Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Kiany Sirley Ribeiro Brandao.pdf: 3595459 bytes, checksum: 4bf2be7f9783249e665a73b2e2a52d6f (MD5) Previous issue date: 2007-08-29 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The biodiesel is a biofuel obtained from renewable sources, as vegetable oils and animal fats. The castor seeds (Ricinus communis L.) have a medium content of oil of 47%. This oil when transformed in biodiesel produces a fuel with a series of environmental advantages in relation to petroleum diesel. Therefore in this work it was made the optimization of the production process of the methyl and ethyl biodiesel from castor oil, varying the reaction time, the catalyst amount and the oil:alcohol ratio (methanol or ethanol) using a Central Rotatable Composite Design (CRCD) symmetrical and of second order, constituted of two parts: the factorial 2n, with central points, and the axial part. With base in this factorial planning, surfaces and curves of responses and variance analysis, it was evaluated the effects and the significance of the models for the responses variables, biodiesel yield in mass and the esters content. For the production of methyl biodiesel, the greater biodiesel yield in mass is reached when oil/methanol molar ratio 1:4-1:5; 0,4-1,2% of KOH and time reaction 20-100 min, is used. In function of the esters content, the oil/methanol molar ratio should be between 1:10 and 1:11,36, KOH concentration between 1,4 and 2,34 and reaction time between 120 and 140 min. The regression models of the methyl biodiesel for ANOVA appropriately explained at the level of 95%, the data variation (R2 = 0,90567, for yield biodiesel and R2 = 0,7654, for the esters content). For the production of the ethyl biodiesel, the results of the factorial planning 23 showed that the oil/ethanol ratio and the KOH concentration went statisticaly significant to the biodiesel yield in mass and content of esters. The maximum yield can be reached when oil/ethanol molar ratio between 1:10,4 and 1:12,35; 1,4 to 2% of KOH and 60- 100 min of reaction, is used. In function of the esters content, the oil/ethanol molar ratio should be between 1:10,5 and 1:12,35, concentration of KOH between 1,4 and 2,0 % and time of reaction between 60 and 120 min. The regression models explained the variation of the data appropriately (R2 = 0,71811, for biodiesel yield and for esters content, R2 = 0,95217) and they acted significantly, to 95% of trust limit, the relationship between the independent variables and the response. The samples of the methyl and ethyl biodiesel of castor oil, in the optimized conditions, they are inside of the limits preset by National Agency of the Petroleum, Natural Gas and Biofuels. / O biodiesel é um biocombustível obtido a partir de fontes renováveis como óleos vegetais e gorduras animais. As sementes de mamona (Ricinus communis L.) possuem um teor médio de óleo de 47 %, que ao ser transformado em biodiesel produz um combustível com uma série de vantagens ambientais em relação ao diesel de petróleo. Portanto neste trabalho fez-se a otimização do processo de produção do biodiesel metílico e etílico a partir de óleo de mamona, variando o tempo de reação, a quantidade de catalisador e a relação de óleo:álcool (metanol ou etanol) empregando um Delineamento Composto Central Rotacional (DCCR) simétrico e de segunda ordem, constituído de duas partes: o fatorial 2n, com pontos centrais, e a parte axial. Com base neste planejamento fatorial, superfícies e curvas de respostas e análise de variância foram realizadas a avaliação dos efeitos e a significância dos modelos para as variáveis de respostas, rendimento em massa do biodiesel e o teor de ésteres. Para a produção de biodiesel metílico, o maior rendimento em massa de biodiesel é alcançado quando se usa razão molar óleo/metanol 1:4-1:5; 0,4-1,2 % de KOH e 20-100 min de reação. Em função do teor de ésteres, a razão molar óleo:metanol deve estar entre 1:10 e 1:11,36, concentração de KOH entre 1,4 e 2,34 e tempo de reação entre 120 e 140 min. Os modelos de regressão do biodiesel metílico avaliados pela ANOVA explicaram adequadamente ao nível de 95%, a variação dos dados (R2 = 0,90567, para rendimento biodiesel e R2 = 0,7654, para o teor de ésteres). Para a produção do biodiesel etílico, os resultados do planejamento fatorial 23 mostraram que a razão óleo:etanol e a concentração de KOH foram estatisticamente significativos para o rendimento em massa de biodiesel e teor de ésteres. O máximo rendimento pode ser alcançado quando se usa razão molar óleo/etanol entre 1:10,4 e 1:12,35; 1,4 a 2 % de KOH e 60-100 min de reação. Em função do teor de ésteres, a razão molar óleo:etanol deve estar entre 1:10,5 e 1:12,35, concentração de KOH entre 1,4 e 2,0 % e tempo de reação entre 60 e 120 min. Os modelos de regressão explicaram adequadamente a variação dos dados (R2 = 0,71811, para rendimento biodiesel e para o teor de ésteres, R2 = 0,95217) e representaram significativamente, a 95% de limite de confiança, a relação entre as variáveis independentes e a resposta. As amostras do biodiesel metílico e etílico de mamona, nas condições otimizadas, encontram-se dentro dos limites preestabelecidos pela Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis.

Defeitos ósseos metafisários grandes criados após curetagem de tumores ósseos são normalmente tratados com implantação de cimento sólido de polimetilmetacrilato (PMMA). Com os novos cimentos porosos, reabsorvíveis ou não, espera-se melhores resultados clínicos com diminuição da incidência de soltura asséptica relacionada à necrose térmica do osso, à discrepância das características mecânicas e à ausência de osteointegração. A mistura de componentes efervescentes, como o bicarbonato de sódio e o ácido cítrico, produz cimentos porosos cuja biocompatibilidade e segurança nunca foram testadas, limitando sua utilização clínica. O objetivo deste estudo foi avaliar a eliminação de substâncias tóxicas e o efeito anticoagulante do citrato de sódio, um subproduto da reação. Em experimentos in vitro o cimento sólido de PMMA foi comparado aos cimentos porosos de PMMA e poliuretana de mamona nas duas formas comercialmente disponíveis (Poliquil® e Bioosteo®). Todos os elementos produzidos durante a preparação e a incubação dos cimentos foram analisados por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência acoplada a espectrometria de massa e por proliferação de culturas das linhagens celulares NIH/3T3 e MRC-5 coradas com resazurina. Em experimentos in vivo defeitos ósseos criados nos fêmures de coelhos não preenchidos foram comparados com outros preenchidos com os cimentos porosos à base de PMMA e Poliquil®. Foram realizados ressonância magnética, análise dos parâmetros de coagulação antes, imediatamente, 1, 4 e 7 dias após a cirurgia e análise histológica do membro operado, dos rins e do fígado dos coelhos. Ambas as marcas de poliuretana de mamona (Bioósteo® e Poliquil®) liberaram 4,4\'diaminodifenilmetano e a marca Poliquil® liberou também 4,4\'-difenilmetano diisocianato. Ambos os compostos são considerados tóxicos à inalação ou ingestão. A proliferação celular das culturas das linhagens MRC-5 e NIH/3T3 sofreu redução menor que 20% quando em contato com os cimentos à base de poliuretana de mamona e menor que 35% quando em contato com o cimento poroso à base de PMMA, em comparação com o grupo de controle. A diluição do meio de cultura diminuiu este efeito. Acreditamos que a acidez do meio, devido à reação incompleta dos elementos efervescentes, pode ser a causa deste efeito. A análise histológica do fígado e dos rins mostrou algumas pequenas alterações na mesma proporção que no grupo controle. Inferimos que os cimentos porosos não causam toxicidade aguda sistêmica. Em todos os grupos, a análise histológica da área operada mostrou pequenos hematomas e uma ligeira reação de corpo estranho. Não foi encontrada reação inflamatória importante em nenhum dos grupos. Estes dados corroboram a hipótese de que os cimentos porosos são biocompatíveis. O leve efeito citotóxico observado in vitro não pôde ser detectado in vivo, provavelmente pelas condições locais de diluição. A produção de citrato parece não interferir com a coagulação. Os parâmetros de coagulação não sofreram alterações em qualquer momento após a cirurgia e a avaliação por ressonância magnética, assim como a análise histológica, descartou a formação de hematomas consideráveis. Concluímos que o cimento poroso à base de PMMA testado é seguro para o uso clínico, mas que os cimentos porosos à base de poliuretana de mamona eliminam substâncias tóxicas cuja repercussão clínica merece investigação específica. / Large metaphyseal bone defects created after benign bone tumor curettage are usually treated by solid bone cement (PMMA) implantation. Porous and absorbable cements are expected to improve clinical results by lowering incidence of aseptic loosening, heat promoted bone necrosis, bone/cement mechanical discrepancies and absence of bone integration. Effervescent components like sodium bicarbonate and citric acid can be mixed to PMMA producing porous cement that fits intraoperative requirements. Furthermore, castor oil polyurethane is a well-known absorbable cement that can be mixed to effervescent components to produce porous and absorbable bone cement. In vivo and in vitro toxicity of both products have never been tested to support its clinical use. The spurious production of toxic elements and the effect of citrate, an anticoagulant byproduct of the effervescent components reaction, were analyzed. In vitro experiments: The three experimental groups consisted of PMMA or one of the commercially available castor oil polyurethane cements (Poliquil® or Bioosteo®) mixed to the effervescent components specimens. These groups were compared to classic PMMA solid cement specimens. All the elements produced during preparation and incubation of the cements were analyzed by High Efficiency Liquid Chromatography coupled to Mass Spectrometry and by Resazurine microplate assay of NIH/3T3 and MRC-5 fibroblasts strains culture. In vivo experiments: Femoral defects were created in six rabbits per group and filled with PMMA or Poliquil® porous cements or left empty. Magnetic resonance of the limb, histology of the limb, kidneys and liver, and coagulation parameters of blood samples collected immediately after and 1, 4 and 7 days after surgery were analyzed. Castor oil polyurethane of both brands (Bioósteo® and Poliquil®) released 4,4\'-diaminodiphenylmethane. The Poliquil® brand released 4,4\'-diphenylmethane diisocyanate too. Both compounds are considered toxic. The MRC-5 and NIH3T3 cell strains proliferation was decreased in less than 80% in contact with polyurethane cements and less than 65% with PMMA, compared to the control group. Dilution of the medium diminished this effect. We believe that the acidity of the medium due to incomplete reaction of the effervescent components may be the cause of this finding. Liver and kidneys histology showed some slight changes in the same proportion as the control group. We infer that the cements do not cause acute systemic toxicity. In all groups, histologic analysis of the operated area showed small hematomas and a slight foreign body reaction. Significant inflammatory reaction could not be found in any of the study groups. Citrate formation from the effervescent components reaction seems to not interfere with coagulation. Inflammatory reaction around porous cements is similar to that of classic solid PMMA cement. The cytotoxic effect observed in vitro, could not be detected in vivo. Coagulation parameters did not changed at any time after surgery. Magnetic resonance imaging evaluation confirmed that there was no formation of larger hematomas than in specimens of the control group. In conclusion, the tested porous PMMA cement is safe and biocompatible for clinical use. The tested polyurethane porous cements eliminates toxic substances and deserves specific studies to verify clinical safety.

Os compósitos são materiais formados por duas fases de diferentes propriedades químicas e físicas, sendo uma matriz e um reforço, que apresentam alta rigidez, melhores respostas à fadiga sob cargas cíclicas, leveza e resistência mecânica, o que os torna viáveis para substituir materiais nobres e de custo elevado, com diversas aplicações na aeronáutica, nos esportes, na indústria bélica e principalmente na construção civil. Além disso, os compósitos podem ser obtidos a partir da incorporação de resíduos em sua composição, solucionando problemas como o descarte irregular. Com o intuito de contribuir nessa área de conhecimento o presente estudo propôs o desenvolvimento de um compósito em forma de placas poliméricas a partir da incorporação do agregado reciclado de poliuretana termofixa reciclado à resina vegetal de mamona e à mantas de fibra de vidro. Para isso, o trabalho estabeleceu uma metodologia na qual o resíduo industrial de poliuretana termofixa é transformado em agregado reciclado, a partir de processos de corte e moagem, caracterização e classificação segundo as normas NBR 10.004 a 10.007 (ABNT, 2004). Na sequência, com o auxílio de uma prensa térmica, foi possível confeccionar as placas poliméricas e caracterizálas quanto às suas propriedades mecânicas (tração, flexão, punção), físicas (absorção em água, inchamento, densidade e dureza), térmicas (condutividade térmica) e quanto ao seu potencial de durabilidade (resistência ao impacto, à abrasão superficial, ao ataque químico, à exposição ao ultravioleta e às intempéries, resistividade elétrica e flamabilidade). Os resultados obtidos por meio dos ensaios realizados apontaram que os parâmetros ensaiados comportaram-se como materiais semelhantes àqueles utilizados na construção civil, o que possibilita a utilização do material desenvolvido nesta pesquisa em aplicações por este setor. / This study proposes the development of a composite material in the form of polymer slabs. The material is created from the incorporation of recycled thermoset polyurethane to castor oil resin and glass fiber mats. Composite materials are formed by two phases with different chemical and physical properties. One phase is a matrix, and the other a reinforcement. These materials are highly stiff, light, have mechanical strength and present better responses to fatigue under cyclic loads. These properties make them a substitute for noble materials, being eligible for uses in aviation, sports, the arms industry and, specially, civil construction. Furthermore, composites may be obtained by the incorporation of residue, solving problems of waste disposal. In the procedures undertaken, the industrial waste of thermoset polyurethane is transformed into a recycled aggregate, achieved by the cutting, grinding, characterization and classification in compliance to the ABNT standards (NBR 10.004 to10.007). Afterwards, with the use of a thermal press, it was possible to produce the slabs and characterize them according to the following properties: mechanical (tensile strength, and puncture), physical (water absorption, swelling and stiffness), thermal (conductivity) and the potential durability (resistance to impact, abrasion, chemical attack. ultraviolet and weather exposure, electrical resistance, and flammability). The test results indicated that the composite behaves similarly to materials used in civil construction, which enables its use in the area.

Avaliar a biocompatibilidade do fio lifting biológico - fio serrilhado de poliuretana de óleo de mamona - e sua eficácia no rejuvenescimento facial. Na primeira etapa deste trabalho implantamos os fios no dorso de camundongos, que foram sacrificados com 03, 07, 15 e 30 dias com posterior análise histológica por microscopia óptica. Na segunda fase implantamos os fios na face de pacientes com flacidez dérmica e analisamos, fotograficamente e através de uma modelagem numérico-computacional o resultado (rejuvenescimento), com intervalos entre 07 e 60 dias. As análises histológicas demonstraram uma rápida integração do fio ao tecido celular subcutâneo com formação abundante de colágeno e as fotografias dos pacientes revelaram uma maior firmeza da derme e um rejuvenescimento facial, comprovados pela análise computacional. Suas características químicas e físicas e os resultados iniciais nos permitem acreditar que o fio lifting biológico - fio serrilhado de poliuretana do óleo de mamona - apresenta elevada biocompatibilidade com uma rápida integração ao tecido subcutâneo sendo uma excelente opção no rejuvenescimento facial. / Evaluate the biological lifting thread - castor oil polyurethane serrulate thread - bio-compatibility and it´s eficacy on facial rejuvenation. At first we implanted the threads in subcutaneous tissues on mice backs that were sacrificed after 03, 07, 15 and 30 days, followed by histological analysis of material by using optical microscopy. Later, implants were carried out in patients with facial dermal flaccidity, and comparisons were made through photographs between 7 and 60 days, than we made a numerical-computational modelling comparision of this photographs. Histological analysis showed a quick thread integration with the celular subcutaneous tissue by a large amount of colagen syntesis and the patients photographs showed facial rejuvenation with improvement of the skin flaccidity comproved by numerical modelling. It`s chemical and physical characteristics and the initial results allow us belive that the biological lifting thread - castor oil polyurethane serrulate thread - has good bio-compatibility and fast integration with the celular subcutaneous tissue being an excellent option for the facial rejuvenation.

Yes / Transport and storage vessels in Red Lustrous Wheelmade ware (RLWm ware) were traded across a large area of the eastern Mediterranean for approximately 300 years (c. 1500–1200 BCE) during the Late Bronze Age (c.1600–1000 BCE). The extreme consistency of the ceramic, in form, fabric, chemistry and mineralogy, points to a single production source for the ware, which, although no kiln sites have been identified, is generally accepted to have been on Cyprus. The aim of this study was to determine whether organic residues were present in this very fine, dense ware, and to characterise the contents of RLWm ware vessels from different sites, contexts and periods, and of different forms, to improve our understanding of the trade in this ceramic type. To that end, 101 RLWm ware sherds, together with three visible residues, were examined from sites in Turkey, Cyprus, Egypt and Syria. Residues were identified in more than half of the samples, indicating that organic material is absorbed into and preserved in this very fine fabric. Four commodities were identified: fat (probably plant oil), which in four residues was identified further as castor oil; beeswax; bitumen; and Pinaceae spp. resin. The commodities were found alone or, occasionally, one of the latter three was combined with the fat or oil. Fatty material was the only commodity present at all sites and its wide distribution may indicate that generally the vessels were used for a mixture or mixtures based on plant oils, in some cases containing castor oil. It was impossible to determine whether the beeswax, bitumen and resin formed part of this mixture or represented post-firing treatments of the ceramic to make it less porous. The identification of more than one type of residue indicates that RLWm ware vessels did not always contain the same commodity. No significant correlation could be detected between the vessel forms, and the dating of many of the sherds was not precise enough to reveal any variation through time. The type of residue present did vary depending on the geographical location of its final use. Beeswax was, with two exceptions, only present in samples from Turkey, while bitumen was found exclusively in samples from Cypriot sites. The occurrence of at least one example of every commodity in the samples from Cyprus is consistent with the theory that this ware was manufactured on Cyprus, and indicates that the vessels could also have been filled and exported from there. The variation in content of the vessels found in different geographical areas could highlight a special trading relationship between the Hittite heartland in Turkey and the Cypriot potters who produced the ware, and a possible trade in bitumen as a raw material between the north Syrian coastal area of Ugarit and Cyprus. / This research was funded by an AHRC PhD studentship (number 110786), awarded to V. Steele.

As emulsões múltiplas mostram-se como veículos promissores em várias áreas das ciências cosmética e farmacêutica. O estudo do método de obtenção de emulsões múltiplas em etapa única é ferramenta útil para elucidação de seus aspectos físico-químicos e para viabilizar sua aplicação tecnológica. O objetivo da pesquisa foi desenvolver e caracterizar os aspectos físico-químicos do processo de emulsificação em etapa única, das emulsões múltiplas A/O/A obtidas e dos tensoativos empregados. Testes preliminares de estabilidade e avaliação do seu perfil de liberação (cafeína) foram realizados. Nanoemulsões foram inicialmente obtidas pela metodologia proposta, resultado de processo de emulsificação por inversão de fases. Suas características físico-químicas foram determinadas (valores de pH, potencial zeta e granulometria) e a influência de aditivos avaliada. Para o desenvolvimento da emulsão múltipla foram realizadas análises qualitativas e quantitativas das variáveis relevantes à composição (tipo de fase oleosa, de tensoativo hidrofílico, valor de EHL, emprego de diagrama ternário) e ao método de emulsificação (temperatura de aquecimento das fases e de emulsificação, ordem de adição e velocidade de agitação). Os estudos das propriedades físico-químicas dos tensoativos e do filme interfacial formado (cloud point, tensão superficial, CMC, reologia interfacial, reologia de fluxo e isotermas de Langmuir) foram primordiais para compreensão dos fenômenos envolvidos e relevantes ao processo de emulsificação proposto. As emulsões múltiplas foram caracterizadas quanto aos aspectos macro e microscópico, granulometria, valores de pH, potencial zeta, viscosidade relativa, perfil reológico e influência da adição de macromoléculas. A temperatura de manipulação e de emulsificação (78±2grausC) foram parâmetros fundamentais para obtenção destes sistemas em etapa única. Seus aspectos macro e microscópico foram extremamente dependentes da temperatura de emulsificação. Os resultados indicam glóbulos múltiplos consideravelmente menores do que os relatados pela literatura. Foi possível observar, no intervalo de temperatura considerado crítico para o processo, valores de tensão superficial/interfacial mínimos. Os resultados de elasticidade superficial sugerem que o comportamento das moléculas de tensoativos, em associação ou não, foi marcadamente influenciado pela temperatura e que o aumento do número de moléculas do tensoativo hidrofólico na superfície foi desfavorável as interações intramoleculares. A isoterma para os tensoativos em associação e em função da temperatura exibiu marcante inflexão para a faixa de temperatura crítica. Este comportamento indica uma dramática alteração na microestrutura do filme interfacial. O processo de encapsulação foi considerado eficiente. Os resultados obtidos indicam que, no atual estágio de desenvolvimento, não foi possível definir um perfil de liberação para a emulsão múltipla em análise. O método de emulsificação escolhido permitiu a obtenção de sistema múltiplo em etapa única, determinado pelas características físico-químicas dos tensoativos empregados, em especial do tensoativo hidrofílico derivado do óleo de rícino e do processo proposto. A formação de emulsões múltiplas anormais não ocasionais ou momentâneas sugere uma combinação dos processos de inversão de fases transicional, influência do emprego de tensoativos não-iônicos etoxilados, e catastrófica, influência da razão entre o volume da fase dispersa e dispersante. As emulsões múltiplas obtidas apresentaram difícil reprodutibilidade microestrutural; entretanto podem ser consideradas estáveis frente às metodologias de avaliação e análise empregadas. / Multiple emulsions are potential vehicles not only for the cosmetic science, but also for the pharmaceutical science. Study the manufacture process of multiple emulsions by one step is a useful tool for understanding their physical-chemistry aspects and making their technological application practicable as well. The goals of this research were to development and characterize the physical chemistry features of the emulsification process by one step, the W/O/W multiple emulsions produced and the surfactants employed. Preliminary stability tests and evaluation of the release profile (caffeine) were carried out. Initially, nano-emulsions were produced by the proposed methodology, resulting from phase inversion emulsification process. Their physical chemistry aspects (pH and zeta potential values and size distribution) and electrolytes addition influence were evaluated. In order to develop the multiple emulsions, noteworthy qualitative and quantitative variables related to the composition (oil phase and hydrophilic surfactant types, HLB values, phase diagram) and to emulsification process (heating and emulsification temperatures, addition order and agitation speed) were analyzed. Analyses of the physical chemistry aspects of the surfactants in solution and their interfacial film (cloud point, surface tension, CMC, interfacial and flux rheology, and Langmuir isotherms) were essential in order to understand the phenomena related to proposed emulsification process. Multiple emulsion analyses (macroscopic, microscopic, size distribution, pH and zeta potential values, relative viscosity, rheological profile and macromolecule addition influence) were carried out. Production and emulsification temperatures (78±2grausC) were fundamental parameters in order to obtain multiple droplets by one step. Their macro and microscopic aspects were completely conditioned by the emulsification temperature. The sizes of the multiple droplets obtained were significantly smaller than those reported in the literature. For the critical temperature range, the minimum surface tension values were reached. Surface elasticity results suggest that the behavior of the surfactant molecules, in association or not, was fundamentally influenced by the temperature. Increasing surfactant molecule moieties on the surface, the intra molecular interactions were misplaced. The Langmuir isotherm as a function of the temperature demonstrated distinctive behavior for the critical temperature range, where the transition phase into solid state and soon afterwards some collapse could be observed. This phenomenon indicated some dramatic alteration of the surface film microstructure. The encapsulation process was regarded as efficient. The release profile studies demonstrated that the dispersed system in analysis was not ready yet for this research stage. The proposed emulsification process was able to produce multiple droplets by one step; moreover this result presented direct influence of the surfactant physical chemistry features, particularly the hydrophilic one, castor oil derivate, and of the methodology employed. The abnormal, non-occasional and non-transitory, multiple emulsion formation suggest a combination of transitional (ethoxylated non ionic surfactant influence), and catastrophic (dispersed/dispersant ratio influence) phase inversion processes. The obtained multiple emulsions presents microstructure aspects were not easily reproducible; however those were regarded stable for the analysis methodology employed.

O objetivo deste estudo foi analisar a modulação da expressão de metaloproteinases da matriz-2 e -9, no tecido ósseo neoformado na interface do implante derivado do polímero da mamona (Ricinus communis) com o canal medular da tíbia de coelhos, por meio de análise histológica por microscopia óptica, tomografia computadorizada e imunoistoquímica. Foram selecionados 44 coelhos machos, Oryctolagus cuniculus, da linhagem Nova Zelândia, albinos, divididos em dois grupos, sendo o Grupo 1, composto por 12 animais controle, cujas fresagens do canal medular foram produzidas bilateralmente nas tíbias e não preenchidas e, o Grupo 2, com 30 animais, cujos canais medulares da tíbia, após fresagem, foram preenchidos bilateralmente com os cilindros derivados da poliuretana da mamona. Os animais do Grupo 1 e Grupo 2 foram divididos aleatoriamente em subgrupos experimentais, conforme as datas de eutanásia pré-determinadas em 90, 120, 150 dias após o ato operatório. Um animal não foi submetido ao procedimento de fresagem, sendo utilizado para controle histológico e outro submeteu-se à eutanásia após o implante do polímero, sendo utilizado para controle de imagem do estudo com tomografia computadorizada. Decorridos os períodos experimentais, os animais foram submetidos à eutanásia, as peças removidas e encaminhadas para o exame tomográfico; posteriormente ao processamento histológico, as lâminas foram analisadas em microscópio óptico. As Metaloproteinases da Matriz (MMPs) são um importante grupo de enzimas proteolíticas zinco-dependentes responsáveis pela degradação de matriz extracelular e membranas basais. As enzimas são secretadas em uma forma latente e se tornam ativadas no ambiente pericelular, sendo relacionadas a processos fisiológicos e patológicos. No presente estudo, foram revisados alguns aspectos importantes das MMPs, discutindo-se o papel dessas enzimas em processos fisiológicos como a neoformação e maturação óssea (MMP-2). Dentre os processos patológicos que envolvem a participação das MMPs, destacam-se a reabsorção óssea e processos inflamatórios (MMP-9). A expressão de metaloproteinase da matriz-2 e -9 nos tecidos foi avaliada por meio de imunoistoquímica. Os dados obtidos foram submetidos à análise estatística por meio do teste ANOVA seguido pelo pós-teste de Tukey (α = 0,05). No grupo experimental, aos 90 dias, a interface com o polímero apresentava uma camada espessa de tecido ósseo neoformado rico em osteócitos, o qual apresentou uma maturação com o passar do tempo, aos 120 e 150 dias pós-implantação. No grupo controle, a superfície interna junto ao canal medular apresentava-se revestida por osteoblastos, seguida de faixa de tecido ósseo, com poucas lacunas preenchidas por osteócitos. O amadurecimento do tecido da superfície interna medular acontece na região interior, sendo o osso alamelar, constituído por fibras colágenas menos amadurecidas que o osso lamelar. As imagens tomográficas demonstraram não haver espaço entre a superfície do material e do osso na interface implante/medula óssea, sendo a densidade dos tecidos nesta interface semelhante à densidade das demais porções da medula óssea. O processo de remodelação óssea observado histologicamente foi acompanhado pela modulação positiva de metaloproteinase da matriz-2 durante todo o período de avaliação com baixa expressão de metaloproteinase da matriz-9. / The aim of this study was to evaluate the modulation of matrix metalloproteinase-2 (MMP-2) and -9 (MMP-9) expression in newly formed bone tissue at the interface between implant derived from castor oil (Ricinus communis) polymer and the medullary canal of rabbit tibia, by histological examination under optical microscopy, computed tomography (CT) and immunohistochemical analysis. For such purpose, 44 rabbits (Oryctolagus cuniculus, New Zealand, albinus) were selected and assigned to two groups. In Group 1, composed of 12 animals (control), reamings of the medullary canal were produced bilaterally in the tibiae of the rabbits and were not filled. In Group 2, composed of 30 animals, the tibial medullary canals, after reaming, were filled bilaterally with cylinders derived from castor oil polyurethane. The animals of Groups 1 and 2 were randomly divided in experimental subgroups, according to the periods of predetermined euthanasia, which were 90, 120, 150 days postoperatively. One animal was not subjected to the reaming procedure, and served as a histological control; another animal was killed after placement of the polymer implant, and served as a control for CT imaging. Euthanasia was undertaken at the established experimental periods, and the anatomic specimens were removed and subjected to CT analysis. Then, after histological processing, the slides were examined under optical microscopy. MMPs are an important group of zinc-dependent proteolytic enzymes responsible for the degradation of extracellular matrix and basal membranes. The enzymes are synthesized in a latent form and are activated in the pericellular environment, being involved in physiological and pathological processes. In the present study, some important aspects of MMPs were reviewed, and the role of these enzymes in physiological processes, such as new bone formation and bone maturation (MMP-2), was discussed. Among the pathological processes that have the participation of MMPs, the most relevant are bone resorption and inflammatory processes (MMP-9). MMP-2 and MMP-9 expression in the tissues was evaluated by immunohistochemistry. Data were subjected to statistical analysis by ANOVA and Tukey post-test (α = 0.05). In the group experimental, at 90 days, the interface with the polymer presented a thick layer of newly formed bone tissue rich in osteocytes. This tissue exhibited an ongoing maturation at 120 and 150 days post-implantation. In the control group, the internal surface close to the medullary canal was lined by osteoblasts, followed by a bone tissue zone with few lacunae filled with osteocytes. Maturation of the tissue of the medullary internal surface occurred in the inner region, with the bone being alamellar, that is, constituted of collagen fibers less maturated than the lamellar bone. The CT scans showed no space between the material surface and the bone at the implant/bone marrow interface, and the density of the tissues at this interface was similar to the density measured in the other regions of the bone marrow. The bone remodeling process observed histologically was accompanied by positive modulation of MMP-2 during the entire evaluation period and low MMP-9 expression.

The catalytic activity of metal complex exhibiting Lewis acid character (dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, butylstannoic acid and di-n-butyl-oxostannane) was investigated. These catalytic complexes have been tested in the alcoholysis of soybean and castor oils, aiming to obtain a mixture of fatty acid alkyl esters, called biodiesel. In the transesterification experiments of vegetable oils, the reactions were performed using three types of reactors. The first one consisted in a glass reactor connected to a reflux condenser (RVCR). The second device consisted of a stainless steel reactor (RP), hermetically sealed, fitted with a pressure gauge and a temperature controller. The third one was adapted to be used on a microwave system. On the last two reactor systems, the alcoholysis of triglycerides was also developed at vigorous conditions, at temperatures ranging from 80 °C and 150 °C. Comparing all reactions, the results show that the most reactive catalysts using the RVCR on the methanolysis of soybean oil are DBTDA and DBTDL with comparable performances. However, in the same reaction conditions, very low yields were observed using castor oil, and no generalizations could be pointed out. When RP were employed, better yields were obtained. When the temperature raise from 80 to 150 ºC, all catalytic systems display similar performances, indicating that temperature and solubility have significant influences on these type of catalytic systems. Very low reaction yield were observed when the microwave reactor was employed. This observation must be due to the very low rate of stirring performed on this type of reactor. In a second part of this work, it was evaluated the performance of catalysts based on tin oxide (SnO2), sulfated or not, in transesterification or esterification reactions of soybean oil and its fatty acids derivatives, respectively, in the presence of methanol. The low activity verified on these systems must be related to their structural characteristics. / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Neste trabalho foi investigada a atividade catalítica de quatro complexos metálicos exibindo caráter ácido de Lewis: dibutildiacetato de estanho, dibutildilaurato de estanho, óxido de dibutil estanho e ácido butilestanóico. Esses complexos catalíticos foram testados na alcoólise do óleo de soja e de mamona, visando a obtenção de uma mistura de ésteres alquílicos de ácidos graxos, denominada biodiesel. Nos experimentos de transesterificação dos óleos vegetais, as reações foram realizadas em três tipos de reatores. O primeiro equipamento foi composto de um reator de vidro acoplado a um condensador de refluxo (RVCR). O segundo equipamento foi composto de um reator de aço inox (RP), hermeticamente fechado, equipado com um manômetro e um controlador de temperatura. O terceiro reator empregado era adaptado para ser utilizado em um sistema de microondas. Nos dois últimos sistemas de reatores, a alcoólise dos triglicerídeos foi desenvolvida em condições mais enérgicas de reação, em temperaturas que variaram entre 80 °C e 150 °C. Comparando-se todas as reações, os resultados obtidos indicam que o emprego do RVCR na metanólise do óleo de soja, os catalisadores mais ativos são o DBTDA e o DBTDL com desempenhos comparáveis. Por outro lado, empregando-se o óleo de mamona, nessa condição reacional, os rendimentos foram muito baixos, não permitindo obter generalizações. Quando do uso do RP, rendimentos superiores aos observados com o RVCR são obtidos e à medida que a temperatura aumenta de 80 a 150 ºC as reatividades dos sistemas catalíticos tornam se bastante semelhantes, indicando que fatores como temperatura e solubilidade têm influência significativa nesse tipo de sistemas catalíticos. Com o emprego do reator microondas, os rendimentos reacionais foram inferiores, provavelmente devido à baixa velocidade de agitação que tal reator pode realizar. Numa segunda parte do trabalho, foi realizado um estudo do desempenho de catalisadores a base de óxido de estanho (SnO2), sulfatado ou não, em reações de transesterificação ou esterificação de óleo de soja e seus ácidos graxos, respectivamente, na presença de metanol. A baixa atividade dos catalisadores foi relacionada às características texturais dos mesmos.

In this study, we used anisotropic gold nanoparticles (AuNPs) dispersed in castor oil and immobilized in hydrogenated castor oil, for the construction of a material to be used in Surface Enhanced Raman Spectroscopy (SERS-active substrate). The AuNPs synthesized were characterized by absorption spectroscopy in the Ultraviolet-visible region (UV-vis), where it was possible to observe a displacement of the absorption band after preparation of the substrate, from 650 to 690 nm, and by Transmission Electron Microscopy (TEM), which showed obtaining AuNPs with star shape and average size of 100 nm. To investigate the potential SERS applications, the obtained substrates were tested using the sulfur molecules of 4-aminothiophenol (4-ATP), benzothiophene (BTF), thiophene (TF), cysteamine and cysteine as probe molecules. The SERS spectra were obtained by analyzing the substrate after the immersion, for 24 h, in solutions with different concentrations of probe molecules. Using 4-ATP as a probe molecule it was possible to obtain SERS spectra with a concentration range of 2,88x10-2 to 1x10-10 mol L-1, with BTF and TF it was possible to increase its Raman bands from 1x10-1 to 1x10-6 mol L-1. Cysteamine and cysteine were also used as probe molecules, but with only one concentration, 1x10-1 and 5x10-2 mol L-1, respectively. The results showed that the developed material has interesting sites with SERS activity, allowing us to study its interaction with different probe molecules, so it can be applied to different areas, both in qualitative and quantitative analysis, even for molecules in solutions with very small concentrations. The obtained substrate presented EF of the order of 102 to 103. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Neste trabalho, foram utilizadas nanopartículas anisotrópicas de ouro (AuNPs), dispersas em óleo de mamona e imobilizadas em óleo de mamona hidrogenado, para a construção de um material para ser utilizado em Espectroscopia Raman Intensificada por Superfície (substrato SERS-ativo). As AuNPs sintetizadas foram caracterizadas por espectroscopia de absorção na região do Ultravioleta-visível, onde foi possível a observação de um deslocamento da banda de absorção após a preparação do substrato, de 650 para 690 nm, e por Microscopia Eletrônica de Transmissão, as quais mostraram a obtenção de AuNPs na forma de estrelas com tamanho médio de 100 nm. Para a investigação de possíveis aplicações na área de SERS, o substrato obtido foi testado utilizando as moléculas sulfuradas: 4-aminotiofenol (4-ATP), benzotiofeno (BTF), tiofeno (TF), cisteamina e cisteína, como moléculas sonda de interesse. Os espectros SERS foram obtidos através da análise dos substratos após a imersão, por 24 h, em soluções com diferentes concentrações das moléculas sonda. Utilizando o 4-ATP como molécula sonda foi possível a obtenção de espectros SERS com uma faixa de concentração de 2,88x10-2 até 1x10-10 mol L-1, com o BTF e TF foi possível a ampliação de suas bandas Raman de 1x10-1 à 1x10-6 mol L-1. Foram utilizadas também cisteamina e cisteína como moléculas sonda, porém com apenas uma concentração, 1x10-1 e 5x10-2 mol L-1, respectivamente. Os resultados mostraram que o material desenvolvido possui sítios com atividade SERS, o que nos permitiu estudar sua interação com diferentes moléculas sonda, assim podendo ser aplicado em diversas áreas, tanto para análise qualitativa quanto quantitativa, mesmo para moléculas em soluções com concentrações muito pequenas. O substrato obtido apresentou EF da ordem de 102 a 103.

Submitted by Ana Laura Soler Cunha Buzo (analaurasolercunha@gmail.com) on 2018-09-28T22:21:33Z No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇÃO FINAL .pdf: 3047917 bytes, checksum: 4b9d9190322307f4e23c7de4f21936e9 (MD5) / Approved for entry into archive by Cristina Alexandra de Godoy null (cristina@adm.feis.unesp.br) on 2018-10-01T13:05:23Z (GMT) No. of bitstreams: 1 buzo_alsc_me_ilha.pdf: 3047917 bytes, checksum: 4b9d9190322307f4e23c7de4f21936e9 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-10-01T13:05:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 buzo_alsc_me_ilha.pdf: 3047917 bytes, checksum: 4b9d9190322307f4e23c7de4f21936e9 (MD5) Previous issue date: 2018-07-27 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / O desenvolvimento de estudos para produção de derivados de madeira tem representado uma real alternativa para contribuir as políticas de sustentabilidade, principalmente de espécies arbóreas nativas. Nesse contexto, o reaproveitamento de resíduos lignocelulósicos tem contribuído como uma alternativa para a produção industrial de painéis de madeira. Dentro desse contexto este trabalho se constitui do estudo para produção e avaliação de painéis aglomerados, empregando-se partículas de bagaço de cana-de-açúcar (Saccharum officinarum) e partículas de madeira de pinus (Pinus taeda; Pinus elliottii) e utilizando-se dois tipos de aglutinantes, o Poliuretano derivado do óleo de mamona (PU-M) e a Resina Ureia-formaldeído (UF). Para produção dos painéis foram propostos diferentes tratamentos com variações entre as proporções de massas das partículas, densidade nominal dos painéis de 0,80 g/cm3 e pressão de prensagem de 50 kgf/cm2 durante 10 min. As misturas de partículas foram utilizadas com 10% de umidade para o adesivo PU-M e 3% de umidade para a resina UF ambos com um conteúdo de 10% em relação à massa seca das partículas. Para prensagem dos painéis com PU-M empregou-se 100 ºC e para os painéis com UF 130 ºC. Os painéis foram submetidos a ensaios para avaliação das propriedades físicas (densidade, umidade e inchamento) e mecânicas (módulo de elasticidade, módulo de ruptura à flexão e tração perpendicular) de acordo com a ABNT NBR 14810-1 e 2 (2013). Os resultados obtidos evidenciaram ser possível a utilização das partículas provenientes do bagaço de cana e de pinus para a produção de painéis aglomerados de alta densidade. Verificou-se que os painéis produzidos com o poliuretano apresentaram maior eficiência e suas propriedades físicas e mecânicas encontram-se compatíveis com os requisitos da Norma Brasileira para painéis do tipo P6 - Painéis estruturais para uso em condições severas de carga, em condições secas. Entretanto, verificou-se que os painéis produzidos com UF podem ser classificados como painéis do Tipo P2 - Painéis não estruturais para uso em condições secas. / The development of studies for the production of wood derivatives has represented a real alternative to improve sustainability policies, mainly of native tree species. In this context, the reuse of lignocellulosic waste has contributed as an alternative to the industrial production of wood panels. This way, this work aims to produce and evaluate chipboards using particles of sugarcane bagasse (Saccharum officinarum) and particles of pine wood (Pinus taeda; Pinus elliottii) and using two types of binders, the Polyurethane derived from castor oil (PU-Castor) and Urea formaldehyde resin (UF). Different treatments were proposed for the production of boards with variations between the particle mass ratios, panels’ nominal density of 0.80 g/cm3 and pressing pressure of 50 kgf/cm2 for 10 minutes. Particle mixtures were used at 10% moisture for the PU-Castor adhesive and 3% moisture for the UF resin both with a content of 10% relative to the dry mass of the particles. For the pressing of panels with PU-Castor was used 100 °C and of panels with UF was used 130 °C. The boards were submitted to tests to evaluate the physical properties (density, moisture and swelling after 24 hours) and mechanical (modulus of elasticity, modulus of resistance to bending and perpendicular traction) according to the ABNT NBR 14810-1 and 2 (2013). The results showed that it is possible to use particles from sugarcane bagasse and pine wood for high density chipboards production. It was found that the boards produced with polyurethane presented higher efficiency and their physical and mechanical properties are compatible with the requirements of Brazilian Standard Regulations for P6 boards (Structural boards for use under severe load conditions for dry conditions use). However, it has been found that panels made with UF can be classified as type P2 panels – Non-structural boards for dry conditions use. / CAPES - DS