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Propriedades catalíticas do ouro suportado em materiais mesoporososFerreira, Márcio Luís Oliveira 13 February 2008 (has links)
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Dissertação Márcio Luis O. Ferreira.pdf: 1176431 bytes, checksum: 39351739fca16dfb30ee0613247fda1c (MD5) / Neste trabalho, foram obtidos catalisadores de ouro suportado em materiais
mesoporosos do tipo MCM-41 e Al-MCM-41, destinados à reação de deslocamento de
monóxido de carbono com vapor d´água, uma importante etapa na geração de
hidrogênio de alta pureza para células a combustível.
As nanopartículas de ouro (1 e 5%) foram depositadas empregando-se os
métodos de deposição-precipitação e de impregnação úmida. Os sólidos obtidos foram
caracterizados por análise química, difração de raios X, termogravimetria,
espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier, adsorção e dessorção
de nitrogênio, redução termoprogramada, espectroscopia de infravermelho com
quimissorção de monóxido de carbono e microscopia eletrônica de varredura. Os
catalisadores foram avaliados na reação de deslocamento de monóxido de carbono
com vapor d’água, na faixa de 190 a 270ºC, usando diferentes conteúdos de vapor
d´água.
Observou-se que o método da deposição-precipitação levou a uma diminuição
do ordenamento da estrutura porosa da MCM-41, reduzindo a área superficial
específica, independente da presença do alumínio e do teor de ouro. Por outro lado, o
método de impregnação não alterou a estrutura mesoporosa do sólido. Os
catalisadores com os teores mais elevados de ouro (5%) foram ativos na reação, mas a
presença de alumínio diminuiu a atividade. Entretanto, a oxidação prévia dos
catalisadores melhorou o seu desempenho, que também aumentou com o conteúdo de
vapor d´água no meio reacional. Esses resultados foram explicados admitindo-se que
as espécies catiônicas do ouro contribuem de forma mais significativa para a catálise da
reação, quando comparada com a espécie metálica. Os catalisadores com baixos
teores de ouro (1%) apresentaram atividade na reação reversa de deslocamento de
monóxido de carbono com vapor d´água, em toda a faixa de temperatura estudada.
O catalisador mais promissor foi aquele com 5% de ouro em MCM-41 isenta de
alumínio, que apresentou conversão máxima (2,3%) a 270oC, sob baixos conteúdos de
vapor d´água e de 25% a 270 ºC, sob elevados teores de vapor d´água no meio
reacional. / In this work, gold catalysts supported in MCM-41 and Al-MCM-41 like
mesoporous materials were obtained for the water-gas shift reaction, an important step
in the generation of highly pure hydrogen for fuel cells.
Gold nanoparticles (1 and 5%) were deposited by using deposition-precipitation
and impregnation methods. The solids obtained were characterized using chemical
analysis, X ray diffraction, thermogravimetry, Fourier transform infrared spectroscopy,
nitrogen adsorption and desorption, temperature programmed reduction, infrared
spectroscopy with carbon monoxide chemisorption and scanning electronic microscopy.
The catalysts were evaluated in the water-gas shift reaction from 190 to 270ºC with the
use of different steam contents.
It was observed that the deposition-precipitation method led to a decreasing in
the ordering of the structure porous of the MCM-41, thus reducing the specific surface
area, regardless the presence of aluminum and the gold content. On the other hand, the
impregnation method did not change the solid mesoporous structure. The catalysts with
higher gold content (5%) were active in the reaction but the presence of aluminum led to
an activity decrease. However, the catalysts prior oxidation led to an increase in their
performance, which also increased with the steam content reaction conditions. Those
results were explained admitting that the cationic gold species contribute in a more
significant way to the reaction catalysis when compared to the metallic species.
Catalysts with lower gold content (1%) presented activity in the reverse reaction of
water-gas shift over the whole range of temperature studied.
The most promising catalyst was that with 5% gold in MCM-41 without aluminum
which presented maximum conversion of 2.3% at 270 oC under low steam contents and
25% at 270 ºC under high steam contents in the reaction conditio
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Avaliação de catalisadores na reação de deslocamento de monóxido de carbono com vapor d’águaMeza Fuentes, Edgardo January 2006 (has links)
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Dissertacion Edgardo Meza Fuentes.pdf: 2388033 bytes, checksum: d25fa353a1745c7442f4a612649af0f2 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-16T15:35:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1
Dissertacion Edgardo Meza Fuentes.pdf: 2388033 bytes, checksum: d25fa353a1745c7442f4a612649af0f2 (MD5) / A reação de deslocamento de monóxido de carbono com vapor d´água (water gas shift reaction,
WGSR) é freqüentemente usada, em processos industriais,para aumentar a produção de
hidrogênio, assim como para remover os óxidos de carbono das correntes produzidas pela
reforma a vapor de hidrocarbonetos. Essa reação é favorecida por baixas temperaturas devido
à sua exotermicidade, mas são necessárias altas temperaturas para se alcançar velocidades
para fins industriais. Portanto, ela é freqüentemente conduzida em duas etapas, a primeira
ocorrendo na faixa de 320-450oC (chamada high temperature shift, HTS) enquanto, na outra,
monóxido de carbono é removido em condições termodinamicamente favoráveis, a 200-250oC
(low temperature shift, LTS). A etapa de LTS é conduzida sobre catalisadores à base de cobre e
zinco suportados em alumina, que são facilmente desativados por envenenamento e/ou
sinterização do cobre e, portanto, é importante investigar novos sistemas. A fim de obter
catalisadores isentos de cobre que possam ser mais resistentes à sinterização foi estudada,
neste trabalho, a substituição do cobre pelo níquel em sólidos à base de alumínio e zinco.
Os catalisadores foram preparados por técnicas de precipitação, a partir de nitrato de cobre,
alumínio e zinco,seguida de aquecimento em diferentes temperaturas, de acordo com um
planejamento fatorial de duas variáveis (temperatura de calcinação e razão molar Ni/Zn) em três
níveis (T=300, 500 e 750 oC; Ni/Zn=0,5; 1,0 e 1,5), mantendo a razão molar Ni/Al constante
(0,5). Amostras sem alumínio ou zinco também foram preparadas como referências. Os sólidos
foram caracterizados por análise química, difração de raios X, termogravimetria, análise térmica
diferencial, redução termoprogramada e medida de área superficial específica. Os catalisadores
foram avaliados em um microreator de leito fixo, a 1 atm e 260oC, usando uma mistura gasosa
(3%CO, 15%CO2, 60%H2 e 22% N2) e uma razão molar vapor/gás de 0,8. Os catalisadores
usados foram caracterizados por difração de raios X e medida de área superficial específica.
Foram observadas diferentes fases (óxido de alumínio,óxido de zinco,óxido de níquel, aluminato
de zinco e aluminato de níquel) nos catalisadores dependendo da presença e do teor dos
metais e da temperatura de calcinação. Durante a WGSR, foi produzido níquel metálico,
considerado a fase ativa. Aumentando-se a temperatura de calcinação, os metais interagiram
mais fortemente entre si e dificultaram a redução do níquel. A área superficial específica
também mostrou dependência com a quantidade de metais e a temperatura. Os valores mais
altos foram apresentados pelos sólidos contendo alumínio. De modo geral, esses catalisadores
foram ativos na reação, enquanto as amostras isentas de alumínio não mostraram atividade. A
adição de zinco aos catalisadores à base de alumínio aumentou a seletividade a dióxido de
carbono para 100%, evitando a produção de metano. A amostra mais promissora foi aquela
com Ni/Zn=1,0 e calcinada a 300oC, que possui elevada área superficial específica, sendo
potencialmente mais resistente contra a sinterização, quando comparada à de cobre. / The water gas shift reaction (WGSR) is often used in industrial processes for increasing the
hydrogen production as well as for removing carbon oxides from the stream produced by steam
reforming of hydrocarbons. This reaction is favored by low temperatures due to its exothermicity but
high temperatures are required to achieve rates for industrial purposes. Therefore, it is often carried
out in two steps, the first being performed in the range of 320-450oC (named high temperature shift,
HTS) while, in the other stage, carbon monoxide is removed in thermodynamically favorable
conditions, at 200-250oC (low temperature shift, LTS). The LTS stage is carried out over alumina-
supported copper and zinc catalysts which are easily deactivated by poisoning and/or sintering of
copper and thus it is important to investigate new systems. In order to find copper-free catalysts
which can be more resistant against sintering, the replacement of copper by nickel in aluminum and
zinc-based solids was studied in this work.
The catalysts were prepared by precipitation techniques at room temperature from copper,
aluminum and zinc nitrate, followed by heating at different temperatures, according to a factorial
design of two variables (calcination temperature and Ni/Zn molar ratio) in three levels (T= 300, 500
and 750 oC; Ni/Zn= 0.5, 1.0 and 1.5), keeping the Ni/Al molar ratio the same (0.5). Samples without
aluminum or zinc were also prepared to be used as references. The solids were characterized by
chemical analysis, X-ray diffraction, thermogravimetry, differential thermal analysis, temperature
programmed temperature and specific surface area measurement. The catalysts were evaluated in
a fixed bed microreactor, at 1 atm and 260 oC, using a gas mixture (3% CO, 15% CO2, 60%H2 and
22% N2) and a steam to gas molar ratio of 0.8. The spent catalysts were characterized by X-ray
diffraction and specific surface area measurement.
Different phases (aluminum oxide, zinc oxide, nickel oxide, zinc aluminate and nickel aluminate)
were found in the catalysts depending on the presence and on the amount of the metals as well
as on the calcination temperature. During the WGSR, metallic nickel was produced which is
supposed to be the active phase. Increasing the calcination temperature the metals interacted
more strongly among themselves and made the nickel reduction more difficult. The specific
surface areas also depended on the amount of metals and on the calcination temperature and
the highest values were showed by the aluminum-containing solids. As a whole, these catalysts
were active in the reaction while the aluminum-free samples showed no activity. The addition of
zinc to the aluminum-based catalysts increased the selectivity to carbon dioxide to 100%,
avoiding methane production. The most promising sample was that with Ni/Zn= 1.0 and calcined
at 300 oC, which has high specific surface area being potentially more resistant against sintering
as compared to copper-based one.
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Obtenção de catalisadores de irídio e platina suportados em nióbia para a melhoria da qualidade do diesel.Lima, Simone Pereira de January 2011 (has links)
127f. / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-04-04T13:41:29Z
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tese -Simone Lima.pdf: 3739295 bytes, checksum: 8e07ea592eef0f9a0f73e0b8bdf38382 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-04-29T15:35:21Z (GMT) No. of bitstreams: 1
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tese -Simone Lima.pdf: 3739295 bytes, checksum: 8e07ea592eef0f9a0f73e0b8bdf38382 (MD5)
Previous issue date: 2011 / CAPES / Os combustíveis empregados, em nível mundial, são provenientes
principalmente do petróleo. O diesel é o combustível de maior consumo entre
os derivados de petróleo, emitindo elevadas quantidades de poluentes e
levando à necessidade de melhorar a sua qualidade. Os compostos aromáticos
afetam a qualidade do diesel, uma vez que influenciam a combustão, a
formação de material particulado e as emissões de hidrocarbonetos
poliaromáticos. Uma alternativa promissora, para reduzir a quantidade de
compostos aromáticos, é a abertura seletiva de anéis naftênicos após a
hidrogenação, levando à formação de produtos com um número de cetano
mais elevado, melhorando a qualidade do diesel. Neste contexto estudou-se,
neste trabalho, o efeito da adição de irídio nas propriedades de catalisadores
de platina suportada em óxido de nióbio, assim como o efeito do método de
preparação nas propriedades destes catalisadores, a fim de desenvolver novos
catalisadores para a reação de abertura seletiva de anéis naftênicos. Foram
preparados catalisadores monometálicos e bimetálicos de platina (0,3 %) e/ou
irídio (0,1; 0,3 e 0,6 %) suportado em óxido de nióbio pelos métodos de
impregnação e de redução catalítica. O suporte e os catalisadores foram
caracterizados por redução à temperatura programada e dessorção de piridina
à temperatura programada. As funções metálica dos catalisadores foram
avaliados nas reações de desidrogenação do cicloexano e na hidrogenólise do
ciclopentano. Os catalisadores foram avaliados na abertura seletiva da decalina
a 350 °C e 450 psi. Observou-se que a presença da platina e/ou irídio
influencia a redutibilidade do óxido de nióbio, em função do teor de irídio nos
catalisadores preparados por impregnação facilitando a redução do suporte.
Nos catalisadores preparados por redução catalítica, não foi observado esse
efeito e a redução do suporte foi inibida. A impregnação de irídio em óxido de
nióbio leva a uma diminuição na força ácida dos sítios, enquanto uma
tendência contrária foi observada com a platina. A adição de platina aos
catalisadores de irídio, obtidos por impregnação, levaram à formação de
sólidos com sítios ácidos mais fortes, exceto no caso do catalisador com 0,3 %
de irídio. Os catalisadores monometálicos de irídio ou platina foram ativos na
desidrogenação do cicloexano e na hidrogenólise do ciclopentano. A adição de
platina (0,3%) aos catalisadores monometálicos de irídio levou a um aumento
da atividade desidrogenante, o que pode ser atribuído à interação da platina
com o irídio tornando-o mais eletrodeficiente. Os catalisadores preparados por
redução catalítica apresentaram atividade desidrogenante e hidrogenolítica
mais elevadas do que aqueles obtidos por impregnação, o que pode ser devido
uma menor redução do suporte. Todos os catalisadores foram ativos na
abertura seletiva da decalina e aqueles preparados por impregnação
apresentaram atividade e seletividade aos produtos da abertura seletiva da
decalina mais elevadas que os sólidos preparados por redução catalítica, com
exceção da amostra contendo 0,6% de irídio. O catalisador monometálico de
irídio (0,3%) foi o mais promissor, por ser o mais ativo e seletivo aos produtos
da abertura seletiva de decalina e o menos seletivo ao naftaleno. / Salvador
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Oxidação preferencial de monóxido de carbono (prox) sobre catalisadores de Cu e Ce suportados em diferentes matrizesNascimento Júnio, José Vieira January 2011 (has links)
171 f. / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-04-05T16:20:08Z
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TESE de JOSÉ VIEIRA.pdf: 3149916 bytes, checksum: ae97b9529d9f037894f8f11cdb43a595 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-05-09T12:23:39Z (GMT) No. of bitstreams: 1
TESE de JOSÉ VIEIRA.pdf: 3149916 bytes, checksum: ae97b9529d9f037894f8f11cdb43a595 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-05-09T12:23:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1
TESE de JOSÉ VIEIRA.pdf: 3149916 bytes, checksum: ae97b9529d9f037894f8f11cdb43a595 (MD5)
Previous issue date: 2011 / CAPES / Catalisadores de cobre, impregnados ou não com cério, suportados em y-Al2O3, hidróxidos duplos lamelares (LDHs) baseados em Mg/Al, e zeólitas (ZSM-5, Y e MCM-22), foram preparados, caracterizados e avaliados com o objetivo de investigar a influência do ambiente químico e das propriedades físico-químicas destes suportes sobre a atividade na reação de oxidação preferencial de monóxido de carbono (PROX). Os catalisadores suportados em y-Al2O3 foram preparados pelos métodos da decomposição térmica e coprecipitação dos nitratos de Cu, Ce, e Al. Os catalisadores suportados nas hidrotalcitas e nas zeólitas foram preparados por troca catiônica. Eles foram submetidos a diversos métodos de ativação e caracterizados por ICP OES, FRX, DRX, FTIR, TPR-H2, TG/DTG, isoterma de adsorção de N2, MEV e teste catalítico na reação de oxidação preferencial e CO em atmosfera rica em hidrogênio com e sem H2O. O catalisador mais ativo, preparado pelo método da coprecipitação dos nitratos (CP), também foi testado na presença de H2O e CO2 e mostrou-se pouco afetado pela presença desses contaminantes. Seu desempenho satisfatório pode ser atribuído às suas propriedades texturais e químicas, e à alta dispersão das fases de cobre no material nanoparticulado do suporte y-Al2O3. A topologia e o ambiente químico gerados pela y-alumina, além das características texturais da sua superfície foram mais favoráveis à dispersão das espécies ativas de e à interação Cu-Ce, o que facilitou a redutibilidade das espécies de Cu. Por outro lado, a bidimensionalidade das LDHs e as topologias MWW, FAU e MFI das zeólitas mostraram-se menos eficazes para a formação e estabilização das espécies ativas de cobre para a reação PROX . / Salvador
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Oxidação de monoterpenos por peróxido de hidrogênio catalisada pelo heteropoliácido H3PMo12O40 e seus sais metálicos / Monoterpene oxidation by hydrogen peroxide catalyzed by heteropolyacid H3PMo12O40 and its metal saltsLeles, Lorena Cristina de Andrade 25 July 2014 (has links)
Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2016-05-04T09:14:32Z
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texto completo.pdf: 1877796 bytes, checksum: 093ee50857ba83ec557928657ee31c61 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-04T09:14:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1
texto completo.pdf: 1877796 bytes, checksum: 093ee50857ba83ec557928657ee31c61 (MD5)
Previous issue date: 2014-07-25 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A produção de monoterpenos oxigenados é uma estratégia atraente para agregar valor a esta matéria prima renovável e abundante no nosso País, presente em óleos essenciais e gerados como resíduos da indústria de celulose. Em geral, os processos de oxidação de olefinas são caros, pouco seletivos e agressivos ao meio ambiente porque utilizam oxidantes estequiométricos constituídos de metais tóxicos como sais de Cr e Mn. O uso de catalisadores pode não somente reduzir o custo destes processos, como também torná-los ambientalmente favoráveis, principalmente se oxidantes limpos como peróxido de hidrogênio, o qual gera água como único subproduto, possa ser utilizado. Neste trabalho, propôs-se o desenvolvimento de catalisadores heteropoliácidos em substituição aos metais nobres tradicionalmente usados nessas reações, os quais podem potencialmente ser usados tanto em condições homogêneas quanto heterogêneas. A atividade catalítica do ácido fosfomolibídico (H 3 PMo 12 O 40 ) e seus sais derivados foi avaliada nas reações de oxifuncionalização de monoterpenos na presença de peróxido de hidrogênio, um oxidante de baixo impacto ambiental, usando acetonitrila ou metanol como solventes e o canfeno como um substrato-modelo. Foram avaliados os efeitos dos principais parâmetros de reação tais como temperatura, tipo de solvente, concentração dos reagentes, natureza e concentração do catalisador na conversão e seletividade das reações. Elevadas conversões foram obtidas nas reações com canfeno, o qual foi majoritariamente convertido em isoborneol, éter di-isobornilico e acetato de isobornila, compostos de interesse para indústrias de perfumes, cosméticos e fármacos. Visando obter um catalisador ativo sob condições de catálise heterogênea, foram sintetizados e caracterizados sais do heteropoliácido H 3 PMo 12 O 40 entre os catalisadores obtidos, os sais de Cs, K e Ca mostraram-se insolúveis, entretanto, menos ativos que o precursor heteropoliácido. / The production of oxygenated monoterpenes is an attractive strategy to add value to this renewable and abundant raw material in our country, present in essential oils and generated as waste from the cellulose industry. In general, the olefin oxidation processes are expensive, little selective and environmentally unfriendly, because they use stoichiometric oxidants consisting of toxic metals such as Cr and Mn salt .The use of catalysts cannot only reduce the cost of these processes but also make them environmentally favorable, especially if clean oxidants such as hydrogen peroxide, which generates only water as a byproduct, can be used. In this paper we proposed the development of heteropolyacids catalysts in substitution of noble metals traditionally used in these reactions, which potentially can be used both in homogeneous and heterogeneous conditions. The catalytic activity of phosphomolybdic acid (H 3 PMo 12 O 40 ) and its derived salts was evaluated in oxifunctionalization reactions of monoterpenes in the presence of hydrogen peroxide, an oxidant with low environmental impact, using acetonitrile or methanol as solvents and camphene as a model substrate. The effects of major reaction parameters such as temperature, solvent type, reagent concentration, nature and concentration of the catalyst on the conversion and selectivity of the reactions were evaluated. Elevated conversions were obtained in the reactions with camphene, the majority of which were converted into isoborneol and isobornila acetate, compounds of interest in the perfume, cosmetics and pharmaceuticals industry. Thus, the focus has remained on camphene, the substrate converted more efficiently. In order to obtain an active catalyst under heterogeneous catalysis conditions, salts of heteropoly H 3 PMo 12 O 40 . Among the obtained catalysts, salts of Cs, K, and Ca proved insoluble, however, less active than the precursor heteropoly.
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Reações de acoplamento C-C : desenvolvimento de sistemas catalíticos, estudo do mecanismo e aplicação na síntese do trans-resveratrolNobre, Sabrina Madruga January 2008 (has links)
Esta tese de doutorado trata de reações de acoplamento C-C em termos do desenvolvimento de novos sistemas catalíticos (primeira parte), estudo do mecanismo (segunda parte) e da aplicação dessas reações na síntese de moléculas com atividade biológica (terceira parte). Foram sintetizados e caracterizados dois novos complexos de paládio. O primeiro composto organometálico de paládio sintetizado corresponde ao intermediário da etapa de adição oxidativa do haleto de arila ao paládio zerovalente das reações de acoplamento C-C em geral. O segundo complexo é um iminopaladaciclo catiônico, obtido a partir do ciclopaladato de enxofre. Estes compostos organometálicos se mostraram excelentes precursores para a reação de Suzuki, bem como o sistema Pd(OAc)2/iminofosfina, para o qual foi feito um estudo de otimização detalhado. A segunda parte do trabalho consistiu no estudo da formação da espécie cataliticamente ativa na reação de acoplamento Suzuki para diferentes sistemas catalíticos. Para o ciclopaladato contendo enxofre foi possível mostrar que o Pd(0) pode ser formado pela redução direta do precursor catalítico, ou através das reações de transmetalação-eliminação redutiva na presença de ácido arilborônico. Enquanto que na ausência de fosfina somente parte do paládio é ativa e há formação de nanopartículas (~3 nm), a adição de fosfina levou a sistemas onde todo o paládio fica ativo na solução. Finalmente, foi desenvolvido um protocolo one pot para a síntese seletiva de estilbenos não simétricos utilizando duas reações de Heck em seqüência com o mesmo catalisador. Este protocolo foi aplicado para a síntese de um precursor do resveratrol, com rendimento global de 95% e regioespecífico e estereoseletiva para o trans-estilbeno (trans/cis = 95:5). / In this thesis it was described the results on the Pd-catalyzed C-C coupling reactions. In the first part a new catalytic system based on iminophosphine ligands for the Suzuki reaction was developed. The second part was devoted to the mechanistic aspects of Suzuki reaction and in the third part Heck coupling reaction was applied for the selective synthesis of molecules with biological activity. Two new palladium organometallics containing iminophosphine ligand were synthesized, characterized and evaluated as catalyst for the Suzuki reaction. The first organomettalic corresponds to the intermediate of oxidative addition step in the general catalytic cycle for coupling reactions. The second one is a cationic sulfur-containing paladacycle. These organomettalic compounds gave similar activity compared with the system Pd(OAc)2/iminophosphine, for which we have made a detailed optimization. In the case of the free-phosphine sulfur-containing paladacycle the Pd(0) can be formed by the direct reduction of the catalytic precursor, or by the reductive transmetallation-elimination reactions in the presence of arylboronic acid. In the absence of phosphine, only part of the palladium is active. Pd nanoparticles (~3 nm) were observed and are problaby the only reservoir of active species. On the other hand, a clear homogeneous catalysis took place in the presence of iminophosphine ligand with all palladium dissolved in solution as palladium-phosphine complexes. Finally, starting from ethylene, a one-pot protocol based in two consecutive Heck reactions was developed for the selective synthesis of non symmetrical trans-stilbenes. In this protocol, the ethylene was selectively double-arylated in the presence of the same palladium catalyst, and a precursor of the resveratrol was obtained in high yield (95%) and stereoselectivity (trans:cis = 95:5).
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Síntese de catalisadores à base de bismuto e suas aplicações em fotocatálise heterogênea sob radiação visívelRibeiro, Camila Silva January 2016 (has links)
Neste trabalho foram empregados os métodos hidro e solvotérmico para sintetizar três diferentes catalisadores à base de bismuto (Bi2WO6, BiOI e BiVO4), visando aplicação em fotocatálise heterogênea sob radiação visível. Foram investigadas as influências do tempo de síntese, da calcinação, da adição de polivinilpirolidona (PVP) e do tipo de solvente usado durante a síntese sobre a morfologia, cristalinidade, área superficial específica e band gap das amostras. Os catalisadores foram caracterizados por microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de refletância difusa (ERD), difração de Raios-X (DRX) e adsorção de N2. Para avaliar a atividade fotocatalítica das amostras sintetizadas foram realizados experimentos em um reator batelada agitado, com o catalisador em suspensão e uma lâmpada de LED como fonte de radiação visível. As moléculas testes escolhidas foram o corante rodamina B, para determinação das amostras com maior atividade e, posteriormente, o fármaco prednisolona, sendo então estudados a influência da concentração de catalisador e do pH inicial do meio reacional. Foram realizados, também, ensaios de toxicidade com o organismo Lactuca sativa – sementes de alface, para avaliar a toxicidade da prednisolona pura, da mistura água e catalisador de BiOI e das alíquotas provenientes da reação de degradação da prednisolona após diferentes tempos. As amostras de Bi2WO6 apresentaram boa cristalinidade e semelhanças morfológicas apesar dos diferentes tratamentos. As amostras de BiOI, por sua vez, apresentaram diferenças significativas de morfologia, de microesferas para microplacas, quando foi feita a mudança de solvente e a amostra de BiVO4 apresentou um formato de paralelepípedo. Nos testes fotocatalíticos com a rodamina B, o catalisador que se mostrou mais ativo foi o BiOI cuja síntese continha PVP e etilenoglicol (kap = 0,0207 min-1) e o BiVO4 foi o que apresentou a menor atividade (kap = 0,0013 min-1). Na degradação da prednisolona, a maior taxa de degradação foi obtida com 1 g L-1 de catalisador e no pH natural do fármaco, 6,8. Os ensaios de toxicidade revelaram que nem a prednisolona nem a mistura água e catalisador são tóxicas para as sementes de alface, as alíquotas provenientes da reação, porém, tiveram um aumento de sua toxicidade com o aumento do tempo de reação. / In this work, solvo and hydrothermal methods were applied to synthesize three types of bismuth catalysts (Bi2WO6, BiOI and BiVO4) aiming to the apply it in heterogeneous photocatalysis under visible light. Were investigated the influences of reaction time, calcination, addition of poly (vinyl pyrrolidone) (PVP) and the solvent type during synthesis on their morphology, crystallinity, surface area and band gap. The catalysts were characterized by scanning electron microscopy (SEM), diffuse reflectance spectroscopy (DRS), X-ray powder diffraction (XRD) and nitrogen adsorption/desorption. To evaluate photocatalytic activity of the synthesized samples, experiments were carried out in a stirred batch reactor, with the catalyst in suspension and a LED lamp as a source of visible light. The test molecules chosen were the rhodamine B dye for determination of the samples with higher activity and subsequently the drug prednisolone, and then was studied the effect of catalyst concentration and initial pH of the reaction medium. Toxicity tests were also perfomed with organism Lactuca sativa – lettuce seeds, to the toxicity of pure prednisolone, water and BiOI catalyst mixture and aliquots from prednisolone degradation after different reaction times. As a result, the Bi2WO6 samples presented good crystallinity and morphological similarities despite having undergone different treatments. The BiOI catalysts presented a significant difference in morphology, microspheres to microplates, when changed the solvent, while the BiVO4 sample presented a parallelepiped shape. In the photocatalytic tests with rhodamine B, the catalyst with the highest activity was BiOI, containing PVP and ethylene glycol (kap = 0.0207 min-1) in its synthesis, and the BiVO4 was the catalyst with the lowest activity (kap = 0.0013 min-1). In the prednisolone degradation, the highest degradation rate was obtained with 1 g L-1 of catalyst and natural pH of the drug, 6.8. The toxicity tests showed that neither prednisolone nor water and catalyst mixture are toxic to lettuce seeds, aliquots from reaction, however, had an increase in their toxicity with increasing reaction time.
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Metalocenos suportados sobre materiais híbridos à base de sílica-magnésia sintetizados pelo método sol-gelBrambilla, Rodrigo January 2011 (has links)
As rotas de imobilização de catalisadores metalocenos descritas na literatura aberta não produzem sistemas catalíticos capazes de copolimerizar, com alta atividade catalítica, etileno com α-olefinas de cadeia longa, tais como 1-octeno e 1-deceno, produzindo polímeros com elevado teor de incorporação de comonômero. Essa tese tem como objetivo investigar as potencialidades e limitações do desenvolvimento de um novo sistema catalítico suportado para a copolimerização do etileno com 1-octeno e 1-deceno, preparado através da imobilização do complexo cloreto de ciclopentadienil titânio IV sobre suportes híbridos de sílica-magnésia-aminopropil. A síntese dos suportes híbridos de sílica-magnésia-aminopropil foi realizada através do método sol-gel hidrolítico a partir do tetraetoxisilano, cloreto de magnésio e aminopropiltrietoxisilano. O aumento da proporção de aminopropiltrietoxisilano em relação ao tetraetoxisilano na síntese sol-gel resultou em materiais híbridos com grupos aminopropilsilano mais reticulados e menos espaçados na superfície, menor área específica e com nanoestrutura formada por dois níveis de organização: partículas primárias e agregados de partículas primárias com rugosidade de superfície. O uso dos suportes de sílica-magnésia-aminopropil híbridos, preparados através do método sol-gel, para a imobilização do CpTiCl3 resultou em sistemas catalíticos suportados para a copolimerização de etileno com 1-octeno e 1-deceno com atividades de até dez vezes superior àquela observada para o catalisador CpTiCl3 em solução. Os copolímeros produzidos com esses sistemas apresentaram teores de incorporação de α-olefina de cadeia longa de até 26 % (base molar) e distribuição relativamente alternada das ramificações. Esses resultados foram atribuídos ao balanço ótimo entre os efeitos estéricos e eletrônicos desempenhados pelos suportes híbridos sobre a esfera de coordenação do complexo metaloceno na superfície desses materiais. / The routes of metallocene catalyst immobilization reported in the open literature do not produce catalytic systems for the copolymerization of ethylene with long chain α-olefins, such as 1-octene and 1-decene, with high levels of comonomer incorporation and high catalyst activity. This thesis aims to investigate the potentialities and constraints of the development of a new supported catalytic system for copolymerization of ethylene with 1-octene and 1-decene, prepared by immobilization of cyclopentadienyl titanium IV chloride complex on silica-magnesia-aminopropyl hybrid supports. The syntheses of silica-magnesia-aminopropyl hybrid supports were performed by the hydrolytic sol-gel method from tetraethoxysilane, magnesium chloride and aminopropyltriethoxysilane. Increasing the aminopropyltriethoxysilane amount in the sol-gel synthesis has resulted on less spaced and more polymerized aminopropylsilane groups, supports with lower surface area and with a nanostructure consisting of two levels of organization: primary particles and aggregates of primary particles with surface roughness. The immobilization of cyclopentadienyl titanium IV trichloride complex on silica-magnesia-aminopropil hybrid supports resulted in supported catalysts for copolymerization of ethylene with 1-octene and 1-decene, with activities up to ten times higher than that observed for the cyclopentadienyl titanium IV trichloride catalyst in solution. The copolymers produced with these systems showed high levels of long chain α-olefins and an alternating distribution of branches. These results have been attributed to the optimal balance between steric and electronic effects played by the silica-magnesia-aminopropyl hybrid supports on the coordination sphere of the metallocene complex on the surface of these materials.
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Alcoxisilanos como doadores de elétrons externo na polimerização de propenoMartinelli, Adriana Benetti January 2002 (has links)
Este estudo teve como objetivo avaliar o efeito do grupo hidrocarboneto do doador de elétrons externo (DE), do tipo alcoxisilano, no desempenho do catalisador MgCl2.TiCl4.DI-AlEt3/DE na polimerização de propeno. Os DE testados apresentam estrutura genérica do tipo R2Si(OMe)2 e os mesmos foram avaliados com um catalisador comercial do tipo MgCl2.TiCl4.DI na polimerização de propeno em escala de laboratório. Foram empregados quatro doadores de elétrons externos, sendo um usualmente utilizado em processos industriais, o Ciclohexilmetildimetoxisilano (CHMDS). O Diciclopentildimetoxisilano (DCPDS) foi escolhido pela sua alta atividade catalítica e controle da estereoespecificidade, o 3,3,3-trifluorpropilmetildimetoxisilano (FPMDS) pela elevada sensibilidade ao hidrogênio. O quarto DE utilizado foi o Di-n-propildimetoxisilano (DPDS), sendo o mesmo escolhido pela sua elevada atividade catalítica. Os grupos hidrocarbonetos diciclopentil conferiram ao DCPDS o envenenamento seletivo dos sítios catalíticos bem como boa afinidade com o catalisador em estudo. O DCPDS propiciou elevada atividade catalítica, sendo esta em torno de 43 kg PP/g cat.2 h, bem como boa estereoespecificidade, tornando possível a produção de polipropileno com teor de solúveis em xileno da ordem de 1,7 %. O grupo hidrocarboneto 3,3,3-trifluorpropil, presente no FPMDS demonstrou favorecer a ação do hidrogênio, possibilitando a produção de polipropileno com taxa de fluidez superior em duas vezes a dos polímeros obtidos com o uso do CHMDS sob as mesmas condições de polimerização. O DPDS apresentou atividade catalítica similar a do CHMDS, ou seja de 32 kg PP/g cat.2 h, com a desvantagem de apresentar baixo controle da estereoregularidade do catalisador, indicando que os grupos hidrocarbonetos lineares n-propil presentes no DPDS não conferem boa performance a este DE Desta forma, os testes realizados ratificam as informações constantes na literatura para o DCPDS e o FPMDS, ou seja, apresentam determinadas peculiaridades e, quando estas forem requeridas, estes DE devem ser empregados em substituição ao CHMDS. Cabe salientar que o mesmo não ocorreu para o DPDS, porém, neste caso, verificou-se recentemente junto ao fornecedor deste produto que o mesmo foi produzido apenas em escala experimental devido ao seu mau desempenho. No pré-contato entre o catalisador e o cocatalisador, verificou-se que é preferível o emprego de baixas temperaturas (5°C) e pequenos tempos de pré-contato (5 min) entre ambos. Testes realizados indicaram que ao passar de 5 para 10 °C ocorre uma queda da atividade e da estereoespecificidade do catalisador. Para temperaturas de pré-contato da ordem de 10 a 35°C praticamente não houve variação da atividade catalítica, porém, observa-se uma diminuição da estereoregularidade do polipropileno. Intervalos de tempo na faixa de 15 a 120 min ocasionam uma pequena queda na atividade catalítica e os valores de taxa de fluidez deslocam-se para valores superiores. A adição de pequenas quantidades de hidrogênio possibilitou um aumento significativo da atividade catalítica. Neste caso, quando esta foi elevada de 0,004 para 0,014 % em massa (C3H6/H2) houve um acréscimo de 250 % na atividade do sistema catalítico empregado (MgCl2.TiCl4.DIBP- TEA/FPMDS).
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Avaliação das propriedades do polietileno de alta densidade produzido com catalisador Ziegler-Natta submetido à estrusão reativa com peróxidos orgânicosSanches, Paulo Ricardo January 2002 (has links)
A extrusão reativa do polietileno de alta densidade (PEAD) em presença de peróxidos orgânicos pode promover sua reticulação, provocando mudanças em suas propriedades. Isto deve-se à capacidade do peróxido orgânico de abstrair hidrogênios secundários e terciários da cadeia, podendo assim formar os radicais livres necessários à ocorrência da reticulação. Neste trabalho, amostras de pó de PEAD produzido com catalisador Ziegler-Natta, para utilização em processamento por injeção, sopro ou extrusão de filmes, foram extrusadas com o peróxido de dicumila e o 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)-hexano em teores de 0,001 a 0,08 pcp. Os produtos obtidos foram caracterizados quanto a suas taxas de fluidez (MFR), densidades, propriedades reológicas, físicas e mecânicas. Para a avaliação reológica foram analisadas as curvas de viscosidade em função da taxa de cisalhamento e determinadas as taxas de cisalhamento críticas, ambas no reômetro capilar. O comportamento viscoelástico foi avaliado pelos módulos de armazenamento e de perda e pela viscosidade complexa. A massa molar e sua distribuição foram determinadas por cromatografia de exclusão por tamanho (SEC). O percentual de reticulação foi verificado pela determinação do teor de material de solúveis em xileno. As propriedades mecânicas analisadas foram resistência à tração, à flexão, ao tensofissuramento e módulo de elasticidade. As propriedades analisadas foram relacionadas às estruturas dos produtos resultantes da extrusão reativa. Verificou-se que a extrusão reativa do PEAD com peróxidos orgânicos originou resinas com distribuição de massas molares mais larga, caráter mais pseudoplástico e com comportamento do fundido mais elástico do que as resinas não modificadas por peróxido. A reologia, dentre as técnicas analíticas utilizadas, apresentou maior sensibilidade às mudanças estruturais decorrentes da extrusão reativa. A extrusão reativa com peróxidos originou resinas com propriedades mecânicas diferenciadas, havendo incremento na resistência ao impacto Charpy e ao tensofissuramento e diminuição no módulo de elasticidade comparativamente às resinas não modificadas. A resistência à tração não apresentou variações significativas entre as resinas modificadas e as não modificadas. O peróxido que se mostrou mais eficiente na extrusão reativa foi o 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)-hexano.
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