Os não-carbeno complexos pentacoordenados do tipo [RuCl2(PPh3)2(amina)], sendo as aminas pirrolidina, azocano e dietilamina, foram sintetizados e caracterizados por análise elementar, espectroscopia de absorção na região do infravermelho, espectroscopia de absorção na região do ultravioleta e visível, espectroscopia de ressonância magnética nuclear de fósforo-31 e espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica. Estudos da teoria do funcional da densidade dos complexos foram realizados para buscar melhor interpretação dos resultados experimentais obtidos. O complexo [RuCl2(PPh3)2(pirrolidina)] exibiu uma geometria do tipo pirâmide de base quadrada em solução, com a amina na posição apical e as trifenilfosfinasestão trans-posicionada. Os complexos [RuCl2(PPh3)2(azocano)] e [RuCl2(PPh3)2(dietilamina)] exibiram geometria do tipo bipirâmide trigonal na qual as duas trifenilfosfinas estão trans-posicionadas no eixo axial. O complexo [RuCl2(PPh3)2(pirrolidina)] exibiu boa atividade catalítica nas polimerizações de norborneno e norbornadieno, tanto em atmosfera de argônio quanto em ar a 25 °C, como observado com os complexos similares [RuCl2(PPh3)2(peridroazepina)] e [RuCl2(PPh3)2(piperidina)]. Os complexos [RuCl2(PPh3)2(azocano)] e [RuCl2(PPh3)2(dietilamina)] obtiveram baixo rendimento de polimerização mesmo a 40 °C. Acredita-se que a geometria do tipo pirâmide de base quadrada seja a ativa para formação da espécie metal-carbeno com o etil diazoacetato no período de indução e favorável para iniciar a reação de polimerização via metátese por abertura de anel. A geometria do tipo bipirâmide trigonal pode dificultar o período de indução. Os estudos teóricos corroboraram com essa discussão. Os polinorbornenos, polinorbornadienos e seus copolímeros obtidos com os três complexos ativos foram caracterizados por espectroscopia de ressonância magnética nuclear de carbono-13, calorimetria exploratória diferencial, análise dinâmico-mecânica, termogravimetria e microscopia eletrônica de varredura. O complexo [RuCl2(PPh3)2(peridroazepina)] foi eficiente na metátese cruzada entre lignina metacrilada e o 10-undecen-1-ol para modificar a lignina Protobind 2400, e a lignina modificada foi solúvel em diversos solventes. O complexo [RuCl2(PPh3)2(peridroazepina)] também foi utilizado na autometátese da olefina terminal do 10-undecen-1-ol para obtenção de um diol que foi usado como segmento flexível e extensor de cadeia em reações de poliuretanas com óleo de mamona ou poli(ε-caprolactona) diol. Esse diol, quando utilizado em pequenas quantidades (10% em massa) nas poliuretanas derivadas do óleo de mamona, foi capaz de prover características adesivas a um material inicialmente rígido. Os resultados das reações de poliuretanas derivadas da poli(ε-caprolactona) diol não apresentaram resultados satisfatórios. / Non-carbene five-coordinate [RuCl2(PPh3)2(amina)] complexes, with pyrrolidine, azocane and diethylamine, were synthesized and characterized by elemental analysis, infrared absorption spectroscopy, ultraviolet-visible absorption spectroscopy, phosphorus-31 nuclear magnetic resonance and electron paramagnetic resonance. Density functional theory studies of the complexes were performed to complete and improve the experimental studies. [RuCl2(PPh3)2(pyrrolidine)] presented a square pyramidal geometry in solution, with the amine in the apical position and trans-positioned phosphines. [RuCl2(PPh3)2(azocane)] and [RuCl2(PPh3)2(diethyl amine)] exhibited a trigonal bipyramidal geometry in solution, with two phosphine molecules trans-positioned in the axial axis. [RuCl2(PPh3)2(pyrrolidine)] presented activity for ring opening metathesis polymerization of norbornene and norbornadiene under either air or inert atmosphere of argon at 25 °C, as observed with the parent complexes with perhydroazepine and piperidine. The latter three complexes presented square pyramidal geometries and high yields of polynorbornene and polynorbornadiene, different from the trigonal bipyramidal geometry of the complexes with azocane and diethylamine, which showed lower yields for polymerization even at 40 °C. This suggests that the cyclic amines in the apical position of the square pyramidal geometry provoke less steric hindrance, which provides prompt reactivity for ring opening metathesis polymerization. The bipyramidal geometry can hinder the induction period. Theoretical studies corroborate this discussion. The polynorbornenes, polynorbornadienes, and their copolymers obtained with the three active complexes were characterized by carbon-13 nuclear magnetic resonance, differential scanning calorimetry, dynamic mechanical analysis, thermogravimetry analysis, and scanning electron microscopy. [RuCl2(PPh3)2(perhydroazepine)] was efficient to perform cross metathesis between the methacrylate lignin and 10-undecen-1-ol to modify the Protobind 2400 lignin, and the modified lignin was soluble in several solvents. Self-metathesis of the terminal olefin in 10-undecen-1-ol was conducted in the presence of [RuCl2(PPh3)2(perhydroazepine)] and ethyl diazoacetate to form a bioderived diol. The diol was utilized as soft segment and chain extender in polyurethane reactions with castor oil or poly(ε-caprolactone) diol. At only 10 wt% of the diol, an adhesive characteristic was observed in the castor oil-based polyurethane. The results from poly(ε-caprolactone) diol-based polyurethane were not satisfactory.

Os compósitos são materiais formados por duas fases de diferentes propriedades químicas e físicas, sendo uma matriz e um reforço, que apresentam alta rigidez, melhores respostas à fadiga sob cargas cíclicas, leveza e resistência mecânica, o que os torna viáveis para substituir materiais nobres e de custo elevado, com diversas aplicações na aeronáutica, nos esportes, na indústria bélica e principalmente na construção civil. Além disso, os compósitos podem ser obtidos a partir da incorporação de resíduos em sua composição, solucionando problemas como o descarte irregular. Com o intuito de contribuir nessa área de conhecimento o presente estudo propôs o desenvolvimento de um compósito em forma de placas poliméricas a partir da incorporação do agregado reciclado de poliuretana termofixa reciclado à resina vegetal de mamona e à mantas de fibra de vidro. Para isso, o trabalho estabeleceu uma metodologia na qual o resíduo industrial de poliuretana termofixa é transformado em agregado reciclado, a partir de processos de corte e moagem, caracterização e classificação segundo as normas NBR 10.004 a 10.007 (ABNT, 2004). Na sequência, com o auxílio de uma prensa térmica, foi possível confeccionar as placas poliméricas e caracterizálas quanto às suas propriedades mecânicas (tração, flexão, punção), físicas (absorção em água, inchamento, densidade e dureza), térmicas (condutividade térmica) e quanto ao seu potencial de durabilidade (resistência ao impacto, à abrasão superficial, ao ataque químico, à exposição ao ultravioleta e às intempéries, resistividade elétrica e flamabilidade). Os resultados obtidos por meio dos ensaios realizados apontaram que os parâmetros ensaiados comportaram-se como materiais semelhantes àqueles utilizados na construção civil, o que possibilita a utilização do material desenvolvido nesta pesquisa em aplicações por este setor. / This study proposes the development of a composite material in the form of polymer slabs. The material is created from the incorporation of recycled thermoset polyurethane to castor oil resin and glass fiber mats. Composite materials are formed by two phases with different chemical and physical properties. One phase is a matrix, and the other a reinforcement. These materials are highly stiff, light, have mechanical strength and present better responses to fatigue under cyclic loads. These properties make them a substitute for noble materials, being eligible for uses in aviation, sports, the arms industry and, specially, civil construction. Furthermore, composites may be obtained by the incorporation of residue, solving problems of waste disposal. In the procedures undertaken, the industrial waste of thermoset polyurethane is transformed into a recycled aggregate, achieved by the cutting, grinding, characterization and classification in compliance to the ABNT standards (NBR 10.004 to10.007). Afterwards, with the use of a thermal press, it was possible to produce the slabs and characterize them according to the following properties: mechanical (tensile strength, and puncture), physical (water absorption, swelling and stiffness), thermal (conductivity) and the potential durability (resistance to impact, abrasion, chemical attack. ultraviolet and weather exposure, electrical resistance, and flammability). The test results indicated that the composite behaves similarly to materials used in civil construction, which enables its use in the area.

Avaliar a biocompatibilidade do fio lifting biológico - fio serrilhado de poliuretana de óleo de mamona - e sua eficácia no rejuvenescimento facial. Na primeira etapa deste trabalho implantamos os fios no dorso de camundongos, que foram sacrificados com 03, 07, 15 e 30 dias com posterior análise histológica por microscopia óptica. Na segunda fase implantamos os fios na face de pacientes com flacidez dérmica e analisamos, fotograficamente e através de uma modelagem numérico-computacional o resultado (rejuvenescimento), com intervalos entre 07 e 60 dias. As análises histológicas demonstraram uma rápida integração do fio ao tecido celular subcutâneo com formação abundante de colágeno e as fotografias dos pacientes revelaram uma maior firmeza da derme e um rejuvenescimento facial, comprovados pela análise computacional. Suas características químicas e físicas e os resultados iniciais nos permitem acreditar que o fio lifting biológico - fio serrilhado de poliuretana do óleo de mamona - apresenta elevada biocompatibilidade com uma rápida integração ao tecido subcutâneo sendo uma excelente opção no rejuvenescimento facial. / Evaluate the biological lifting thread - castor oil polyurethane serrulate thread - bio-compatibility and it´s eficacy on facial rejuvenation. At first we implanted the threads in subcutaneous tissues on mice backs that were sacrificed after 03, 07, 15 and 30 days, followed by histological analysis of material by using optical microscopy. Later, implants were carried out in patients with facial dermal flaccidity, and comparisons were made through photographs between 7 and 60 days, than we made a numerical-computational modelling comparision of this photographs. Histological analysis showed a quick thread integration with the celular subcutaneous tissue by a large amount of colagen syntesis and the patients photographs showed facial rejuvenation with improvement of the skin flaccidity comproved by numerical modelling. It`s chemical and physical characteristics and the initial results allow us belive that the biological lifting thread - castor oil polyurethane serrulate thread - has good bio-compatibility and fast integration with the celular subcutaneous tissue being an excellent option for the facial rejuvenation.

Questões ligadas ao desempenho térmico e acústico de edificações têm sido cada vez mais abordadas, num cenário em que ganham importância a economia de energia e o controle do ruído. O advento dos materiais compósitos propiciou o emprego de resíduos de processos que, aliados a materiais de origem renovável, contribuem para a obtenção de produtos de reduzido impacto ambiental. Neste contexto, o presente trabalho teve como objetivo a produção e caracterização de painéis de partículas e espuma poliuretana à base de óleo de mamona, para destinação em composições termoacústicas. Os painéis de partículas foram produzidos utilizando-se resíduos de madeira de Pinus sp., tratado com CCB (preservante de cromo, cobre e boro - base óxido), borracha de pneus inservíveis e adesivo poliuretano à base de óleo de mamona. Foram adotadas variações na produção dos painéis, quanto aos fatores: proporção e configuração da borracha, espessura e pressão de prensagem; verificando sua influência no desempenho dos painéis. As propriedades físicas e mecânicas dos painéis foram determinadas conforme a ABNT NBR 14810-3 (2006) e avaliadas segundo os principais requisitos de normas neste âmbito. Análises estatísticas (ANOVA) foram realizadas para verificação da influência dos fatores de produção, e de suas interações, nas propriedades físicas e mecânicas dos painéis. Também foram avaliadas a morfologia e estabilidade térmica dos painéis e espumas. O isolamento térmico foi avaliado pela determinação experimental da condutividade térmica. A absorção sonora dos painéis e espumas, em diferentes montagens, foi determinada por medições em câmara reverberante, conforme ISO 354 (1985). Os resultados das propriedades físicas e mecânicas dos painéis estiveram em grande parte condizentes com os documentos normativos. O teor de borracha e a sua interação com os demais fatores apresentaram influência estatística nas propriedades físicas e mecânicas dos painéis. A morfologia dos painéis e espumas permitiu visualizar sua adequação aos produtos propostos, por meio da porosidade. Em relação ao isolamento térmico e absorção sonora, os painéis e espumas, bem como as composições formadas, apresentaram desempenho coerente com produtos e normas utilizados como referência. Sendo assim, verificou-se a viabilidade de produção e aplicação dos painéis e espuma poliuretana à base de mamona em composições destinadas ao conforto termoacústico. / Issues relating to thermal and acoustic performance of buildings have been increasingly addressed in a scenario where energy savings and noise control are essential. Advent of composite materials enabled the use of residues from production processes that, coupled with renewable source materials, contribute to obtain products with low environmental impact. So, this study aimed to the production and characterization of particleboards and castor-oil-based polyurethane foam, for thermo-acoustic compositions. Panels were produced with residues of Pinus sp., treated with CCB (chromium, copper and boron basic oxide preservative), tire rubber wastes and castor-oil-based polyurethane adhesive. Variations in the production parameters were adopted: proportion and configuration of tire rubber; panels thickness; and pressing pressure, to determine their influence on panel performance. Physical and mechanical properties of particleboards were determined based on ABNT NBR 14810-3 (2006) and evaluated according to the main requirements of standards in this area. Statistical analysis (ANOVA) was performed to check the influence of production factors, and their interactions, in those properties. Morphology and thermal stability of foams and panels were also evaluated. Thermal insulation was evaluated by experimental values of thermal conductivity. Sound absorption of the panels and foams, in different assemblies, was determined by measurement in a reverberation room, according to ISO 354 (1985). Results of evaluated panel properties were consistent with the normative requirements. The tire rubber content and its interaction with other factors influenced in almost all physical and mechanical properties of the particleboards. Morphology of the foams and panels permitted confirming their suitability to the proposed product by the porosity. With respect to thermal insulation and sound absorption, panels and foams as well as the correspondent compositions showed performance consistent to the references. Therefore, it was demonstrated the production feasibility and applying of studied compositions intended for the thermo-acoustic comfort.

O crescimento da população mundial tem como consequência direta a busca cada vez maior de uma agricultura altamente produtiva e sustentável. Isto requer uso de nutrientes de modo que haja proporcionalidade entre a aplicação e a demanda de fertilizantes. Assim, surge uma crescente busca por materiais de revestimento, para que, ao serem aplicados sobre a superfície de sólidos, controlem a liberação de espécies fertilizantes ou mesmo, de um princípio ativo para o controle de pragas e doenças. Com isso, reduzem-se as quantidades aplicadas no solo e nas plantas, com grande impacto na redução de custos e de efeitos indesejáveis de deriva e excessos na aplicação, tornando a prática agrícola mais sustentável econômica e ambientalmente. Uma das mais importantes aplicações de materiais revestidos na agricultura consiste no revestimento ou encapsulamento da ureia. Este insumo mineral é útil devido ao seu elevado conteúdo de nitrogênio (entre 44 a 46% em massa). Porém, tem-se uma desvantagem devido às perdas por volatilização e por lixiviação, levando a um total que chega a 50%. Assim, este trabalho tem como finalidade desenvolver e avaliar novos sistemas de revestimentos poliméricos, a partir de poliuretanas (PU), para liberação controlada de ureia, além de propor uma nova abordagem de análise instrumental para ensaios acelerados de dissolução controlada de espécies revestidas. O trabalho foi dividido em três etapas: (i) preparação e caracterização dos materiais para revestimento, tendo por base polióis derivados do óleo de mamona e óleo de soja; (ii) desenvolvimento de uma célula de medida com controle de parâmetros físicos e geométricos, bem como um sistema de controle térmico e de agitação; (iii) execução dos ensaios de liberação em água para verificar a influencia da porcentagem de PU na taxa de liberação, assim como a cinética difusional e o tempo de retenção. A partir da caracterização dos revestimentos nota-se que os materiais à base de mamona apresentam melhor adesão à ureia, permitindo obter melhores resultados na retenção do macronutriente. Os ensaios de liberação mostraram que o aumento da porcentagem de polímero, retarda a taxa de liberação da ureia, visto que ensaios utilizando 5% estendem a liberação por até 40 dias. Também, observa-se que existe uma faixa ótima de recobrimento, sendo que valores superiores a 7% (PU mamona), não interferem significativamente na liberação, o que se confirma a partir da modulação de Peppas, mostrando valores baixos para a cinética de liberação desses materiais. Por fim, a célula de medida elaborada para adequar e padronizar procedimentos envolvendo liberação controlada permitiu o máximo de controle de parâmetros físicos e geométricos nos ensaios, mostrando-se uma excelente ferramenta para ensaios de liberação, além de evitar possíveis erros na determinação da espécie abordada. / The world population growth implies an increasingly search for a productive and sustainable agriculture. This requires the use of nutrient so that there is proportionality between the application and the demand for fertilizer demand. Thus, there is a growing search for coating materials, so that, when applied on the surface of solids, to control the release of fertilizers or even species of an active principle for the control of pests and diseases. So, it reduces the amounts used in soil and plants, with a major impact on reducing costs and undesirable drift effects and excesses in the applications, making it the most economical and environmentally sustainable practical agricultural. One of the most important applications of coating materials in agriculture consists on coating or encapsulation of urea. This mineral input is useful because of its high nitrogen content (between 43 to 46% by mass). However, it has a disadvantage due to losses by volatilization and lixiviation (about 17 to 50%), leading to a loss that reaches 50%. This study aims to develop and evaluate systems of polymeric coatings using polyurethane (PU) for controlled release urea. The experimental procedure was divided into three steps: (i) preparation and characterization of materials for coating based on derivatives of castor oil and soybean oil polyols; (ii) development of a measuring cell with control of physical and geometrical parameters as well as a system of thermal control and agitation; (iii) execution of release tests in water to check the influence of the percentage of PU in release rate as the diffusion kinetics and retention time. From the characterization of coatings is noted that the castor-based materials have better adherence to urea allowing better results in retention of macronutrient. Release tests showed that increasing the percentage of polymer retards the release rate of urea whereas tests using 5% extended release for up to 40 days. Also, it is observed that there is an optimum range of coating with values higher than 7% (PU castor oil) does not influence the release as confirmed from the Peppas modulation showing lower values for the kinetic of release these materials. Finally, the measuring cell designed to adapt and to standardize procedures involving controlled release allowed maximum control of physical and geometrical parameters in the tests being an excellent tool to release assays and avoid possible errors in determination of studied species.

Defeitos ósseos metafisários grandes criados após curetagem de tumores ósseos são normalmente tratados com implantação de cimento sólido de polimetilmetacrilato (PMMA). Com os novos cimentos porosos, reabsorvíveis ou não, espera-se melhores resultados clínicos com diminuição da incidência de soltura asséptica relacionada à necrose térmica do osso, à discrepância das características mecânicas e à ausência de osteointegração. A mistura de componentes efervescentes, como o bicarbonato de sódio e o ácido cítrico, produz cimentos porosos cuja biocompatibilidade e segurança nunca foram testadas, limitando sua utilização clínica. O objetivo deste estudo foi avaliar a eliminação de substâncias tóxicas e o efeito anticoagulante do citrato de sódio, um subproduto da reação. Em experimentos in vitro o cimento sólido de PMMA foi comparado aos cimentos porosos de PMMA e poliuretana de mamona nas duas formas comercialmente disponíveis (Poliquil® e Bioosteo®). Todos os elementos produzidos durante a preparação e a incubação dos cimentos foram analisados por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência acoplada a espectrometria de massa e por proliferação de culturas das linhagens celulares NIH/3T3 e MRC-5 coradas com resazurina. Em experimentos in vivo defeitos ósseos criados nos fêmures de coelhos não preenchidos foram comparados com outros preenchidos com os cimentos porosos à base de PMMA e Poliquil®. Foram realizados ressonância magnética, análise dos parâmetros de coagulação antes, imediatamente, 1, 4 e 7 dias após a cirurgia e análise histológica do membro operado, dos rins e do fígado dos coelhos. Ambas as marcas de poliuretana de mamona (Bioósteo® e Poliquil®) liberaram 4,4\'diaminodifenilmetano e a marca Poliquil® liberou também 4,4\'-difenilmetano diisocianato. Ambos os compostos são considerados tóxicos à inalação ou ingestão. A proliferação celular das culturas das linhagens MRC-5 e NIH/3T3 sofreu redução menor que 20% quando em contato com os cimentos à base de poliuretana de mamona e menor que 35% quando em contato com o cimento poroso à base de PMMA, em comparação com o grupo de controle. A diluição do meio de cultura diminuiu este efeito. Acreditamos que a acidez do meio, devido à reação incompleta dos elementos efervescentes, pode ser a causa deste efeito. A análise histológica do fígado e dos rins mostrou algumas pequenas alterações na mesma proporção que no grupo controle. Inferimos que os cimentos porosos não causam toxicidade aguda sistêmica. Em todos os grupos, a análise histológica da área operada mostrou pequenos hematomas e uma ligeira reação de corpo estranho. Não foi encontrada reação inflamatória importante em nenhum dos grupos. Estes dados corroboram a hipótese de que os cimentos porosos são biocompatíveis. O leve efeito citotóxico observado in vitro não pôde ser detectado in vivo, provavelmente pelas condições locais de diluição. A produção de citrato parece não interferir com a coagulação. Os parâmetros de coagulação não sofreram alterações em qualquer momento após a cirurgia e a avaliação por ressonância magnética, assim como a análise histológica, descartou a formação de hematomas consideráveis. Concluímos que o cimento poroso à base de PMMA testado é seguro para o uso clínico, mas que os cimentos porosos à base de poliuretana de mamona eliminam substâncias tóxicas cuja repercussão clínica merece investigação específica. / Large metaphyseal bone defects created after benign bone tumor curettage are usually treated by solid bone cement (PMMA) implantation. Porous and absorbable cements are expected to improve clinical results by lowering incidence of aseptic loosening, heat promoted bone necrosis, bone/cement mechanical discrepancies and absence of bone integration. Effervescent components like sodium bicarbonate and citric acid can be mixed to PMMA producing porous cement that fits intraoperative requirements. Furthermore, castor oil polyurethane is a well-known absorbable cement that can be mixed to effervescent components to produce porous and absorbable bone cement. In vivo and in vitro toxicity of both products have never been tested to support its clinical use. The spurious production of toxic elements and the effect of citrate, an anticoagulant byproduct of the effervescent components reaction, were analyzed. In vitro experiments: The three experimental groups consisted of PMMA or one of the commercially available castor oil polyurethane cements (Poliquil® or Bioosteo®) mixed to the effervescent components specimens. These groups were compared to classic PMMA solid cement specimens. All the elements produced during preparation and incubation of the cements were analyzed by High Efficiency Liquid Chromatography coupled to Mass Spectrometry and by Resazurine microplate assay of NIH/3T3 and MRC-5 fibroblasts strains culture. In vivo experiments: Femoral defects were created in six rabbits per group and filled with PMMA or Poliquil® porous cements or left empty. Magnetic resonance of the limb, histology of the limb, kidneys and liver, and coagulation parameters of blood samples collected immediately after and 1, 4 and 7 days after surgery were analyzed. Castor oil polyurethane of both brands (Bioósteo® and Poliquil®) released 4,4\'-diaminodiphenylmethane. The Poliquil® brand released 4,4\'-diphenylmethane diisocyanate too. Both compounds are considered toxic. The MRC-5 and NIH3T3 cell strains proliferation was decreased in less than 80% in contact with polyurethane cements and less than 65% with PMMA, compared to the control group. Dilution of the medium diminished this effect. We believe that the acidity of the medium due to incomplete reaction of the effervescent components may be the cause of this finding. Liver and kidneys histology showed some slight changes in the same proportion as the control group. We infer that the cements do not cause acute systemic toxicity. In all groups, histologic analysis of the operated area showed small hematomas and a slight foreign body reaction. Significant inflammatory reaction could not be found in any of the study groups. Citrate formation from the effervescent components reaction seems to not interfere with coagulation. Inflammatory reaction around porous cements is similar to that of classic solid PMMA cement. The cytotoxic effect observed in vitro, could not be detected in vivo. Coagulation parameters did not changed at any time after surgery. Magnetic resonance imaging evaluation confirmed that there was no formation of larger hematomas than in specimens of the control group. In conclusion, the tested porous PMMA cement is safe and biocompatible for clinical use. The tested polyurethane porous cements eliminates toxic substances and deserves specific studies to verify clinical safety.

Resumo: A poliuretana derivada do óleo de mamona propicia estimulação na reparação óssea por apresentar propriedades de osteocondutividade auxiliando na neoformação óssea. Quanto a osteoindução, pode ser estimulada por fatores de crescimento, como a BMP, e por fatores físicos como o laser. O trabalho avaliou a regeneração óssea a partir da confecção de uma lesão na base da mandíbula de rato, preenchida com mamona particulada, acrescida do "pool" de BMP E Hidroxiapatita (HA) absorvível. Posteriormente aplicou-se ou não um estímulo local com o laser de baixa intensidade. O aparelho utilizado foi o Laser beam (Semicondutor de Arseneto de Gálio-Alumínio, infravermelho - 785nm, 35mW). Foram usados 60 ratos Holtzman, divididos em quatro grupos de 15 animais, e estes subdivididos em 5 animais por período de análise, da seguinte forma: Grupo Controle (somente defeito); Grupo Experimental com estimulação laser (dose=178J/cm2; energia=1,4J); Grupo Experimental com mamona particulada acrescido de (BMP-HA); Grupo Experimental com mamona particulada acrescido de (BMP-HA), e estimulação laser (dose=178J/cm2; energia=1,4J). Os ratos foram sacrificados nos períodos de 15,45 e 60 dias; as mandíbulas foram removidas e processadas para inclusão em parafina, e os cortes de 6um foram corados por H&E, Tricrômico de Massom e Picro sirius. Os resultados histológicos mostraram formação óssea em todos os grupos. Nos grupos com o laser, a resposta tecidual foi antecipada em relação aos demais grupos promovendo a rápida neoformação da matriz óssea. / Abstract: It suggest that polyurethane achieved from (Ricinus communis) induces bone repair because their osteoconductivity properties. In concerning the bone-inducing, that promotes osseous neoformation, it has been stimulate by growth factors, as bone morphogenetic protein (BMP), and laser therapy. The aim of this study was to evaluate osseous regeneration after mandible defects created in rats, and coveried with polyurethane resin partices (Ricinus communis), added with BMP and absorbable Hydroxyapatite (HA), stimulated or not by Laser beam. It was used the laser equipment "Laser beam" (Infra-red, continuous, Gallium-arsenide, 785nm, 35mW). Were utilized for this study 60 rats (Holtzman), were distributed in 4 groups of 15 animals. The control group (with only defect); the experimental group with laser stimulated (fluency=178J/cm2; energy=1,4J); the experimental group with resin particles added with (BMP-HA), and another similar group with laser stimulation (fluency=178J/cm2; energy=1,4J). The animals were then sacrified at the 15th, 45th and 60th days; mandibles were removed and processed for light microscopy. The histological examination samples were stain with H&E, Tricomic of Masson and Sirius Red. The results showed osseous neoformation in all groups. However, in the groups with laser stimulation the tissue response presented demonstrating earlier bone matrix formation. / Orientador: Lizeti Toledo de Oliveira Ramalho / Coorientador: Rosane de Fátima Zanirato Lizarelli / Banca: Hélio Ferraz Porciúncula / Banca: Maria Cristina Borsatto / Mestre

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:41:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 OldemarRC.pdf: 2134736 bytes, checksum: bf80e72f9b5d1ebc0b3148367e30383f (MD5) Previous issue date: 2007-10-30 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Cient?fico e Tecnol?gico / The aim of this work was the preparation of polyols from reactions between castor oil and dietanolamine to increase the hydroxyl content and the network degree in the products to application in electronic devices. The polyols and the mixtures obtained were characterized by nuclear magnetic ressonance. Castor oil (CO) is a natural triglyceride - based polyol possessing hydroxyl groups, which allow several reactions that produce many different products. Among them are the polyurethanes (PU), which have been considered an ideal product for the covering of electricelectronic circuits, due to their excellent electrical, shock-absorbing, solvents resistance and hydrolytic stability properties. About 90% of the fatty acids present in the castor oil are ricinoleic acid (12-hydroxyoleic acid), while the remaining 10% correspond to non-hydroxylated fatty acids, mainly linoleic and oleic acids. The chemical analysis of castor oil indicates a hydroxyl number of 2.7. In this work, a polyol was obtained by the reaction of the CO with diethanolamine (DEA), in order to elevate the hydroxyl value from 160 to 230 or to 280 mgKOH/g, and characterized by nuclear magnetic resonance (NMR) 1H and 13C (Mercury 200). The polyadition of the resulting polyol with isophorone diisocianate (IPDI) was carried out at 60?C, and the reaction kinetics was followed by rheological measurements in a Haake RS150 rheometer. The electrical properties were determined in a HP LCR Meter 4262A, at 1.0 Hz and 10.0 KHz. The chemical analysis showed that the polyols obtained presented hydroxyl number from 230 to 280 mgKOH/g. The polyadition reaction with IPDI produced polyurethane resins with the following properties: hardness in the range from 45 shore A to 65 shore D (ASTM D2240); a dielectric constant of 3.0, at 25?C (ASTM D150). Those results indicate that the obtained resins present compatible properties to the similar products of fossil origin, which are used nowadays for covering electric-electronic circuits. Therefore, the PUs from castor oil can be considered as alternative materials of renewable source, free from the highly harmful petroleum - derived solvents / O presente trabalho teve como objetivo a obten??o de poli?is a partir das rea??es do ?leo de mamona (OM) com dietanolamina (DEA), visando elevar o ?ndice de hidroxila e consequentemente o grau de reticula??o dos produtos finais, cuja aplica??o se destinou ao encapsulamento de circuitos eletroeletr?nicos. A caracteriza??o desses poli?is e respectivas misturas foram feitas utilizando-se a t?cnica da resson?ncia magn?tica nuclear (NMR). O OM (triglicer?deo do ?cido ricinoleico) ? um poliol vegetal natural por apresentar grupo funcional hidroxila que permite v?rias rea??es e produ??o de diferentes produtos. Entre eles est?o as poliuretanas (PU) que t?m sido consideradas como produtos ideais para encapsulamento de componentes de circuitos eletro-eletr?nicos, devido as suas excelentes propriedades com rela??o ? resist?ncia mec?nica e qu?mica. As poliuretanas derivadas do ?leo de mamona podem ser consideradas materiais alternativos de fonte renov?vel e, para as produzidas neste trabalho, n?o foram empregados nenhum tipo de solvente. Cerca de 90% dos ?cidos graxos que comp?em o ?leo de mamona s?o ?cido ricinoleico (?cido 12-hidroxioleico), enquanto os outros 10% s?o ?cidos graxos n?o hidroxilados (?cidos linoleico e oleico). As an?lises qu?micas do ?leo de mamona indicam uma funcionalidade m?dia de 2,7, em rela??o aos grupos hidroxila. A poliadi??o entre o poliol resultante e o isocianato de isoforona (IPDI) teve sua cin?tica aco mpanhada com o aux?lio do re?metro Haake RS 150 ? temperatura de 60 ?C. As propriedades el?tricas foram determinadas em uma ponte HP LCR Meter 4262 A a 1,0 Hz e 10,0 KHz. As an?lises qu?micas mostraram que os poli?is obtidos apresentaram ?ndice de hidroxila entre 230 e 280 mgKOH/g. A rea??o de poliadi??o com IPDI produziu resinas de poliuretana com as seguintes propriedades: dureza entre 45 e 65 shore D (ASTM D2240); constante diel?trica de 3,0 a 25 ?C (ASTM D150). Os resultados, de um modo geral, indicaram que as resinas, cujo extensor de cadeia foi a DEA, apresentaram propriedades compat?veis e em muitos casos superiores, quando comparadas ?s dos produtos atualmente dispon?veis no mercado, sintetizados ? base de trietanolamina (TEA)

O crescimento da população mundial tem como consequência direta a busca cada vez maior de uma agricultura altamente produtiva e sustentável. Isto requer uso de nutrientes de modo que haja proporcionalidade entre a aplicação e a demanda de fertilizantes. Assim, surge uma crescente busca por materiais de revestimento, para que, ao serem aplicados sobre a superfície de sólidos, controlem a liberação de espécies fertilizantes ou mesmo, de um princípio ativo para o controle de pragas e doenças. Com isso, reduzem-se as quantidades aplicadas no solo e nas plantas, com grande impacto na redução de custos e de efeitos indesejáveis de deriva e excessos na aplicação, tornando a prática agrícola mais sustentável econômica e ambientalmente. Uma das mais importantes aplicações de materiais revestidos na agricultura consiste no revestimento ou encapsulamento da ureia. Este insumo mineral é útil devido ao seu elevado conteúdo de nitrogênio (entre 44 a 46% em massa). Porém, tem-se uma desvantagem devido às perdas por volatilização e por lixiviação, levando a um total que chega a 50%. Assim, este trabalho tem como finalidade desenvolver e avaliar novos sistemas de revestimentos poliméricos, a partir de poliuretanas (PU), para liberação controlada de ureia, além de propor uma nova abordagem de análise instrumental para ensaios acelerados de dissolução controlada de espécies revestidas. O trabalho foi dividido em três etapas: (i) preparação e caracterização dos materiais para revestimento, tendo por base polióis derivados do óleo de mamona e óleo de soja; (ii) desenvolvimento de uma célula de medida com controle de parâmetros físicos e geométricos, bem como um sistema de controle térmico e de agitação; (iii) execução dos ensaios de liberação em água para verificar a influencia da porcentagem de PU na taxa de liberação, assim como a cinética difusional e o tempo de retenção. A partir da caracterização dos revestimentos nota-se que os materiais à base de mamona apresentam melhor adesão à ureia, permitindo obter melhores resultados na retenção do macronutriente. Os ensaios de liberação mostraram que o aumento da porcentagem de polímero, retarda a taxa de liberação da ureia, visto que ensaios utilizando 5% estendem a liberação por até 40 dias. Também, observa-se que existe uma faixa ótima de recobrimento, sendo que valores superiores a 7% (PU mamona), não interferem significativamente na liberação, o que se confirma a partir da modulação de Peppas, mostrando valores baixos para a cinética de liberação desses materiais. Por fim, a célula de medida elaborada para adequar e padronizar procedimentos envolvendo liberação controlada permitiu o máximo de controle de parâmetros físicos e geométricos nos ensaios, mostrando-se uma excelente ferramenta para ensaios de liberação, além de evitar possíveis erros na determinação da espécie abordada. / The world population growth implies an increasingly search for a productive and sustainable agriculture. This requires the use of nutrient so that there is proportionality between the application and the demand for fertilizer demand. Thus, there is a growing search for coating materials, so that, when applied on the surface of solids, to control the release of fertilizers or even species of an active principle for the control of pests and diseases. So, it reduces the amounts used in soil and plants, with a major impact on reducing costs and undesirable drift effects and excesses in the applications, making it the most economical and environmentally sustainable practical agricultural. One of the most important applications of coating materials in agriculture consists on coating or encapsulation of urea. This mineral input is useful because of its high nitrogen content (between 43 to 46% by mass). However, it has a disadvantage due to losses by volatilization and lixiviation (about 17 to 50%), leading to a loss that reaches 50%. This study aims to develop and evaluate systems of polymeric coatings using polyurethane (PU) for controlled release urea. The experimental procedure was divided into three steps: (i) preparation and characterization of materials for coating based on derivatives of castor oil and soybean oil polyols; (ii) development of a measuring cell with control of physical and geometrical parameters as well as a system of thermal control and agitation; (iii) execution of release tests in water to check the influence of the percentage of PU in release rate as the diffusion kinetics and retention time. From the characterization of coatings is noted that the castor-based materials have better adherence to urea allowing better results in retention of macronutrient. Release tests showed that increasing the percentage of polymer retards the release rate of urea whereas tests using 5% extended release for up to 40 days. Also, it is observed that there is an optimum range of coating with values higher than 7% (PU castor oil) does not influence the release as confirmed from the Peppas modulation showing lower values for the kinetic of release these materials. Finally, the measuring cell designed to adapt and to standardize procedures involving controlled release allowed maximum control of physical and geometrical parameters in the tests being an excellent tool to release assays and avoid possible errors in determination of studied species.

Os não-carbeno complexos pentacoordenados do tipo [RuCl2(PPh3)2(amina)], sendo as aminas pirrolidina, azocano e dietilamina, foram sintetizados e caracterizados por análise elementar, espectroscopia de absorção na região do infravermelho, espectroscopia de absorção na região do ultravioleta e visível, espectroscopia de ressonância magnética nuclear de fósforo-31 e espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica. Estudos da teoria do funcional da densidade dos complexos foram realizados para buscar melhor interpretação dos resultados experimentais obtidos. O complexo [RuCl2(PPh3)2(pirrolidina)] exibiu uma geometria do tipo pirâmide de base quadrada em solução, com a amina na posição apical e as trifenilfosfinasestão trans-posicionada. Os complexos [RuCl2(PPh3)2(azocano)] e [RuCl2(PPh3)2(dietilamina)] exibiram geometria do tipo bipirâmide trigonal na qual as duas trifenilfosfinas estão trans-posicionadas no eixo axial. O complexo [RuCl2(PPh3)2(pirrolidina)] exibiu boa atividade catalítica nas polimerizações de norborneno e norbornadieno, tanto em atmosfera de argônio quanto em ar a 25 °C, como observado com os complexos similares [RuCl2(PPh3)2(peridroazepina)] e [RuCl2(PPh3)2(piperidina)]. Os complexos [RuCl2(PPh3)2(azocano)] e [RuCl2(PPh3)2(dietilamina)] obtiveram baixo rendimento de polimerização mesmo a 40 °C. Acredita-se que a geometria do tipo pirâmide de base quadrada seja a ativa para formação da espécie metal-carbeno com o etil diazoacetato no período de indução e favorável para iniciar a reação de polimerização via metátese por abertura de anel. A geometria do tipo bipirâmide trigonal pode dificultar o período de indução. Os estudos teóricos corroboraram com essa discussão. Os polinorbornenos, polinorbornadienos e seus copolímeros obtidos com os três complexos ativos foram caracterizados por espectroscopia de ressonância magnética nuclear de carbono-13, calorimetria exploratória diferencial, análise dinâmico-mecânica, termogravimetria e microscopia eletrônica de varredura. O complexo [RuCl2(PPh3)2(peridroazepina)] foi eficiente na metátese cruzada entre lignina metacrilada e o 10-undecen-1-ol para modificar a lignina Protobind 2400, e a lignina modificada foi solúvel em diversos solventes. O complexo [RuCl2(PPh3)2(peridroazepina)] também foi utilizado na autometátese da olefina terminal do 10-undecen-1-ol para obtenção de um diol que foi usado como segmento flexível e extensor de cadeia em reações de poliuretanas com óleo de mamona ou poli(ε-caprolactona) diol. Esse diol, quando utilizado em pequenas quantidades (10% em massa) nas poliuretanas derivadas do óleo de mamona, foi capaz de prover características adesivas a um material inicialmente rígido. Os resultados das reações de poliuretanas derivadas da poli(ε-caprolactona) diol não apresentaram resultados satisfatórios. / Non-carbene five-coordinate [RuCl2(PPh3)2(amina)] complexes, with pyrrolidine, azocane and diethylamine, were synthesized and characterized by elemental analysis, infrared absorption spectroscopy, ultraviolet-visible absorption spectroscopy, phosphorus-31 nuclear magnetic resonance and electron paramagnetic resonance. Density functional theory studies of the complexes were performed to complete and improve the experimental studies. [RuCl2(PPh3)2(pyrrolidine)] presented a square pyramidal geometry in solution, with the amine in the apical position and trans-positioned phosphines. [RuCl2(PPh3)2(azocane)] and [RuCl2(PPh3)2(diethyl amine)] exhibited a trigonal bipyramidal geometry in solution, with two phosphine molecules trans-positioned in the axial axis. [RuCl2(PPh3)2(pyrrolidine)] presented activity for ring opening metathesis polymerization of norbornene and norbornadiene under either air or inert atmosphere of argon at 25 °C, as observed with the parent complexes with perhydroazepine and piperidine. The latter three complexes presented square pyramidal geometries and high yields of polynorbornene and polynorbornadiene, different from the trigonal bipyramidal geometry of the complexes with azocane and diethylamine, which showed lower yields for polymerization even at 40 °C. This suggests that the cyclic amines in the apical position of the square pyramidal geometry provoke less steric hindrance, which provides prompt reactivity for ring opening metathesis polymerization. The bipyramidal geometry can hinder the induction period. Theoretical studies corroborate this discussion. The polynorbornenes, polynorbornadienes, and their copolymers obtained with the three active complexes were characterized by carbon-13 nuclear magnetic resonance, differential scanning calorimetry, dynamic mechanical analysis, thermogravimetry analysis, and scanning electron microscopy. [RuCl2(PPh3)2(perhydroazepine)] was efficient to perform cross metathesis between the methacrylate lignin and 10-undecen-1-ol to modify the Protobind 2400 lignin, and the modified lignin was soluble in several solvents. Self-metathesis of the terminal olefin in 10-undecen-1-ol was conducted in the presence of [RuCl2(PPh3)2(perhydroazepine)] and ethyl diazoacetate to form a bioderived diol. The diol was utilized as soft segment and chain extender in polyurethane reactions with castor oil or poly(ε-caprolactone) diol. At only 10 wt% of the diol, an adhesive characteristic was observed in the castor oil-based polyurethane. The results from poly(ε-caprolactone) diol-based polyurethane were not satisfactory.