Uma parte importante da química de orgametálicos atual centra-se no estudo de compostos heterobimetálicos com o propósito de avaliar de que modo as possíveis interações entre os metais podem alterar a reatividade dos centros metálicos presentes na molécula. Os ligantes ferrocenilas tem sido bastante utilizados para obter-se compostos desta natureza. Dentro desta classe de ligantes destaca-se o 1,1'-bis(difenilfosfina)ferroceno(dppf). Muitos trabalhos surgiram na literatura nos últimos dez anos descrevendo a síntese, caracterização estrutural, no estado sólido ou em solução, de novos complexos metálicos derivados deste metaloligante, bem como o estudo de suas propriedades catalíticas. O objetivo deste trabalho foi sintetizar novos compostos derivados do 1,1'-bis(difenilfosfina) ferroceno (dppf) e estudá-los no estado sólido ou em solução. Desta forma, foram pela primeira vez sintetizados os compostos dppfFe(NO)2(1), [dppfCo(NO)2][SBf6](2) e dppfNicod(3) e [dppfNi(MeCN)4]2 (4) os quais foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho, ressonância magnética nuclear de ¹H e ³¹P{¹H}, análise elementar de C,H e N, condutividade molar no caso do composto catiônico(2) e difração de Raios-X de monocristal, no caso do composto(1). A espectroscopia Mössbauer de 57Fe constitui-se uma técnica adequada para a análise deste metaligante, que contém um átomo de Fe na sua molécula, pois pode fornecer informações estruturais e evidenciar eventuais efeitos interativos que ocorram entre os centros metálicos quando o ligante encontra-se complexado a outros metais. Foram, então, estudados por espectroscopia Mössbauer, à baixa temperatura, os compostos (1),(2),(3),(4) e dppfFe(CO)3 (5) e os resultados obtidos comparados com os apresentados na literatura para compostos análogos contendo o ligante dppf. Os complexos derivados do dppf exibem um processo de oxidação centrado no ferroceno além dos processos de oxiredução presentes nos outros centros metálicos da molécula. O estudo das alterações que podem ocorrer neste processo devido à presença de um segundo metal de transição ou dos ligantes é importante pois pode fornecer informações sobre como modular o potencial redox centrado no ligante ferrocenila, permitindo assim um controle de sua reatividade. Sendo assim, neste trabalho foi realizado um estudo eletroquímico, por voltametria cíclica, dos compostos (1),(2) e (5). Compostos de Ni(0) ou Ni(II) são conhecidos catalisadores em reações de oligomerização e polimerização de olefinas e dienos. Compostos ferrodinitrosilas e cobaltodinitrosilas, na presença de redutores, apresentam alta seletividade em reações de ciclomerização de dienos. Nestes sistemas catalíticos a atividade e seletividade doscompostos está intimamente relacionada com a natureza dos ligantes unidos ao metal de transição do percussor catalítico. Devido às características dos compostos sintetizados e estudados neste trabalho, decidiu-se verificar a possível influência do ligante ddpf, na atividade e seletividade das reações com dienos, escolhendo-se o butadieno como substrato modelo. Estudou-se, então, a atividade catalítica dos compostos (1),(2),(3),(4),(5) e dppfNiCl2 (6) frente ao butadieno, na ausência e presença do cocatalisador, AlEt2Cl.

A síntese enantiosseletiva de compostos de interesse biológico é de grande importância, devido às propriedades biológicas distintas que este enatiômeros podem vir a apresentar. Apesar de as formas enantiomericamente puras destes compostos serem comuns na natureza sua síntese nem sempre é trivial fazendo-se necessário o desenvolvimento de métodos específicos para sua obtenção artificial. A arilação enantiosseletiva de aldeídos é de elevada importância para síntese orgânica, uma vez que permite a formação de diaril metanóis opticamente enriquecidos, sendo que estes álcoois possuem elevado potencial sintético além de serem valiosos precursores para a síntese de moléculas bioativas. No presente trabalho, foram desenvolvidas novas estratégias sintéticas para a produção de fosfinitos e selenoésteres quirais visando seu uso como ligantes em catálise assimétrica em diferentes reações enantiosseletivas. Os compostos em estudo foram preparados a partir de aminoácidos, que são plataformas quirais de fácil acesso, baixo custo e elevado potencial sintético. Na síntese desses ligantes, utilizamos estratégias sintéticas flexíveis, conferindo-lhes caráter modular. / The enantiosselective synthesis of biologically interesting compounds has a large importance due to the distinct biological properties that may have different enantiomers. Although the pure enantiomeric forms of these compounds are common in nature, their synthesis is not trivial, requiring the development of specific strategies. The enantiosselective arylation of aldehydes is very important in organic synthesis, since it allows the formation of optically enriched diarylmethanols. These alcohols have a high synthetic potential and are valuable precursors for important bioactive molecules. In this work we developed new synthetic strategies for the production of chiral phosphinites and selenium derivates in order to use them as ligands in asymmetric catalysis of different enantiosselective reactions. The studied compounds were prepared from amino acids, that are chiral platforms with easy access, low cost and high synthetic potential. In these synthesis we have used flexible synthetic strategies, giving to the ligands a modular characteristic.

Resumo não disponível

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-09-06T14:52:16Z No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇÃO - OLIVALTER SANTOS PERGENTINO DE ANDRADE.pdf: 3365948 bytes, checksum: 1f7bf07d7b6312c3fcdf22931aa531c9 (MD5) / Approved for entry into archive by Vanessa Reis (vanessa.jamile@ufba.br) on 2016-09-06T14:56:01Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇÃO - OLIVALTER SANTOS PERGENTINO DE ANDRADE.pdf: 3365948 bytes, checksum: 1f7bf07d7b6312c3fcdf22931aa531c9 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-06T14:56:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇÃO - OLIVALTER SANTOS PERGENTINO DE ANDRADE.pdf: 3365948 bytes, checksum: 1f7bf07d7b6312c3fcdf22931aa531c9 (MD5) / Atualmente o apelo ambiental para redução da emissão de poluentes atmosféricos e a substituição de derivados do petróleo por compostos oriundos de fontes renováveis já é uma realidade em implantação. O Brasil foi pioneiro nesta área com a produção de etanol a partir da cana-de-açúcar na década de 1970 e, atualmente, as pesquisas em energia renovável estão principalmente voltadas para o desenvolvimento de biocombustíveis e seu aproveitamento como matéria-prima na obtenção de outros insumos químicos de interesse para a indústria química. O bioetanol pode ser cataliticamente convertido em produtos de alto valor agregado como etileno, acetaldeído, aditivos, hidrogênio, entre outros. Dentre estes produtos, destaca-se o etileno, porque é uma matéria-prima importante na indústria de polímeros. Nos últimos anos, vários catalisadores já foram estudados para aplicação na síntese de etileno pela reação de desidratação catalítica de etanol. Devido a sua capacidade de ajuste de suas propriedades ácidas e texturais, materiais lamelares são uma alternativa promissora para produção de catalisadores para síntese de etileno a partir do bioetanol. Neste trabalho, um titanoniobato do tipo perovskita lamelar foi intercalado, pilarizado, caracterizado e avaliado na reação de desidratação de bioetanol variando o tempo de contato (razão massa de catalisador por fluxo) e na faixa de temperatura de 250 a 500oC. O titanoniobato de potássio de composição nominal KTiNbO5 foi preparado por reação no estado sólido a 1150oC por 24h, depois passou pelo processo de troca iônica dos cátions K+ por com H+, em seguida, foi intercalado sucessivamente com íons n-butilamônio (n-BuNH3+) e cetiltrimetilamônio (CTA+), e finalmente pilarizado com sílica utilizando tetraetilortosilicato (TEOS). Para investigar o efeito do processo de intercalação na pilarização do material, o titanoniobato intercalado com n-butilamônio também foi pilarizado pelo mesmo método. A caracterização dos materiais confirmaram o aumento progressivo do espaçamento basal da estrutura lamelar (de 9 para 31Å) e o sucesso da pilarização do material intercalado com CTA+. As análises texturais e o TPD-NH3 mostraram um aumento significativo na área superficial do material pilarizado, o qual é acompanhado por um aumento na acessibilidade e no número de sítios ácidos. A caracterização do material pilarizado a partir titanoniobato intercalado com n-butilamônio mostrou que não houve pilarização do material. Todos os catalisadores se mostraram ativos na conversão de etanol. O catalisador pilarizado com sucesso se mostrou mais ativo e seletivo a etileno que o titanoniobato de potássio, o titanoniobato na forma ácida e o pilarizado a partir da amostra trocada com íons n-BuNH3+, demonstrando que o melhoramento nas propriedades texturais, promovida pela pilarização, foi fundamental para obtenção de um catalisador mais ativo e seletivo. O catalisador que não obteve uma pilarização efetiva também mostrou atividade e alta seletividade a etileno. Estudos do efeito do tempo espacial na reação mostraram que maiores tempos de contato aumentam a conversão de etanol, mas ocorre diminuição da seletividade do catalisador. A analise térmica dos catalisadores pós-teste comprovou que a principal causa da desativação do catalisador é a obstrução dos sítios ácidos pela deposição de coque. / The environmental demands for reduction of the emission of atmospheric pollutants and for the substitution of fossil fuel by renewable energy sources are already a reality. Brazil was the first country to develop a technology based on sugar cane ethanol in the 1970s. Nowadays, the research on development of renewable energy sources are focused on bio-fuels, such as biodiesel and bio-ethanol, and their use for produce other important chemicals for industry. Bio-ethanol can be catalytically converted in high value products, like ethylene, acetaldehyde, diethylether, additives, hydrogen, etc. Ethylene is an important raw material for the polymers industry and can be produced by dehydration of ethanol over acid catalysts. Layered materials are very promising for preparation of active and selective catalysts, because their textural and acid properties can be tailored. In this work, a layered perovskite-type titanoniobate was synthesized, intercalated and pillared and then evaluated as a catalyst for ethanol dehydration to produce ethylene. A potassium titanoniobate of nominal composition KTiNbO5 was prepared by solid state reaction at 1150C for 24h, submitted to ion exchange of K+ by H+ cations, successively intercalated with n- buthylammonium (n-BuNH3+) and cetyltrimethylammonium (CTA+) ions, and then pillared with SiO2 using tetraethylorthosilicate (TEOS) as precursor. In order to investigate the importance of the intercalation process, the n-buthylammonium intercalated sample was pillared using the same method. Characterization of the samples confirmed that there was a progressive increase of basal space from 9 to 31Å and the success of the pillaring method when the CTA+ intercalated sample was used, but not for n-BuNH3+ intercalated sample. Textural analyses and TPD-NH3 showed a significant increase of surface area in the pillared sample, which is followed by increase of acid sites density and accessibility. All catalyst samples were active in the ethanol conversion. The pillared catalyst showed higher activity and selectivity for ethylene than KTiNbO5, HTiNbO5 and n-BuNH3+ intercalated-pillared samples. This result reflected the improvement of textural and acid properties due to the pillaring process. Studies on the effect of contact time showed that high values of W/F ratio resulted in high conversions but poor ethylene selectivity. Thermogravimetry of spent catalysts suggested that site blockage by coke formation is the main deactivation mechanism

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-09-08T12:46:24Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Paulo Henrique Araujo.pdf: 2393627 bytes, checksum: 9612ebc6e5808412a7f85911e960afa3 (MD5) / Approved for entry into archive by Vanessa Reis (vanessa.jamile@ufba.br) on 2016-09-08T13:36:56Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação Paulo Henrique Araujo.pdf: 2393627 bytes, checksum: 9612ebc6e5808412a7f85911e960afa3 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-08T13:36:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação Paulo Henrique Araujo.pdf: 2393627 bytes, checksum: 9612ebc6e5808412a7f85911e960afa3 (MD5) / CAPES / O óxido nitroso é um gás que contribui fortemente para o aumento do efeito estufa e outros problemas ambientais. Por isso, torna-se necessário estudar e desenvolver sistemas catalíticos que propiciem o abatimento deste poluente, posto que seu tempo de vida é muito alto (cerca de 170 anos) e que sua concentração na atmosfera cresce a uma taxa anual de 0,2 a 0,3%. Nesse sentido, foram empregados catalisadores de cobre, cobalto e paládio suportados em carvão ativado, material que apresenta propriedades bastante desejadas, tais como elevada área superficial, propriedades redutoras e baixo custo, embora possa sofrer oxidação nas condições de reação. Para esse trabalho foi selecionado um carvão ativado de uso comum nas indústrias químicas para a remoção de impurezas de cargas gasosas e que, portanto, atende aos requisitos anteriormente pontuados. Os catalisadores preparados por impregnação difusional foram caracterizados e testados na decomposição de N2O. Os experimentos foram realizados visando estabelecer as condições mais adequadas para o uso do carvão como suporte e a influência das interações metal-suporte e metal- metal na atividade catalítica. Além disso, os catalisadores foram investigados quanto a sua resistência a presença de oxigênio e vapor d’água nos efluentes reacionais. Estudos termoanalíticos sob N2, N2O e O2 indicam a faixa de temperatura adequada para uso do carvão ativado como suporte, ou seja, na qual a oxidação a CO/CO2 não é significativa. Estudos em condições de isoconversão na faixa de temperatura superiores a 400°C, na qual a oxidação do carvão ativado é significativa, indicaram energias de ativação (Ea) entre 25 e 50 kJ·mol-1. Os resultados de atividade catalítica na decomposição de N2O indicam que os catalisadores que contêm cobre e cobalto em sua composição apresentaram melhores conversões do que aqueles que contém paládio. A atividade dos catalisadores foi fortemente inibida em presença de excessos de oxigênio e água. O carvão ativado apresentou uma alta eficiência na reação de decomposição catalítica do óxido nitroso (N2O) por sua característica fortemente redutora. Tal fato dispensou utilização de agentes redutores conhecidos para a reação, como metano ou o propano. Os resultados obtidos e os métodos de caracterização estabelecidos neste estudo para o material de referência (Calgon S-Sorb) podem ser aplicados para outros materiais, fornecendo uma base para a avaliação do seu potencial de uso como suporte para a decomposição catalítica de N2O. / Nitrous oxide is a gas that heavily contributes to increase greenhouse gases and other environmental problems. Therefore, it becomes necessary to study and develop catalytic systems that provide the abatement of this pollutant, because its lifetime is very high (about 170 years) and its concentration in the atmosphere is growing at an annual rate of 0.2 to 0.3%. In this work, nitrous oxide decomposition was studied over catalysts based on copper, cobalt and palladium supported on activated carbon, a material that presents very desirable properties like high surface area, reducing properties and low cost, although it may undergo oxidation in the reaction conditions. An activated carbon of common use in chemical industries for gas cleaning was selected and met the requirements mentioned above. The catalysts were prepared by difusional impregnation, characterized and tested in the decomposition of N2O. The experiments were performed in order to establish the most appropriate conditions for the use of coal as a support, the influence of metal-support and metal-metal interactions in catalytic activity, water and oxygen resistance were investigated. Thermo analytical studies under N2, N2O and O2 atmospheres indicate that activated carbon is a suitable support in the temperature range in which the oxidation CO/CO2 is not significant. Studies on isoconversion conditions at temperatures above 400°C, in which the oxidation of activated carbon is significant, indicated activation energies (Ea) between 25 and 50 kJ.mol-1. The results of catalytic activity in N2O decomposition show that the catalysts containing copper and cobalt in their composition showed better conversions than those containing palladium. The catalytic activity was strongly inhibited in the presence of excess oxygen and water. The activated carbon support also showed high efficiency in the reaction due to its strongly reducing properties, avoiding the use of reducing agents, such as methane or propane. The results and characterization methods employed in this study for the reference material (S-Sorb Calgon) can be applied to other carbon materials, providing a basis for assessing their potential use as support for the catalytic decomposition of N2O.

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-09-12T17:57:49Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Márcio C dos Santos.pdf: 2650132 bytes, checksum: 144b6a5bac24a7d7b4c8cc8ca7be2fc2 (MD5) / Approved for entry into archive by NUBIA OLIVEIRA (nubia.marilia@ufba.br) on 2016-09-12T18:22:27Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação Márcio C dos Santos.pdf: 2650132 bytes, checksum: 144b6a5bac24a7d7b4c8cc8ca7be2fc2 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-12T18:22:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação Márcio C dos Santos.pdf: 2650132 bytes, checksum: 144b6a5bac24a7d7b4c8cc8ca7be2fc2 (MD5) / CNPq / Neste trabalho, catalisadores a base de níquel suportados em MCM-41 e preparados por impregnação por via úmida foram avaliados na reforma do metano com dióxido de carbono. Foram estudados o efeito do teor de níquel, do suporte e a influência da adição de rutênio. O suporte MCM-41 sintetizado foi impregnado com diferentes teores de níquel: 5%,10%, 15% e 20%. Todos os catalisadores apresentaram elevada atividade e seletividade, sendo que o catalisador Ni/MCM-41 com 10% níquel exibiu o melhor desempenho catalítico. Análises de quimissorção indicaram que o catalisador Ni-MCM-41 20% apesar da maior área metálica e maior dispersão em relação aos demais, apresentou menor conversão, implicando numa menor atividade por sítio metálico. Isto significa que elevados teores de níquel nestes sistemas conduziram a formação de partículas com arranjo geométrico desfavorável à atividade catalítica intrínseca. Os resultados de TOF obtidos sugerem que os catalisadores Ni-MCM-41 apresentam uma considerável sensibilidade à estrutura. O estudo da adição de rutênio aos catalisadores a base de níquel suportado em MCM-41, evidenciou que os sistemas Ni-Ru são ativos e que a adição de rutênio, aumenta a seletividade a hidrogênio e a resistência à desativação pela formação de coque. A influência do suporte na atividade catalítica para os catalisadores a base de níquel suportados em MCM-41 e em sílica também foi investigada e os perfis de TPR-CH4 revelaram que ocorre redução de diferentes espécies de níquel a depender do suporte. Todos os catalisadores apresentaram elevadas conversões, mas o catalisador Ni-MCM-41 20% foi o mais seletivo a hidrogênio. / This work presents a study of nickel based catalysts supported in MCM-41 and prepared by wet impregnation in the dry reforming of methane. The effect of the nickel content and of the support has been studied, as well as the influence of the ruthenium addition. Synthesized support MCM-41 impregnated with 5%, 10%, 15% and 20% nickel contents were considered. The catalysts presented high activity and selectivity, with Ni/MCM-41 10% nickel catalyst having shown the optimum catalytic performance. Chemisorption analysis indicated that the catalyst Ni-MCM-41 20% presented the lowest conversion, which implies in a lower activity per metallic site, in spite of its highest metallic area and highest dispersion. This means that high nickel content in these systems lead to the formation of particles with a geometric arrangement that is unfavorable to the intrinsic catalytic activity. The results of TOF suggest that the Ni- MCM-41 catalysts present considerable structure sensitivity in this reaction. The study of the addition of ruthenium to the nickel supported in MCM-41 catalysts evidenced that the Ni-Ru systems are active and that the addition of ruthenium increases the selectivity for hydrogen and the resistance to the deactivation due to coke formation. The influence of the support on the catalytic activity of the nickel based catalysts supported in MCM-41 and in silica was also investigated and the TPR-CH4 profiles indicated that reduction of different types of nickel species occurs, depending on the support. All the catalysts presented high conversions, but the Ni-MCM-41 20% catalyst was the most hydrogen selective

Submitted by Edileide Reis (leyde-landy@hotmail.com) on 2013-04-23T14:28:40Z No. of bitstreams: 1 Walter Gomes Junior.pdf: 2468331 bytes, checksum: a8f65f5330af597dd96c972cdf079013 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-04-23T14:28:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Walter Gomes Junior.pdf: 2468331 bytes, checksum: a8f65f5330af597dd96c972cdf079013 (MD5) Previous issue date: 2008 / Os heteropoliácidos são polioxometalatos, compostos de um cluster óxido, com prótons associados, apresentando alta acidez de Brönsted, que tem atraído interesse acadêmico e industrial, devido a capacidade de promover catálise “verde”, atuando como catalisador homogênea e heterogênea. Diversas reações orgânicas já foram conduzidas neste sistema catalítico, sendo que a acilação Friedel-Crafts do metoxinaftaleno (2-MN) com anidrido acético (Ac2O) e as condensações de Claisen-Schmidt da acetofenona com benzaldeídos foram testados neste trabalho utilizando heteropoliácidos do tipo Keggin mássico (HPW), suportado em sílica (HPW-SiO2) e na forma de sal de césio (Cs2,2H0,8PW) e de potássio (K2,5H0,5PW). A acilação Friedel-Crafts do 2-MN com anidrido acético foi realizada em fase líquida, utilizando diversos solventes. Os melhores resultados de conversão e seletividade foram obtidos com nitrobenzeno. A máxima conversão foi obtida para concentrações iniciais de reagentes equivalentes ([2-MN]0 = [Ac2O]0). Dos catalisadores utilizados, as melhores conversões foram obtidas com o HPW mássico, que também se mostrou mais seletivo ao 2-acetil-6-metoxinaftaleno , chegando a 90,1%, a 130ºC em 1h de reação. O isômero cineticamente favorável, 1-acetil-2-metoxinaftaleno é formado e logo convertido a 2-acetil-6-metoxinaftaleno a 130ºC em nitrobenzeno. A temperatura de reação afeta a seletividade, mas tem pouco efeito na conversão do 2-MN. As reações de condensação de Claisen-Schmidt da acetofenona com benzaldeídos substituídos (benzaldeido, 4-clorobenzaldeído, 4-nitrobenzaldeído, 4- metoxibenzaldeído e 4-hidroxibenzaldeído) para a síntese de chalconas conduzidas sem o uso de solventes, se mostraram muito efetivas, com conversões e seletividade superiores a 60% e 90%, respectivamente, sobre HPW mássico, em fase homogênea, com uso de pequenas quantidades de catalisador (razão molar substrato/catalisador = 200 ou superior). Os sais de césio e de potássio apresentaram resultados modestos, sendo que estes materiais conduziram reações em fase heterogênea. As reações com benzaldeídos substituídos mostraram grande influência dos grupos substituintes. Além do ótimo desempenho catalítico, esses materiais mostraram possibilidade de regeneração e re-utilização. / Salvador

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2017-02-24T12:05:11Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2419429 bytes, checksum: 80b2a9849db77a0e39f2cecf9a67c128 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-24T12:05:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2419429 bytes, checksum: 80b2a9849db77a0e39f2cecf9a67c128 (MD5) Previous issue date: 2016-02-22 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Carbamatos podem ser sintetizados pela reação de alcoólise da ureia por álcoois, um processo alternativo aos métodos clássicos, os quais utilizam de fosgênio, um reagente altamente tóxico e corrosivo. O uso de um catalisador eficiente pode possibilitar uma maior seletividade para os produtos desejados, e minimizar a geração de resíduos. No presente trabalho foi investigada a atividade de diferentes sais de estanho (II) na reação de alcoólise da ureia com álcoois derivados da biomassa (β-citronelol, nerol, geraniol, linalol, -terpineol, borneol, cinamol) em fase homogênea visando à produção de carbamatos primários. Foi investigado também a atividade de catalisadores de Sn(II) suportados em sílica por diferentes processos. Diversos álcoois, com exceção dos álcoois terciários, foram convertidos em seus respectivos carbamatos. Álcoois primários foram convertidos para carbamatos em excelentes rendimentos, ao passo que o borneol (álcool secundário) e os álcoois aromáticos primários foram convertidos com rendimentos moderados. Os catalisadores de Sn(II) suportado em SiO2 não foram mais ativos do que o SnCl2 em fase homogênea. Desenvolvemos um processo inédito, simples, seletivo e quimioseletivo para síntese de carbamatos primários via reação de alcoólise da ureia com derivados da biomassa, utilizando SnCl2 em soluções de DMSO. Esse processo dispensa o uso de reagentes tóxicos e corrosivos tais como o fosgênio e pressões elevadas. / Carbamates can be synthetized by urea alcoholysis with alcohols, an alternative to carbamates preparation classic methods that use phosgene, highly toxic and corrosive compound. An efficient catalyst using allows a great selectivity to desired products, reducing the wastes. In the present study we have investigated the function of different tin salts in urea alcoholysis reaction with monohydroxylated alcohols derived from biomass (-citronellol, geraniol, nerol, linallol, -terpineol, borneol, cinnamyl alcohol, benzyl alcohol) in homogeneous phase aiming at primary carbamates producing. We also investigated SnCl2 activity catalysts supported on SiO2 matrix through different processes. Several alcohols, except tertiary alcohols, were converted into their respective carbamates. Primary alcohols were converted to carbamates in excellent yields, while borneol (a secondary alcohol) and aromatic primary alcohols have been converted to moderate yields. The Sn(II) catalysts supported on SiO 2 were not more active than SnCl2 in homogeneous phase. We have developed a unique, simple, selective and chemoselective process for synthesis of primary carbamates over urea alcoholysis reaction with derived from biomass, using SnCl2 in DMSO solutions. This process avoids the use of toxic and corrosive reagents such as phosgene and high pressures.

Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2017-02-24T18:34:53Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1464174 bytes, checksum: ff4ef0bf42932874d23388c6c7bf21de (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-24T18:34:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1464174 bytes, checksum: ff4ef0bf42932874d23388c6c7bf21de (MD5) Previous issue date: 2016-02-23 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Compostos terpênicos estão presente em várias espécies de plantas aromáticas, que tem propriedades medicinais importantes, sendo também usado na indústria cosmética como precursor de acetatos, os quais são úteis como fragrâncias e flavorizantes. Neste trabalho foram estudadas reações de esterificação do β- citronelol com ácido acético em fase homogênea e heterogênea, catalisadas por diferentes sais de nitrato de cátions metálicos (i.e, Fe(III), Al(III), Mn(II), Zn(II), Cu(II), Li(I), Co(II), Ni(II)). Inicialmente, foram avaliados os efeitos dos principais parâmetros de reação em fase homogênea (i.e., efeito do tipo de cátion presente no catalisador, da concentração dos reagentes, da temperatura de reação, do tipo de ácido carboxílico, da concentração do catalisador mais ativo, e o efeito da presença ou ausência do solvente CH 3 CN). Dentre os catalisadores avaliados, o Fe(NO 3 ) 3 foi o mais ativo, e forneceu o éster com maior seletividade. Conversões maiores que 80 % com seletividade acima de 70 % para o acetato de β-citronila foram obtidas nas reações catalisadas por Fe(NO 3 ) 3 . Nas reações de esterificação do β-citronelol com outros ácidos carboxílicos catalisadas por Fe(NO 3 ) 3 , obteve-se conversões entre 75-90% e seletividades entre 45-65 % para ésteres. Por ser o mais ativo, o Fe(NO 3 ) 3 foi avaliado como catalisador em fase heterogênea, sendo suportado em uma matriz de sílica usando o método sol-gel, e submetido a tratamento térmico a temperaturas de 100 a 700 °C. Cada catalisador Fe(NO 3 ) 3 / SiO 2 foi caracterizado por análises de espectroscopia de absorção molecular na região do infravermelho, de espalhamento Raman e de difração de raios-x. A atividade dos catalisadores heterogêneos foi avaliada em presença e em ausência de solvente. Foi verificado que a taxa de conversão do substrato foi afetada pelo solvente o qual contribuiu para a lixiviação da fase ativa do catalisador. Na ausência de solvente, as reações em fase heterogênea atingiram conversões acima de 50 %, com seletividades de 70 %. Foi verificado que o aumento da temperatura de tratamento térmico dos catalisadores suportados fez com que sua atividade fosse diminuída. Isto pode ser atribuído à oxidação do Fe disponível na estrutura da sílica para óxidos de ferro, os quais xiisão menos ativos frente às reações de esterificação que os cátions Fe(III) na forma de nitratos. Este trabalho abriu perspectivas para o desenvolvimento de processos de esterificação de outras matérias primas usando catalisadores heterogêneos de Fe(III), os quais são de baixo custo e geram menos efluentes. Na segunda parte do trabalho foi avaliada a eficiência do catalisador Fe(NO 3 ) 3 na esterificação com HOAc dos monoterpenos β-pineno, α-pineno, canfeno, limoneno, juntamente com álcoois terpênicos geraniol, linalol, nerol, α-terpineol,e borneol em presença e ausência de acetonitrila como solvente obtivendosem conversões de 100%. / Terpenic compounds are present in several species of aromatic plants, which has important medicinal properties and is also used in the cosmetic industry as acetates precursor, which are useful as flavors and fragrances. In this work, esterification reactions of β-citronellol were studied with acetic acid in homogeneous and heterogeneous phase, catalyzed by various metal cations nitrate salts (e.i, Fe (III), Al (III), Mn (II), Zn (II), Cu (II) Li (I), Co (II), Ni (II)). Initially, were evaluated the effects of key reaction parameters in homogeneous phase (i.e, effect the type of cation present in the catalyst, the concentration of reagents, reaction temperature, kind of carboxylic acid, the concentration of the most active catalyst, and The effect of the presence or absence of CH 3 CN solvent). Among the evaluated catalysts, the Fe(NO 3 ) 3 was the most active and selective to ester. Conversions greater than 80% with selectivity greater than 70% for ethyl β- citronila were obtained in the reactions catalyzed by Fe(NO 3 ) 3 . In reactions catalyzed by Fe(NO 3 ) 3 with other acids, obtained conversions of 75-90% and selectivities of 45-65%. As the most active, Fe(NO 3 ) 3 was evaluated as a catalyst in heterogeneous phase, being supported on a silica matrix by using the sol-gel method, and subjected to heat treatment at temperatures of 100, 200, 300, 400 and 700°C. Each catalyst Fe(NO 3 ) 3 /SiO 2 was characterized by spectroscopy in the infrared, Raman scattering and diffraction of X-rays. The activity of heterogeneous catalysts was assessed in the presence and absence of solvent. It was found that the conversion rate was affected by the presence of the solvent which contribute to leaching of the active phase. In solvent-free conditions the reactions reached above 50% conversion with selectivities of 70%. It was found that increasing the temperature of the supported catalysts made their activity was diminished. This can be attributed to the oxidation of Fe available in the silica framework for oxides of iron, which are less active against the esterification reactions cations Fe(III) in the form of nitrates. These work opened perspective for developmentof esterification process the raw material using heterogeneous catalyst Fe(III) witch one are more chip and less contaminants xivThe second part we assessed the efficiency of the catalyst Fe(NO 3 ) 3 in the esterification with HOAc of monoterpenes β-pinene, α-pinene, camphene, limonene, along with terpenic alcohols, geraniol, linalool, nerol, α-terpineol and borneol. The reactions were performed in the absence and presence of acetonitrile as solvent. For terpenic alcohols, conversions of 100%were obtained .

FRANCISCO, Thiago dos Santos. Complexos fosfínicos de rutênio com ligantes o-fenilênicos: síntese, caracterização e aplicação como catalisadores em reação de hidrogenação. 2010. 124 f. Dissertação (Mestrado em química)- Universidade Federal do Ceará, Fortaleza-CE, 2010. / Submitted by Elineudson Ribeiro (elineudsonr@gmail.com) on 2016-10-11T18:28:09Z No. of bitstreams: 1 2010_dis_tsfrancisco.pdf: 5070327 bytes, checksum: 96a27bf25acf9e571ef8c69702f2c2da (MD5) / Approved for entry into archive by Jairo Viana (jairo@ufc.br) on 2016-10-11T23:46:52Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2010_dis_tsfrancisco.pdf: 5070327 bytes, checksum: 96a27bf25acf9e571ef8c69702f2c2da (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-11T23:46:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2010_dis_tsfrancisco.pdf: 5070327 bytes, checksum: 96a27bf25acf9e571ef8c69702f2c2da (MD5) Previous issue date: 2010 / The dependence on the experimental conditions of the production of phosphine ruthenium complexes containing o-phenylene ligands was analyzed in this work. The reaction between mer-[RuIIICl3(dppb)(H2O)] and [RuIICl2(dppb)(PPh3)] starting complexes, where dppb = 1,4-bis(diphenylphosphine)butane and PPh3 = triphenilphosphine, and 4-cloro-1,2-phenylenediamine (opda-Clcat), 3,3’,4,4’-tetraaminebiphenyl (tabcat,cat), benzenedithiol (bzditiolcat), and 9,10-phenantrequinone (fenantq) species resulted in the production of trans-[RuIICl2(dppb)(opda-Clcat)], cis-[RuIICl2(dppb)(opda-Clq)], trans-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)], cis-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)], trans-[RuIICl2(dppb)(Bzditiolcat)], and trans-[RuIICl2(dppb)(fenantq)] complexes. These compounds were characterized by means of electrochemical techniques, electronic and vibrational spectroscopies, and 31P{1H} nuclear magnetic resonance. The 31P{1H} NMR technique allowed the determination of the cis and trans isomers based on correlation with previously reported data and with the isolated compounds from the syntheses made from the [RuIICl2(dppb)(PPh3)] reduced starting complex. The mechanistic scheme for the reaction between the mer-[RuIIICl3(dppb)(H2O)] complex and the opda-Clcat ligand was proposed based on kinetics experiments acquired by using stopped-flow technique. In accordance with the kinetic results, there is the suggestion of the formation of a binuclear intermediate whose metal centers are reduced through an intra-molecular electron transfer process where the ligand is oxidized. This conclusion reinforces the results reported in the literature for the opda ligand. All the synthesized complexes presented catalytic activity toward the hydrogenation reaction of acetophenone molecule. Among these, based on preliminary results, the cis-[RuIICl2(dppb)(opda-Clq)], trans-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)], and cis-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)] complexes presented a conversion of 100%. Although a more careful study should be done, this result suggests that these compounds are able to act as catalysts in reduction reaction of polar double bonding. / A influência das condições reacionais na formação de complexos fosfínicos de rutênio com ligantes o-fenilênicos foram estudadas neste trabalho. A reação dos complexos mer-[RuIIICl3(dppb)(H2O)] e [RuIICl2(dppb)(PPh3)], onde dppb = 1,4-bis(difenilfosfina)butano e PPh3 = trifenilfosfina, e os ligantes o-fenilênicos 4-cloro-1,2-fenilenodiamina (opda-Clcat), 3,3’,4,4’-tetraaminobifenil (tabcat,cat), benzenoditiol (bzditiolcat) e 9,10-fenantrequinona (fenantq) resultaram na formação dos complexos trans-[RuIICl2(dppb)(opda-Clcat)], cis-[RuIICl2(dppb)(opda-Clq)], trans-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)], cis-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)], trans-[RuIICl2(dppb)(Bzditiolcat)] e trans-[RuIICl2(dppb)(fenantq)]. A caracterização destas espécies foi realizada por técnicas eletroquímicas, espectroscopias eletrônica e vibracional e ressonância magnética nuclear de 31P{1H}. A técnica de RMN 31P{1H} permitiu a identificação dos isômeros cis e trans dos complexos sintetizados através de comparação com dados da literatura e com espectros obtidos para os produtos isolados a partir do complexo reduzido, [RuIICl2(dppb)(PPh3)]. A proposta mecanística para a reação entre o complexo mer-[RuIIICl3(dppb)(H2O)] e o ligante opda-Clcat foi baseada em experimentos cinéticos obtidos através da técnica de stopped-flow. De acordo com os resultados cinéticos, há a sugestão de formação de um intermediário binuclear cujos centros metálicos são reduzidos através de um processo de transferência de elétrons intramolecular onde o ligante sofre oxidação. Esta conclusão reforça os resultados reportados na literatura para o ligante opda. Todos os complexos sintetizados apresentaram atividade catalítica em relação à reação de hidrogenação da molécula de acetofenona sendo que, de acordo com os ensaios realizados, os complexos cis-[RuIICl2(dppb)(opda-Clq)], trans-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)] e cis-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)] apresentaram uma conversão de 100%. Embora seja necessário um estudo mais criterioso, este resultado sugere que estes compostos podem atuar como catalisadores de reação de redução de duplas ligações polares.