A modelagem matemática é uma ferramenta que apresenta diversas vantagens no estudo de processos industriais como, por exemplo, entender e desenvolver tecnologias, avaliar o impacto de variáveis nas propriedades do produto, estudos de redução de custos de produção e de impacto ambiental. O objetivo deste trabalho é desenvolver e validar um modelo matemático para um reator de bancada de polimerização em lama de eteno, enfatizando o desenvolvimento do modelo cinético. O modelo do reator contemplou: 1) modelo de troca térmica; 2) modelo termodinâmico; 3) modelo de transferência de massa gás-líquido e 4)modelo cinético. Para uma melhor predição do modelo foi realizada a estimação de alguns dos seus parâmetros conforme uma metodologia que compreendeu a análise de sensibilidade paramétrica e das variáveis de entrada do modelo e os efeitos de um planejamento de experimentos para a geração dos dados experimentais. A metodologia utilizada mostrou-se eficiente na avaliação do modelo quanto as suas características de predição, ajudando na identificação de possíveis falhas e evidenciando as vantagens de uma adequada metodologia experimental. Uma etapa determinante para o processo de estimação dos parâmetros é a escolha dos dados de saída a utilizar para a estimativa de determinado parâmetro. A modelagem do reator experimental mostrou-se satisfatória em todos os aspectos do processo (troca térmica, cinética, termodinâmica e transferência de massa), pois o modelo prediz com precisão as características encontradas nos experimentos. Assim, este pode ser utilizado para avaliar o mecanismo reacional envolvido de forma a aproximar-se das reais características do processo.

In this work is reported, in a first step, the effect of different experimental parameters and their relation with polymer properties using the homogeneous binary catalyst system composed by Ni(α-diimine)Cl2 (α-diimine = 1,4-bis(2,6-diisopropylphenyl)- acenaphthenediimine) and {TpMs*}V(Ntbu)Cl2 (TpMs* = hydridobis(3-mesitylpyrazol-1- yl)(5-mesitylpyrazol-1-yl)) activated with MAO. This complexes combination produces, in a single reactor, polyethylene blends with different and controlled properties dependent on the polymerization temperature, solvent and Nickel molar fraction (xNi). In second, the control of linear low density polyethylene (LLDPE) production was possible, using a combination of catalyst precursors {TpMs}NiCl (TpMs = hydridotris(3- mesitylpyrazol-1-yl)) and Cp2ZrCl2, activated with MAO/TMA, as Tandem catalytic system. The catalytic activities as well as the polymer properties are dependent on xNi. Polyethylene with different Mw and controlled branches is produced only with ethylene monomer. Last, the application group 3 metals catalysts based, M(allyl)2Cl(MgCl2)2.4THF (M = Nd, La and Y), in isoprene polymerization with different cocatalysts systems and experimental parameters is reported. High yields and polyisoprene with good and controlled properties were produced. The metal center, cocatalysts and the experimental parameters are determinant for the polymers properties and their control. High conversions in cis-1,4- or trans-1,4-polyisoprene were obtained and the polymer microstructure depending of cocatalyst and metal type. Combinations of Y and La precursors were effective systems for the cis/transpolyisoprene blends production, and the control of cis-trans-1,4-microstructures by Yttrium molar fraction (xY) variation was possible.

Nessa investigação, poli(líquidos iônicos) (p(LIs)) dos tipos polipirrolidínio (PY) e poliuretano (PU) foram sintetizados e preparados em formato de pó e membrana. Esses materiais foram usados como suportes para nanopartículas de paládio (PdNPs) obtidas por sputtering e por redução química de Pd(OAc)2. Os compósitos, assim como os suportes, foram amplamente caracterizados por FT-IR, CP/MAS 13C-NMR, MEV, isotermas de adsorção-dessorção de N2, MET e XPS. Observou-se que PdNPs expostas e com distribuição regular de tamanho (3,2-3,8 nm) foram obtidas por sputtering. Em adição, o caráter metálico das NPs geradas por esse método pareceu dependente da estrutura do policátion presente no p(LI), sendo mais elevado para PY (Pd(0) = 87-100%) do que para PU (Pd(0) = 40%). Já o método químico de redução produziu NPs com apenas 15% de Pd(0), parcialmente cobertas por PY e duas vezes maiores do que as demais (6,6 nm). As propriedades catalíticas dos compósitos foram investigadas através da hidrogenação seletiva de compostos carbonílicos α,β-insaturados e dienos. Verificou-se que a composição do suporte (com ou sem o líquido iônico (LI)) e a localização das PdNPs foram fatores decisivos na performance catalítica. O catalisador com a melhor atividade, aliada à estabilidade no meio reacional, foi o D-PYLI-Pd, formado por PdNPs obtidas por sputtering suportadas sobre uma mistura do p(LI) PY com o LI BMI·NTf2. Estudos cinéticos foram conduzidos usando 2-ciclohexen-1-ona (CHN) e D-PYLI-Pd e revelaram que a reação segue o mecanismo de Langmuir-Hinshelwood. Esse modelo propõe que a hidrogenação acontece através da adsorção do substrato, dissociação do H2, seguido da reação de superfície e dessorção do produto. As entalpias obtidas pelos gráficos de Van’t Hoff mostraram que a adsorção da CHN na superfície do catalisador é um processo exotérmico (-8 kJ mol-1), enquanto a adsorção do H2 ocorre por um processo endotérmico (11 kJ mol-1). Esse comportamento distinto justifica as duas tendências observadas para o gráfico de Arrhenius. Em adição, é consistente com a etapa determinante proposta para essa reação, em que a adsorção independente dos reagentes é seguida pela hidrogenação do intermediário π-alila na superfície do catalisador. / In this investigation, poly(ionic liquids) (p(LIs)) type polypirrolidynium (PY) and polyuretane (PU) were synthesized and prepared in powder and membrane shapes. These materials were used as supports for palladium nanoparticles (PdNPs) obtained by sputtering deposition and chemical reduction of Pd(OAc)2. The composites, as well as their respective supports, were widely characterized by FT-IR, CP/MAS 13C-NMR, SEM, N2 adsorption-desorption isotherms, TEM and XPS. It was observed that sputtering deposition generated naked PdNPs with narrow size distribution (3,2-3,8 nm). In addition, the metallic character of the NPs is related to the structure of the polycation that composed the p(LI), being higher for PY (Pd(0) = 87-100%) than for PU (Pd(0) = 40%). At the same time, the chemical reduction method produced covered NPs with almost twice the average size (6,6 nm) and only 15% of Pd(0). The catalytic properties of the composites was investigated in the selective hydrogenation of α,β-unsaturated carbonyl compounds and dienes. It was observed that the support composition (by ionic liquid (LI) addition or not) and NPs location are decisive on the catalytic performance. The catalyst with the best activity, allied to stability in the reaction medium, was D-PYLI-Pd, formed by PdNPs obtained by sputtering over a PY/BMI·NTf2 mixture. A kinetic investigation was conducted using 2-cyclohexen- 1-one (CHN) and D-PYLI-Pd, reveling that this reaction follows according the Langmuir-Hinshelwood mechanism. The reaction proceeds by substrate adsorption, H2 dissociation, surface reaction and product desorption. Enthalpies obtaining by Van't Hoff plot showing that the adsorption of the CHN substrate on the surface of p(LI)-Pd catalyst is an exothermic process (-8 kJ.mol-1), whereas H2 adsorption occurs by endothermic process (11 kJ.mol-1). This distinct behavior justify the two trends observed in the Arrhenius plot. In addition, it is consistent with the rate determining step proposed, in which the independent adsorption of reagents is followed by the hydrogenation of π-allyl intermediate on the catalyst surface.

Zeólita sodalita híbrida foi produzida por moagem, homogeneização e aquecimento dos reagentes, incluindo diferentes organosilanos, sem a adição de solvente (água). A Zeólita sodalita híbrida foi preparada na presença de octiltrietoxisilano, 3-cloropropiltrimetoxisilano, trietoximetilsilano, hexametildissiloxano, clorotrimetilsilano e octadeciltrimetoxisilano. As zeólitas híbridas resultantes foram caracterizadas por Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier, Microscopia Eletrônica de Varredura, Difratometria de Raios X, Ângulo de Contato, Adsorção de Nitrogênio, Espectroscopia de Raios X a Baixo Ângulo, Estabilidade Térmica Dimensional e Análise Termogravimétrica. A presença de 6 % p/p de organosilano adicionado na reação não causou perturbação em termos de crescimento cristalino. Todos materiais apresentam partícula densa, esférica e uniforme, com uma leve rugosidade na superfície de acordo com as medidas de SAXS. Somente organosilano com longa cadeia alquil (C8 e C18M) gera algum caráter de hidrofobicidade. O método isento de solvente provou ser eficaz na obtenção de zeólitas com boa cristalinidade e rendimento com características hidrofóbicas. Este método de síntese mostrou ser eficiente, rápido, econômico e ambientalmente correto. A zeólita híbrida resultante foi avaliada como carga na formulação de um composto de borracha fluorada. Os compostos foram caracterizados por Ensaio de Tração, Resistência ao Rasgo, Dureza, Propriedades Reométricas, Medida de Variação de Volume em Óleo, Estabilidade Térmica Dimensional e Espectroscopia de emissão de raios X por dispersão de energia. As cargas proporcionaram boas propriedades reométricas e propriedades físicoquímicas: foi observado aumento da tensão na ruptura com efeito pronunciado com apenas 1 phr e alongamento crescente com o aumento do teor de carga adicionada. No teste de variação de volume, a adição da carga híbrida reduziu 15 % (5 phr) e 30 % (15 phr), respectivamente o inchamento. Por fim, a sodalita híbrida mostrou ter forte influência na estabilidade dimensional em baixa temperatura, mostrando a existência de uma boa compatibilidade entre a carga e matriz polimérica fluorada. / Hybrid sodalite zeolites were produced by grinding, homogenizing and heating the reactants, including different organosilanes, without the addition of solvent (water). Hybrid sodalite zeolites were produced in the presence of triethoxy(octyl)silane (C8), 3- chloropropyltrimethoxysilane, triethoxymethylsilane, hexamethyldisiloxane, octadecyltrimethoxysilane (C18M) and chlorotrimethylsilane. The resulting hybrid zeolites were characterized by Fourier Transform Infrared Spectroscopy, Scanning Electron Microscopy, X-ray Diffraction, Water Contact Angle, Small-angle X-ray Scattering and Thermogravimetric Analysis. The presence of 6 wt.-% of organosilane introduced in the reaction medium caused no disturbance in terms of crystal growth. All materials presented dense, spherical and uniform particles, bearing a slight roughness on the surface according to SAXS measurements. Only organosilanes with longer alkyl chains (C8 and C18M) presented some hydrophobic character. The solvent-free method proved to be effective in getting samples with good crystallinity and yield with hydrophobic characteristics. This synthesis method was shown to be efficient, fast, economical and environmentally friendly. The resulting hybrid zeolite was evaluated as filler in the formulation of a fluorinated rubber compound. The compounds were characterized by Tensile Strength, Tear Strength, Hardness, Rheometric Properties, Fluid Resistance, Thermal Stability Dimensions and Energy Dispersive X-ray Spectrometry. The filler provided good rheometric and physico-chemical properties: It was observed an increase of the tension at the rupture with pronounced effect with only 1 phr and increasing elongation with increasing added filler content. In the volume variation test, the addition of hybrid filler reduced the swelling 15% (5 phr) and 30% (15 phr). Finally, the hybrid sodalite had strong influence on dimensional stability at low temperature, showing the existence of a good compatibility between the filler and the fluorinated polymer matrix.

Neste trabalho foram estudados catalisadores heterogêneos para a reação de transesterificação e esterificação avaliando sua atividade catalítica. Sólidos impregnados em sílica e óxidos de hidrotalcita contendo cargas de Ba, Ca e Nb foram obtidos pelas técnicas de impregnação úmida e coprecipitação, respectivamente. NaOH e ureia foram utilizados como agente precipitantes na coprecipitação. A caracterização dos mesmos foi realizada através das técnicas tradicionais para o estado sólido, como Espectroscopia no Ultravioleta-visível (UV-vis), Espectroscopia por Infravermelho com Transformada de Fourier (IV), Difração de Raios-X (DRX) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). O requerimento de um cuidado especial na remoção de sódio em sólidos coprecipitados com NaOH foi observado. Os materiais contendo 25 e 35 % de BaO sobre a SiO2 apresentaram atividade para a reação de transesterificação, atingindo 93,5 e 87,0 % de conversão, respectivamente. No entanto, a presença de nitratos na análise de IV pode indicar uma tendência à lixiviação de espécies de Bário. O material obtido como Ca4MgAl apresentou conversão de 97,9 % em biodiesel, porém, há uma significativa contribuição da catálise homogênea, cerca de 22 %. / In this work we were studied heterogeneous catalysts for the reaction of transesterification and esterification evaluating its catalytic activity. Solid impregnated silica and hydrotalcite oxides containing loads of Ba, Ca and Nb were obtained by wet impregnation and coprecipitation techniques, respectively. NaOH and urea was used as precipitating agent in the coprecipitation. The characterization of these was carried out using traditional techniques to solid, such as Spectroscopy Ultraviolet-visible (UV-vis) Spectroscopy Infrared Fourier Transform (IV), X-Ray Diffraction (XRD) and Scanning Electron Microscopy (SEM). An application for a special care in sodium removal on solid co-precipitated with NaOH was observed. Materials containing 25 and 35 % BaO on SiO2 showed activity for the transesterification reaction, reaching 93,5 and 87,0 % conversion, respectively. However, the presence of nitrates in the IV analysis may indicate a tendency to leaching of barium species. The material obtained as Ca4MgAl showed 97,9 % conversion into biodiesel, however, there is a significant contribution of homogeneous catalysis, about 22 %.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Curso de Pós-Graduação em Físico-Química / Made available in DSpace on 2012-10-16T01:18:50Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T15:46:06Z : No. of bitstreams: 1 202998.pdf: 4722121 bytes, checksum: 2b154256d729c37d2fe8bf2aae06aee7 (MD5)

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T06:46:12Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T19:04:13Z : No. of bitstreams: 1 97853.pdf: 2173820 bytes, checksum: 06f817054ade2c6775d367f7a47f4476 (MD5) / Catalisadores de Ni/-alumina foram preparados, caracterizados por DRX, DRS, RIP e testados na reação de hidrogenação do 2-etil-hexenal em fase líquida. A reação foi executada em um reator semi-batelada de leito de lama, a pressão atmosférica. O objetivo do trabalho foi de otimizar a faixa de concentração ideal, de forma a se obter um catalisador com a melhor atividade associada a uma alta seletividade em relação ao produto intermediário. Também foi realizado um estudo sobre a influência da natureza do suporte de g-alumina na performance do catalisador. Os resultados dos ensaios de caracterização demonstram a presença de três espécies óxidas de níquel: óxido de níquel mássico, Ni2+ em simetria octaédrica e Ni2+ em simetria tetraédrica. O catalisador que apresentou a melhor atividade associada a uma alta seletividade foi o catalisador de 7,3% de Ni/g-Al2O3. A taxa inicial de reação e a seletividade aumentavam com a elevação da concentração metálica do catalisador. O suporte de g-alumina de maior grau de cristalinidade e área B.E.T. favorecia a dispersão e gerava catalisadores com maior área metálica.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2010 / Made available in DSpace on 2012-10-25T10:03:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 284354.pdf: 1789781 bytes, checksum: 353caf83eab41663058dbd8484ec5f5b (MD5) / Estudou-se, neste trabalho, a influência de diferentes métodos de preparação nas propriedades físico-químicas de óxidos de magnésio. Esses materiais catalíticos foram testados na reação de transesterificação etílica do óleo de soja para obtenção de biodiesel. As condições reacionais empregadas foram de 3h de reação na temperatura de 150 °C, proporção molar etanol: óleo: catalisador de 600:100:5 e pressão autógena. Os materiais catalíticos foram ativos, formando biodiesel com porcentagens entre 30 e 92%. Em uma segunda etapa um simples método para preparar catalisadores do tipo óxido de magnésio foi proposto e desenvolveu-se usando a complexação metal-quitosana. Os catalisadores apresentaram maiores áreas superficiais quando comparados ao óxido comercial e foram ativos, formando biodiesel entre 8% e 75%. Estes catalisadores são interessantes para conduzir reações que precisam de basicidades moderadas como a reação de tranesterificação. A terceira parte liga-se aos óxidos de magnésio que foram dopados com lítio e níquel. O níquel como dopante ao contrário do lítio foi inativo cataliticamente apesar de proporcionar um acréscimo na área superficial quando comparado ao óxido de magnésio puro. Por fim, a desativação dos catalisadores devido ao contato com dióxido de carbono e água presentes no ar ambiente também foi verificado e proporcionou uma significativa diminuição na conversão em biodiesel.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-23T01:37:19Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / As variáveis envolvidas na preparação do catalisador e na reação de decomposição catalítica do metano influem tanto na atividade catalítica, quanto na formação dos nanotubos de carbono. As variáveis na preparação do catalisador, que foram investigadas no presente trabalho foram o método de preparação, o teor de metal no catalisador, o metal e o suporte utilizados. As variáveis reacionais investigadas foram a temperatura de ativação (redução do catalisador, antes da reação), a temperatura de reação e a concentração de metano. Os métodos de preparação dos catalisadores foram: impregnação úmida, sol-gel e precipitação de esferas. Foram preparados catalisadores de Ni e Co suportados em sílica preparados por impregnação úmida; Ni suportado em SiO2 preparado via sol-gel e Ni e Co suportados em Al2O3 pelo método de precipitação de esferas. Os catalisadores foram preparados com teores de metal de 1% e 5%. Em geral, reações catalíticas utilizando concentrações menos elevadas de metano e catalisadores com 1% de metal proporcionaram a formação de nanotubos de carbono de parede simples, SWNTs, e concentrações mais elevadas de metano favoreceram a formação dos nanotubos de carbono de paredes múltiplas, MWNTs. Temperaturas de reação mais baixa favoreceram mais a formação de MWNTs, enquanto temperaturas reacionais mais altas favoreceram mais a formação de SWNTs. Em geral, temperaturas mais baixas de reação levavam a maior rendimento de formação de nanotubos de carbono, para concentração de metano baixa. Com aumento da temperatura de reação, há decréscimo da atividade catalítica e menor rendimento de nanotubos de carbono, até que em temperaturas muito elevadas, o catalisador perde a atividade, possivelmente, devido ao aumento do tamanho das partículas metálicas. Os catalisadores preparados pelo método sol-gel apresentaram maior atividade e estabilidade catalíticas do que os catalisadores preparados pelos outros métodos de preparação.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-23T06:57:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 248443.pdf: 3179710 bytes, checksum: f4cc20ca29205455b95a8cbb40642813 (MD5) / Neste trabalho, foram preparados diferentes catalisadores metal-óxido suportados que fossem ativos, seletivos e estáveis frente à reação de reforma a seco do metano para produção do gás de síntese. Os catalisadores foram preparados empregando métodos convencionais de preparo, como impregnação úmida e precursores poliméricos. Empregou-se como fase ativa os metais níquel e cobalto e como suportes os óxidos de zinco, nióbio, silício e alumínio (comercial e pelo método de precipitação de esferas). O potássio foi empregando como dopante. Os catalisadores foram caracterizados físico-quimicamente antes e, quando necessário, após os testes catalíticos, utilizando para isso técnicas de adsorção física de nitrogênio, difratometria de raios-X (DRX), análises de redução em temperatura programada (RTP) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os testes catalíticos foram realizados em fase gasosa, sob pressão atmosférica, utilizando um reator de leito fixo a uma temperatura reacional de 625 °C e uma proporção molar de reagentes de 4:1:1 (N2:CH4:CO2), sendo o fluxo total de 35 cm3/min. Empregou-se o N2 como gás diluente e também como padrão interno para a análise cromatográfica. A ativação catalítica foi realizada sob fluxo de H2 durante o período de 90 minutos. Para a análise dos produtos reacionais foi utilizado um cromatógrafo gasoso equipado com coluna empacotada (Peneira molecular 5A e Porapak Q) e detector de condutividade térmica. Os catalisadores que utilizaram o óxido de alumínio como suporte, apresentaram maiores áreas superficiais. As maiores conversões de metano foram obtidas utilizando os catalisadores preparados pelo método de impregnação úmida sendo, entre esses, o catalisador com a adição de potássio o que apresentou uma maior atividade catalítica, com 80% do metano convertido.