Submitted by Livia Mello (liviacmello@yahoo.com.br) on 2016-10-03T14:35:17Z No. of bitstreams: 1 DissAB.pdf: 4200457 bytes, checksum: 7789cd2b6d970ee78f965e8893a53638 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-20T19:26:33Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissAB.pdf: 4200457 bytes, checksum: 7789cd2b6d970ee78f965e8893a53638 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-20T19:26:40Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissAB.pdf: 4200457 bytes, checksum: 7789cd2b6d970ee78f965e8893a53638 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-20T19:26:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissAB.pdf: 4200457 bytes, checksum: 7789cd2b6d970ee78f965e8893a53638 (MD5) Previous issue date: 2016-04-29 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / The effect of metal composition (Ni,Co) and the reactants composition (H2:H2O:Butanol) in the catalytic properties were studied for the Ni,Co/MgAl2O4 catalysts in the reaction of steam reforming of butanol (SRB) The catalysts have been prepared by wet impregnation with alcoholic solution of the Co and Ni nitrates on the support of the spinel MgAl 2O4 kind, prepared by the sol-gel method. The catalysts have been characterized by N2 physisorption, X-ray diffraction (XRD), temperatura programmed reduction (TPR), thermogravimetric analysis (TGA) and X-ray absorption near edge structure (H2-XANES). The catalytic tests had been realized in the 150-650°C temperature range, making testes with He flow and others with H2 flow (strongly reducing atmosphere), evaluating conversion, products distribution and H2 selectivity. The XRD reesults confirmed the formation of MgAl2O4 spinel structure and revealed some traces of NiO in the catalyst with 8% of Ni in mass. The TPR helped in the identification of the reducing temperatures of the catalysts. TPD revealed that the main route of butanol’s decomposition in the catalyst surface is the dehydration, producing butylene and etylene. The catalytic tests have indicated another main route, the oxidative dehydrogenation, forming butyraldehyde as the first relevant product of the reaction. The main difference between TPD and catalytic tests is that during the reaction, the presence of water keept the catalyst oxidized in low temperatures. By the XANES evaluation of the results, along with the comparison between TPD and catalytic tests, is suggested that butanol have the tendency to form butyraldehyde when there are more oxide concentration. The TGA revelead that wasn ́t formed significant quantity of the coke in the catalyst surface, probably due to the steam/carbon rate utilized in the catalytic tests. The catalysts had obtained equivalent performance related to H2 selectivty, having some small diferences related to the intermediate products of the reaction, and in the temperature which they were formed during the catalytc tests, as well. / O efeito da composição de metal (Ni,Co) e a composição dos reagentes (H2:H2O: Butanol) nas propriedades catalíticas foram estudados para os catalisadores Ni,Co/MgAl2O4 na reação de Reforma a Vapor do Butanol (RVB). Os catalisadores foram preparados por impregnação úmida com solução alcoólica dos nitratos de Co e Ni sobre o suporte do tipo espinélio MgAl2 O4, preparado pelo método sol-gel. Os catalisadores foram caracterizados por fisiossorção de N2 , difração de raios X (XRD), redução à temperatura programada (TPR), análise termogravimétrica (TGA) e espectroscopia de absorção de raios X próximo da borda (H2-XANES). Os testes catalíticos foram realizados na faixa de temperatura de 150 a 650°C, fazendo testes com fluxo de He e outros com fluxo de H 2 (superfície fortemente redutora), avaliando a conversão, distribuição de produtos e seletividade para H2. Os resultados de XRD confirmaram a formação da estrutura de espinélio MgAl2O4 e revelaram alguns traços de NiO no catalisador de 8% em massa de Ni. O TPR, por sua vez, ajudou na identificação das temperaturas de redução dos catalisadores. O TPD revelou que o principal caminho de decomposição do butanol na superfície do catalisador é a desidratação, produzindo butileno e etileno. Os testes catalíticos indicaram outro caminho principal, a desidrogenação oxidativa, formando butiraldeído como primeiro produto relevante da reação. A principal diferença entre o TPD e os testes catalíticos é que durante a reação, a presença de água mantém o catalisador oxidado em temperaturas mais baixas. Pela avaliação dos resultados de XANES, juntamente com a comparação do TPD e dos testes catalíticos sugere-se que o butanol tende a formar butiraldeído quando há maior concentração de óxidos. A TGA revelou que não foi formada quantidade significativa de coque na superfície do catalisador, muito devido à relação água/carbono utilizada nos testes catalíticos. Os catalisadores obtiveram desempenhos equivalentes em relação à seletividade à H2, possuindo diferenças em relação a alguns produtos intermediários da reação, bem como na temperatura em que eles foram formados no decorrer dos testes catalíticos.

O mundo moderno é extremamente dependente de combustíveis fósseis como fonte de energia primária e essa forte dependência leva a problemas políticos, econômicos e ambientais. Como possível solução a esses problemas tem-se as células combustíveis, pois são dispositivos que geram energia elétrica limpa diretamente de reações eletroquímicas produzindo, além da energia elétrica, apenas calor e água. Logo, percebe-se que essas células são fontes de energia confiáveis, renováveis e não poluentes, que contribuem para o desenvolvimento sustentável. Devido a isso, este trabalho teve como objetivo principal a síntese (por um método inédito) e a caracterização de materiais porosos a base de cromita de lantânio, LaxSr1-xCryFe1-y(Mn1-y)O3-?, para possível implementação como material de anodo e catodo de célula a combustível de óxido sólido (SOFC). Particularmente, estudos com anodos nos quais o transporte eletrônico é feito por materiais cerâmicos ao invés de metais são a área mais promissora na pesquisa recente. Além disso, materiais a base de manganita de lantânio dopadas com estrôncio são na atualidade os materiais mais usados na construção do catodo da SOFC. Nesta tese os materiais foram sintetizados pelo método sol-gel com agentes direcionador e dilatador de estrutura, resultando em materiais porosos em forma de esponja e com a estrutura perovskita, porém com fases espúrias. Foi estudada a influência do processamento de calcinação e de dopagem sobre as estruturas cristalográficas e porosas dos materiais. A maior temperatura de calcinação favoreceu a formação da estrutura perovskita com a retenção da fase romboédrica e reduziu a presença das fases espúrias, porém reduziu a porosidade, principalmente dos menores mesoporos, e a área superficial dos materiais. Por outro lado, ao dopar o sítio B os materiais com 75 %mol de La e calcinação a 1000 °C, observou-se a formação de um maior volume de mesoporos, ao mesmo tempo, que produziu uma maior quantidade de mesoporos menores e favoreceu a retenção da fase romboédrica da estrutura perovskita. Quanto ao comportamento eletrocatalítico, as células com eletrodos confeccionados a partir de La0,33Sr0,66Cr0,33Mn0,33O3-? apresentaram os melhores resultados tanto para anodo como para catodo entre as amostras avaliadas na tese. Além do mais, foram obtidos dois materiais, um cerâmico (La0,33Sr0,66Cr0,33Mn0,33O3-?) e um compósito cerâmico (La0,33Sr0,66Cr0,33Mn0,33O3-? + ZrO2 8%mol Y2O3) bons candidatos a catodo da SOFC. Esses materiais possuem uma composição química não encontrada na literatura para tal finalidade, ou seja, são inéditos. / The modern world is extremely dependent on fossil combustibles as primary source of energy and, this dependence brings political, economic and ambient problems. As a possible solution to these problems are the fuel cells, because they are devices that generate clean electric energy directly from electrochemical reactions, producing besides electric energy, heat and water. Therefore, these cells are reliable, renewable and non-pollutant sources, that contribute to the sustainable development. Related to it, this work had the main goal the synthesis (by a new method) and characterization of porous materials based on lanthanum chromite, LaxSr1-xCryFe1-y(Mn1-y)O3-?, for possible use as anode and cathode material of Solid Oxide Fuel Cell (SOFC). In particular, studies of anodes in which the electronic transport is performed by ceramic materials instead of metals are the most promising recent research area. Moreover, materials based on lanthanum manganite doped with strontium are now a days the more used materials for SOFC cathodes. In this thesis, the materials were synthesized by the sol-gel method with directing and swelling structure agents, resulting in porous sponge materials with perovskite structure, but having spurious phases. The influence of the calcination and doping of the materials upon the crystallographic and porous structures were studied. Higher calcination temperature favored the formation of the perovskite structure and reduced the presence of spurious phases, but reduced the porosity, mainly of smaller mesopores and the surface area. On the other hand, doping the B site in materials with 75 %mol of La and the calcination at 1000 oC produced a higher mesopore volume, a higher amount of small mesopores and favored the retention of the rhombohedral perovskite structure. Regarding the catalytic behavior, the cells with electrodes of La0,33Sr0,66Cr0,33Mn0,33O3-? presented the best results as anode and cathode among the evaluate samples. Moreover, two materials were obtained, a ceramic one, (La0,33Sr0,66Cr0,33Mn0,33O3-?) and a ceramic composite, (La0,33Sr0,66Cr0,33Mn0,33O3-? + ZrO2 8%mol Y2O3), good candidates as SOFC cathodes. These materials have a chemical composition, which were not reported in the literature for this application, being unique.

Submitted by Fabio Sobreira Campos da Costa (fabio.sobreira@ufpe.br) on 2015-06-02T12:07:02Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Microsoft Word - dissertacaofinal savio 26-05-15.pdf: 914008 bytes, checksum: f1883a7299b5bce667262496a1306f93 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-06-02T12:07:02Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Microsoft Word - dissertacaofinal savio 26-05-15.pdf: 914008 bytes, checksum: f1883a7299b5bce667262496a1306f93 (MD5) Previous issue date: 2015-02-11 / O desenvolvimento do processo de hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar abordado na presente pesquisa recorre a ação do catalisador de níquel suportado em alumina, disposto em reator de leito fixo. Atividade e estabilidade do sistema de níquel (25mg), foram avaliadas através de contato catalisador com uma mistura gasosa de composição em razões Molares de alimentação H2/CO2/Ar (33,4%/16,6%/50%), a uma vazão de 50mL/min, 80mL/min,100mL/min,120mL/min,140mL/min e 170mL/min, operando-se na faixa de temperatura de 298K,973K 1.023 K e 1.073 K, sob pressão de 1,0atm.Foram testados reações homogêneas e reações heterogêneas. O processo de hidrogenação do dióxido de carbono foi operado em reator de leito fixo, evidenciando uma importante conversão do dióxido de carbono com um rendimento em monóxido de carbono baixo. Em condições de reação homogênea observou-se que o melhor rendimento do monóxido de carbono foi de 76% nas condições de 1073K e vazão de 50mL/min. E o melhor conversão do dióxido de carbono foi de 76% na temperatura de 1073K e vazão de 50mL/min. Em condições de reação heterogênea observou-se que o maior rendimento de CO é nas condições de temperatura 973K e vazão de 80mL/min com um rendimento de 77%. E a melhor conversão do CO2 é nas condições de 50 mL/min e temperatura de 1073 K com uma conversão de 79%.Na temperatura de 973K a menor produção de Carbono foi na vazão de 100ml/min . Na temperatura de 1023 K a menor produção de carbono foi na vazão de 120mL/min e na condição de temperatura de 1073 K a menor produção de carbono foi na vazão de 170mL/min. Analisando a menor formação geral de carbono foi nas condições de temperatura de 1073K e 1023K nas vazões de 100mL/min e 120mL/min respectivamente.

Submitted by Isaac Francisco de Souza Dias (isaac.souzadias@ufpe.br) on 2016-01-28T17:33:04Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Tese de doutorado Aluno Rafael Araújo Melo.pdf: 3049016 bytes, checksum: 10cc1c56e3f8772b65dba8495d516c32 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-01-28T17:33:04Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Tese de doutorado Aluno Rafael Araújo Melo.pdf: 3049016 bytes, checksum: 10cc1c56e3f8772b65dba8495d516c32 (MD5) Previous issue date: 2015-04-10 / CNPq / O uso de sistemas contínuos é extensivamente empregado na indústria química uma vez que essa prática acarreta em processos mais eficientes que os descontínuos. No patamar atual, a reação de hidrogenólise do glicerol foi conduzida em reatores descontínuos do tipo leito de lama, tais reatores são indicados apenas para uso em produções em baixa escala como laboratórios e pequenas unidades industriais. Esse trabalho visou à possibilidade da implantação desta reação em reator de leito gotejante (contínuo) e consequentemente a introdução deste processo em grandes plantas industriais. A operação em larga escala tem como finalidade reduzir o preço unitário do produto tornando o processo mais eficiente e eficaz uma vez que este é produzido a um custo unitário menor e em uma escala maior acarretando em maiores margens de lucro. A avaliação técnica do processamento do glicerol foi feita por meio de simulação computacional com lei de velocidade determinada em laboratório e mapeando os efeitos de transferência de massa para esse sistema específico. Os resultados da simulação indicam conversões de 86% do glicerol, rendimento de 38% e seletividade de 20% para o etilenoglicol (Ru(3%)Ca(5%)/C) e conversão de 95% com rendimento de 58% e seletividade de 42% em 1,2-propandiol (Ru(4%)/C). / The use of continuous systems are used extensively in the chemical industry since this practice leads to more efficient than batch processes. At the current level, the reaction hydrogenolysis of glycerol was conducted in batch-type reactors slurry, this reactors are indicated only for use in small-scale productions such as laboratories and small industrial plant. This study aimed to the possibility of implementing this reaction in a trickle bed reactor (continuous) and therefore the introduction of this procedure in large industrial plants. The large scale operation is intended to reduce the unit price of the product making the most efficient and effective process since it is produced at a lower unit cost and on a larger scale resulting in greater profit margins. The technical evaluation of glycerol processing was made by means of computer simulation in rate law determined in the laboratory and mapping the mass transfer effects for that particular system. The simulation results indicate conversions of 86% glycerol and 38% yield and selectivity of 20% for ethylene glycol (Ru (3%) Ca (5%) / C) and 95% of conversion with 58% yield and selectivity 42% for 1,2-propanediol (Ru (4%) / C).

Made available in DSpace on 2018-06-27T18:56:24Z (GMT). No. of bitstreams: 3 dissertacao_DEFINITIVA_cayane_pdf.pdf: 5152499 bytes, checksum: b9f8d158e4652f82915d603b42269d77 (MD5) dissertacao_DEFINITIVA_cayane_pdf.pdf.txt: 91545 bytes, checksum: f257ffe55822f3340dd7f3648804bcc8 (MD5) dissertacao_DEFINITIVA_cayane_pdf.pdf.jpg: 3574 bytes, checksum: 7edf0ee93504b784d66bd6f9b3e90fdc (MD5) Previous issue date: 2009-11-20 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / ABSTRACT Title: CuO Nanoparticles: An Efficient and Recyclable Catalyst for Cross-Coupling Reactions C-Se Author: Cayane Genro Santos Academic Advisor: Prof. Dr. Diego Alves In this work, we present an efficient cross-coupling reaction of organic diselenides 1 with aryl boronic acids 2 using a catalytic amount of CuO Nanoparticles (CuO NPs), without any ligand and additive in the presence of air atmosphere. The method gives the corresponding products 3 in good to excellent yields. Ar - Se - Se - Ar + Ar¹B(OH)2 CuO NPs solvent temperature Ar - Se - Ar¹ 1 2 3 Ar, Ar¹ = Aryl Our initial studies have focused on the development of an optimum set of reaction conditions. After that, these reactions were performed with organic diselenides and aryl boronic acids bearing electron-withdrawing and electrondonating groups. We employed the same reaction condition for the tellurium. The products were obtained in satisfactory yields. At the end, we check the recyclability of the catalyst. The catalyst were recovered by centrifugation and reused for 4 catalytic reactions. The catalyst maintained its good level of activity even after being recycled four times. / Neste trabalho, desenvolveu-se uma metodologia para formação de ligação C-Se 3 através de reações de acoplamento cruzado entre disselenetos orgânicos 1 e ácidos aril borônicos 2 na presença de um catalisador nanoestruturado de óxido de cobre (CuO NPs), sem adição de nenhum ligante e/ou base. Os produtos foram obtidos em rendimentos de bons a excelentes. Ar - Se - Se - Ar + Ar¹B(OH)2 CuO NPs solvente temperatura Ar - Se - Ar¹ 1 2 3 Ar, Ar¹ = Arila Partindo da condição otimizada da reação, testou-se a variabilidade dos substratos, tanto de disselenetos quanto de ácidos borônicos, utilizando grupos neutros, doadores e retiradores de elétrons bem como grupos impedidos. Ainda testou-se, a condição reacional para outro organocalcogênio, o telúrio. Os produtos obtidos apresentaram rendimentos muito satisfatórios. Em uma última etapa, realizou-se o estudo de reciclagem do catalisador. O catalisador foi recuperado através de centrifugação e reutilizado por 4 ciclos. A quantidade de catalisador recuperada e sua eficiência catalítica foram verificadas, resultando em ótimos resultados.

Orientador: Fernando Galembeck / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-16T14:11:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MirandaeBritto_AndreiaGoncalves_M.pdf: 3688378 bytes, checksum: 62a326372d2a0139c22b57dd76dbc498 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Dois catalisadores, denominados nesta dissertação por A e B, contendo 9% de paládio suportados em carvão ativado foram produzidos pelo mesmo método em escala industrial, porém em anos diferentes. O catalisador A apresentou uma atividade catalítica de hidrogenação do ácido cinâmico 40% inferior ao catalisador B e a hidrogenação de nitrato para formação de hidroxilamina, conhecido como teste Hyam, 31% inferior. Testes adicionais para caracterização dos dois catalisadores foram realizados, como determinação quantitativa do teor metálico via ICP-OES, área superficial e volume de poros calculados pelas técnicas propostas por Brunauer-Emmett-Teller (BET) e Barrett-Joyner-Halenda (BJH) através da isoterma de N2 e quimissorção de CO. Porém esses resultados foram insuficientes para justificar a diferença de atividade na hidrogenação do ácido cinâmico. Microscopia eletrônica de transmissão foi utilizada para investigar essa diferença catalítica. Com as imagens de campo claro e campo escuro obtidas, foi observado que o catalisador A continha aglomerados de cristalitos de paládio que se correlacionavam com as regiões de oxigênio presentes no carvão obtidas pelas imagens de mapeamento elementar. Porém um maior contraste no mapeamento de oxigênio do catalisador A foi observado confirmando a relação existente entre os grupos oxigenados e a dispersão dos nanocristais de paládio. Com as análises de Temperatura Programada de Dessorção (TPD) e Ponto Isoeletrônico (PI) foi constatado que o carvão A¿ continha grupos oxigenados mais ácidos que o carvão B¿. Estes resultados mostraram que o grau e padrão de oxidação do carvão usado como suporte têm grande importância na morfologia e propriedades finais dos catalisadores. / Abstract: Two catalysts, named in this dissertation A and B, containing 9% of palladium supported on active carbon were produced by the same method in an industrial scale, but in different years. Catalyst A had a catalytic activity of cinnamic acid hydrogenation 40% lower than catalyst B and nitrate hydrogenation to hydroxylamine formation, known as Hyam test, 31% lower. Additional tests for the characterization of the two catalysts were performed, such as metal content by ICP-OES, surface area and pore volume obtained from N2 isotherm and Barrett-Joyner-Halenda (BJH) and Brunauer-Emmett-Teller (BET) techniques and CO chemisorption. However, these results were insufficient to justify the difference in activity of cinnamic acid hydrogenation. Transmission electron microscopy was used in order to investigate this catalytic difference. Through the images of bright field and dark field obtained it was observed that the catalyst A contained clusters of palladium crystallites, which are correlated with the oxygen map present in the carbon obtained by energy-loss spectroscopy imaging (ESI). However, a marked contrast in oxygen map for the catalyst A was observed confirming the existing relationship among the oxygen groups and palladium nanocrystals dispersion. Analysis Temperature Programmed Desorption (TPD) and Isoeletric Point (IEP) measurements were performed on the carbon support and it was verified that carbon A¿ contained oxygen groups which are more acid than those in carbon B¿. These results demonstrated that the degree and oxidation pattern in the carbon used as support has great influence in the morphology and final proprieties of the catalyst. / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química

Orientador: Regina Buffon / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-18T08:53:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Bannwart_SandraCecilia_M.pdf: 812230 bytes, checksum: b6487d1c0a090fc43a9884c0ab756e15 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Analisou-se a solução catalítica de um catalisador industrial de hidroformilação de olefinas através de espectroscopia RMN de P, eletroforese capilar, cromatografia em camada delgada, cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas e espectrometria de massas de alta resolução, a fim de tentar determinar a natureza das espécies de ródio presentes na solução e entender o que estaria causando a desativação do catalisador. Contudo, as únicas afirmações que podem ser feitas é que a solução contém trifenilfosfina livre (TPP) e seu óxido. Análises da solução do catalisador reciclado antes e após lavagem com trietanolamina (TEA), por espectrometria de massas de alta resolução, mostraram a diminuição do pico em 515 m/z após a lavagem do catalisador reciclado (de 52 % no catalisador reciclado antes da lavagem para 9% após a lavagem com TEA), sugerindo que a espécie associada a esse pico seria a responsável pela desativação. Entretanto, sua análise por MSMS permitiu a identificação apenas da TPP livre, confirmando a grande complexidade do sistema. Como segunda etapa deste trabalho, foram avaliados diferentes tratamentos realizados na solução catalítica (que contém um catalisador industrial de hidroformilação de olefinas (Rh/TPP), também denominado de catalisador reciclado) capazes de reativá-la. Dentre os tratamentos empregados, destaca-se a solução de TEA ¿ 10% (1 parte catalisador: 1 parte solução TEA - 10% (massa) em água (v/v)). Testes catalíticos na hidroformilação do 1-hexeno mostraram que, sem tratamento, o catalisador reciclado permitiu alcançar um TON de 20.773 em 4 h e que, após tratamento com esta solução, o aumento do TON foi significativo (29.995), equiparando-se ao número de Turnover do catalisador Padrão, que está livre de desativadores (TON = 29.057). Esses resultados permitem concluir que a desativação ocorre principalmente devido à presença de cloretos ou ácidos carboxílicos e que o processo desenvolvido é eficiente para a reativação do catalisador / Abstract: A solution of an industrial catalyst for the hydroformylation of olefins was analyzed by 31P NMR spectroscopy, capillary electrophoresis, thin layer chromatography, gas chromatography/mass spectrometry and high resolution mass spectrometry in order to investigate the nature of the rhodium species and try to understand the causes of catalyst deactivation. However, only free triphenylphosphine (TPP) and its oxide could be precisely detected. Analyses of the recycled catalyst before and after washing with triethanolamine (TEA), by high resolution mass spectrometry, showed a decrease of the peak in 515 m/z after washing (52% of the recycled catalyst before washing to 9% after washing with TEA), suggesting that this peak could be associated to the species responsible for catalyst deactivation. However, MSMS analysis of this peak showed only free TPP, confirming the complexity of the system under study. In the second phase of this study, different treatments of the catalytic solution (containing the industrial catalyst for hydroformylation of olefins (Rh / TPP), also called recycled catalyst), susceptible to reactivate it, were evaluated. Among the tested treatments, a solution of TEA - 10% (1 part catalyst / 1 part solution TEA-10% (mass) in water (v / v)) showed good results. Without this treatment, the recycled catalyst presented a TON = 20.773, in 4 h, in the hydroformylation of 1-hexene. After treatment, the observed TON was 29.995, similar to that obtained with a standard catalyst, free of deactivators (TON = 29.057). Therefore, we can conclude that deactivation takes place mainlly due to the presence of chlorides or carboxylic acids, and the developed procedure is effective for the reactivation of the catalyst / Mestrado / Quimica Inorganica / Mestre em Química

Made available in DSpace on 2014-06-12T18:01:41Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo7121_1.pdf: 3336012 bytes, checksum: 15775a0ca09c9eaf45d59f2f0f9b2916 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2011 / Processos de reforma do metano foram avaliados considerando suas características de processamento praticadas na indústria de transformação do gás natural. Quantificações elaboradas via modelagem e simulação dos processos foram efetuadas para operações em um reator catalítico de leito fixo (1,0 m; 0,1 m; 12,1 kg cat.). Foram analisadas a reforma seca (RSM) com dióxido de carbono, a reforma autotérmica (RAM) e a reforma combinada (RCM), em operações na faixa de 973 K a 1123 K, sob 1,0 bar de pressão, com base em formulações cinéticas experimentais obtidas em presença do catalisador de níquel (5% em massa), suportado em gama alumina. Mecanismos de reação propostos serviram de suporte às descrições dos comportamentos dos processos, recorrendo-se às evoluções e aos perfis de concentração dos componentes: metano, dióxido de carbono, hidrogênio, monóxido de carbono, oxigênio e água. Decomposição e oxidação do metano, reações reversas water-gas shift e de Boudouard, e interações metano-água foram admitidas como etapas envolvidas nos processos, cujas taxas de reação compuseram os balanços de massa dos componentes envolvidos. As operações isotérmicas em leito fixo foram quantificadas segundo um modelo heterogêneo transiente que considerou dispersão axial e regime difusivo de funcionamento do catalisador. O reator de leito fixo foi operado com alimentação de 20,0 mol.L-1 de metano, em meio de argônio, reagindo com 30,0 mol.L-1 de dióxido de carbono na RSM; com 36 mol.L-1 de água e 4,0 mol.L-1 de oxigênio na RAM; e 9,8 mol.L-1 de dióxido de carbono, 6,0 mol.L-1 de água e 0,8 mol.L-1 de oxigênio na RCM. Rendimentos em hidrogênio na saída do reator foram destacados nos níveis 21 % na RSM, 13,5 % na RAM e 37% na RCM. Nas três reformas, efeitos advindos da formação de carbono, com potencial para a desativação do catalisador, indicaram ocorrências de significantes teores na entrada do reator, os quais se apresentaram insignificantes na saída

Este trabalho está focado no desenvolvimento de complexos de rutênio binucleares baseados no ligante ponte 2,6-bis(2-piridil)benzodiimidazol (dpimH2) com potencial aplicação como catalisadores para oxidação da água. O acoplamento eletrônico entre os centros metálicos bem como as propriedades eletrônicas e catalíticas podem ser controlados via reações ácido-base no ligante bis-bidentado. Dessa forma, neste trabalho descrevemos o preparo e a caracterização do respectivo composto mononuclear, bem como do complexo binuclear simétrico [{RuCl(phtpy)}2(dpimH2)](Otf) 2 (onde phtpy=4-fenil-2,2\':6\',\'\'-terpiridina), e do análogo assimétrico [{Ru(bpy)2}(dpimH2){Ru(phtpy)Cl}](ClO4)3 (onde bpy=2,2\'-bypiridina), que possui um centro catalítico e um grupo cromóforo na mesma molécula como esperado em um fotocatalisador, em que os dois centros catalíticos estão covalentemente conectados através do ligante ponte funcional. As caracterizações estrutural e eletrônica de ambos os complexos por 1H RMN, ESI-MS e espectroscopia de absorção UV-Vis indicaram a presença de isômeros geométricos com perfis eletrônicos similares. Por outro lado, a análise eletroquímica por voltametria cíclica demonstrou menores potenciais Ru(III/II) quando comparados a complexos polipiridínicos análogos. Este potencial redox pode ainda ser catodicamente deslocado através da remoção de prótons dos grupos imidazóis do ligante ponte, possibilitando, dessa forma, a modulação das propriedades eletrônicas e catalíticas destes complexos de rutênio através de reações de protonação/desprotonação dos grupos -NH. Além disso, neste trabalho é investigada a inesperada formação do complexo [Ru(phtpy)2] nas reações do complexo [RuCl3(phtpy)] puro com ligantes bidentados, utilizando-se espectroscopia UV-Vis e de 1H RMN. / This work is focused on the development of dinuclear ruthenium complexes with potential application as catalysts for oxidation of water, that are characterized by a benzobisimidazole 2,6-bis(2-pyridyl)benzodiimidazole (dpimH2) bridging ligand, whose interaction between the metal centers as well as the electronic and catalytic properties can be tuned by acid-base reactions in that moiety. Thus, the preparation and characterization of the respective mononuclear species are described. The dinuclear complex [2(dpimH2)](Otf)2(phtpy=4-phenyl-2,2\':6\',2\'\'-terpiridine), in which two catalytic centers are covalently linked through that bridging ligand, and of the [(dpimH2)](ClO4)3 complex (where bpy=2,2\'-bypiridine) integrating a chromophore and a catalytic center in the same molecule as expected for a photocatalyst. The structural and electronic characterization of both complexes by NMR, ESI-MS and UV-vis spectroscopy indicated the presence of geometric isomers with similar electronic profiles. On the other hand, the electrochemical analysis by cyclic voltammetry displayed redox potential values for the Ru3+/Ru2+ couples lower than the respective polypyridyl complex counterparts. This redox potential can be even more shifted to less positive potentials by removal of protons from the imidazole groups in the bridging ligand, opening the possibility of tuning the electronic and catalytic properties of those ruthenium complexes based on protonation/deprotonation of the -NH groups. Furthermore, in this work is analyzed the unexpected formation of the bisterpyridine [Ru(phpy)2] complex in reactions starting with pure [RuCl3(phtpy)] complex with bidentated ligands, as through UV-Vis spectroscopy and RMN.

Este trabalho está focado no desenvolvimento de complexos de rutênio binucleares baseados no ligante ponte 2,6-bis(2-piridil)benzodiimidazol (dpimH2) com potencial aplicação como catalisadores para oxidação da água. O acoplamento eletrônico entre os centros metálicos bem como as propriedades eletrônicas e catalíticas podem ser controlados via reações ácido-base no ligante bis-bidentado. Dessa forma, neste trabalho descrevemos o preparo e a caracterização do respectivo composto mononuclear, bem como do complexo binuclear simétrico [{RuCl(phtpy)}2(dpimH2)](Otf) 2 (onde phtpy=4-fenil-2,2\':6\',\'\'-terpiridina), e do análogo assimétrico [{Ru(bpy)2}(dpimH2){Ru(phtpy)Cl}](ClO4)3 (onde bpy=2,2\'-bypiridina), que possui um centro catalítico e um grupo cromóforo na mesma molécula como esperado em um fotocatalisador, em que os dois centros catalíticos estão covalentemente conectados através do ligante ponte funcional. As caracterizações estrutural e eletrônica de ambos os complexos por 1H RMN, ESI-MS e espectroscopia de absorção UV-Vis indicaram a presença de isômeros geométricos com perfis eletrônicos similares. Por outro lado, a análise eletroquímica por voltametria cíclica demonstrou menores potenciais Ru(III/II) quando comparados a complexos polipiridínicos análogos. Este potencial redox pode ainda ser catodicamente deslocado através da remoção de prótons dos grupos imidazóis do ligante ponte, possibilitando, dessa forma, a modulação das propriedades eletrônicas e catalíticas destes complexos de rutênio através de reações de protonação/desprotonação dos grupos -NH. Além disso, neste trabalho é investigada a inesperada formação do complexo [Ru(phtpy)2] nas reações do complexo [RuCl3(phtpy)] puro com ligantes bidentados, utilizando-se espectroscopia UV-Vis e de 1H RMN. / This work is focused on the development of dinuclear ruthenium complexes with potential application as catalysts for oxidation of water, that are characterized by a benzobisimidazole 2,6-bis(2-pyridyl)benzodiimidazole (dpimH2) bridging ligand, whose interaction between the metal centers as well as the electronic and catalytic properties can be tuned by acid-base reactions in that moiety. Thus, the preparation and characterization of the respective mononuclear species are described. The dinuclear complex [2(dpimH2)](Otf)2(phtpy=4-phenyl-2,2\':6\',2\'\'-terpiridine), in which two catalytic centers are covalently linked through that bridging ligand, and of the [(dpimH2)](ClO4)3 complex (where bpy=2,2\'-bypiridine) integrating a chromophore and a catalytic center in the same molecule as expected for a photocatalyst. The structural and electronic characterization of both complexes by NMR, ESI-MS and UV-vis spectroscopy indicated the presence of geometric isomers with similar electronic profiles. On the other hand, the electrochemical analysis by cyclic voltammetry displayed redox potential values for the Ru3+/Ru2+ couples lower than the respective polypyridyl complex counterparts. This redox potential can be even more shifted to less positive potentials by removal of protons from the imidazole groups in the bridging ligand, opening the possibility of tuning the electronic and catalytic properties of those ruthenium complexes based on protonation/deprotonation of the -NH groups. Furthermore, in this work is analyzed the unexpected formation of the bisterpyridine [Ru(phpy)2] complex in reactions starting with pure [RuCl3(phtpy)] complex with bidentated ligands, as through UV-Vis spectroscopy and RMN.