estão distribuidos entre proteínas de alto e baixo peso molecular. Mas o processo de diálise demonstrou que algumas interações elementares e moleculares foram desfeitas após esta etapa de precipitação com HCl ou acetona. Porém, estes dados podem fornecer o primeiro indício da presença de metaloproteínas em amostras de castanha de caju. O monitoramento das espécies de ferro em amostras de água de diálise demonstra que apenas o íon trivalente (Fe3+) foi identificado. Sendo que, ao realizar a quantificação desta espécie, verifica-se que o teor de ferro livre presente na solução foi de 15%. Portanto, esta solução continha, aproximadamente, 85% de espécies químicas de ferro presentes no extrato gastrointestinal, as quais estão associadas a outros compostos presentes na amostra / In this work studies were done for the identification of molecular species associated to Ca, Cu, Fe, Mg and Zn in cashew nuts (Anacardium Occidental) using the following procedures: (1) sample acid digestion for total element determination; (2) in vitro digestion; (3) metals and proteins extraction using water, NaOH and Tris-HCl; (4) protein precipitation with HCl or acetone; (5) evaluation of association between elemental and molecular species in different extractors using SEC-UV-SIMAAS and SEC-UV-ICP OES and (6) iron speciation analysis in dialysis water using a spectrophotometric method. The elemental analysis showed that in cashew nuts there is a great quantity of Ca (0.031 ± 0.001) % and Mg (0.22 ± 0.01) %, but minor quantity of Cu (19.1 ± 0.1) mg kg-1, Fe (53.5 ± 0.2) mg kg-1 and Zn (40 ± 3) mg kg-1. The bioavailability studies reveal that Ca (10%), Zn (29%), Mg (44%), Fe (80%) and Cu (90%) were extracted during the in vitro digestion. After dialysis, 100% of Zn and 90% of Ca, Fe and Mg passed through the membrane, however, only 70% of Cu was dialysed in this step. The protein extraction procedures indicate that alkaline media has a great capacity for solubilization of analytes, if compared with other extracts. The molecular analysis of extracts showed that in alkaline and buffered media there is a presence of high molecular weight compounds and water extracted low molecular weight compounds. The HCl precipitation in water and buffered extractors change the molecular distribution profile and acetone precipitation selected low molecular weight compounds (< 6.5 kDa) for all extractors. The SEC-UV-ICP OES analysis in gastric intestinal solutions showed that the elements were distributed between high and low molecular weight compounds, but the dialysis procedure revealed the elemental and molecular correlations disappear to some metals. The monitoring of iron species by spectrophotometric method demonstrated that only 15% of trivalent iron was identified in the water dialysis. Therefore, this solution contain approximately 85% of iron species present in the gastrointestinal extract which are associated with others compounds in the sample.