Nessa investigação, poli(líquidos iônicos) (p(LIs)) dos tipos polipirrolidínio (PY) e poliuretano (PU) foram sintetizados e preparados em formato de pó e membrana. Esses materiais foram usados como suportes para nanopartículas de paládio (PdNPs) obtidas por sputtering e por redução química de Pd(OAc)2. Os compósitos, assim como os suportes, foram amplamente caracterizados por FT-IR, CP/MAS 13C-NMR, MEV, isotermas de adsorção-dessorção de N2, MET e XPS. Observou-se que PdNPs expostas e com distribuição regular de tamanho (3,2-3,8 nm) foram obtidas por sputtering. Em adição, o caráter metálico das NPs geradas por esse método pareceu dependente da estrutura do policátion presente no p(LI), sendo mais elevado para PY (Pd(0) = 87-100%) do que para PU (Pd(0) = 40%). Já o método químico de redução produziu NPs com apenas 15% de Pd(0), parcialmente cobertas por PY e duas vezes maiores do que as demais (6,6 nm). As propriedades catalíticas dos compósitos foram investigadas através da hidrogenação seletiva de compostos carbonílicos α,β-insaturados e dienos. Verificou-se que a composição do suporte (com ou sem o líquido iônico (LI)) e a localização das PdNPs foram fatores decisivos na performance catalítica. O catalisador com a melhor atividade, aliada à estabilidade no meio reacional, foi o D-PYLI-Pd, formado por PdNPs obtidas por sputtering suportadas sobre uma mistura do p(LI) PY com o LI BMI·NTf2. Estudos cinéticos foram conduzidos usando 2-ciclohexen-1-ona (CHN) e D-PYLI-Pd e revelaram que a reação segue o mecanismo de Langmuir-Hinshelwood. Esse modelo propõe que a hidrogenação acontece através da adsorção do substrato, dissociação do H2, seguido da reação de superfície e dessorção do produto. As entalpias obtidas pelos gráficos de Van’t Hoff mostraram que a adsorção da CHN na superfície do catalisador é um processo exotérmico (-8 kJ mol-1), enquanto a adsorção do H2 ocorre por um processo endotérmico (11 kJ mol-1). Esse comportamento distinto justifica as duas tendências observadas para o gráfico de Arrhenius. Em adição, é consistente com a etapa determinante proposta para essa reação, em que a adsorção independente dos reagentes é seguida pela hidrogenação do intermediário π-alila na superfície do catalisador. / In this investigation, poly(ionic liquids) (p(LIs)) type polypirrolidynium (PY) and polyuretane (PU) were synthesized and prepared in powder and membrane shapes. These materials were used as supports for palladium nanoparticles (PdNPs) obtained by sputtering deposition and chemical reduction of Pd(OAc)2. The composites, as well as their respective supports, were widely characterized by FT-IR, CP/MAS 13C-NMR, SEM, N2 adsorption-desorption isotherms, TEM and XPS. It was observed that sputtering deposition generated naked PdNPs with narrow size distribution (3,2-3,8 nm). In addition, the metallic character of the NPs is related to the structure of the polycation that composed the p(LI), being higher for PY (Pd(0) = 87-100%) than for PU (Pd(0) = 40%). At the same time, the chemical reduction method produced covered NPs with almost twice the average size (6,6 nm) and only 15% of Pd(0). The catalytic properties of the composites was investigated in the selective hydrogenation of α,β-unsaturated carbonyl compounds and dienes. It was observed that the support composition (by ionic liquid (LI) addition or not) and NPs location are decisive on the catalytic performance. The catalyst with the best activity, allied to stability in the reaction medium, was D-PYLI-Pd, formed by PdNPs obtained by sputtering over a PY/BMI·NTf2 mixture. A kinetic investigation was conducted using 2-cyclohexen- 1-one (CHN) and D-PYLI-Pd, reveling that this reaction follows according the Langmuir-Hinshelwood mechanism. The reaction proceeds by substrate adsorption, H2 dissociation, surface reaction and product desorption. Enthalpies obtaining by Van't Hoff plot showing that the adsorption of the CHN substrate on the surface of p(LI)-Pd catalyst is an exothermic process (-8 kJ.mol-1), whereas H2 adsorption occurs by endothermic process (11 kJ.mol-1). This distinct behavior justify the two trends observed in the Arrhenius plot. In addition, it is consistent with the rate determining step proposed, in which the independent adsorption of reagents is followed by the hydrogenation of π-allyl intermediate on the catalyst surface.

Zeólita sodalita híbrida foi produzida por moagem, homogeneização e aquecimento dos reagentes, incluindo diferentes organosilanos, sem a adição de solvente (água). A Zeólita sodalita híbrida foi preparada na presença de octiltrietoxisilano, 3-cloropropiltrimetoxisilano, trietoximetilsilano, hexametildissiloxano, clorotrimetilsilano e octadeciltrimetoxisilano. As zeólitas híbridas resultantes foram caracterizadas por Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier, Microscopia Eletrônica de Varredura, Difratometria de Raios X, Ângulo de Contato, Adsorção de Nitrogênio, Espectroscopia de Raios X a Baixo Ângulo, Estabilidade Térmica Dimensional e Análise Termogravimétrica. A presença de 6 % p/p de organosilano adicionado na reação não causou perturbação em termos de crescimento cristalino. Todos materiais apresentam partícula densa, esférica e uniforme, com uma leve rugosidade na superfície de acordo com as medidas de SAXS. Somente organosilano com longa cadeia alquil (C8 e C18M) gera algum caráter de hidrofobicidade. O método isento de solvente provou ser eficaz na obtenção de zeólitas com boa cristalinidade e rendimento com características hidrofóbicas. Este método de síntese mostrou ser eficiente, rápido, econômico e ambientalmente correto. A zeólita híbrida resultante foi avaliada como carga na formulação de um composto de borracha fluorada. Os compostos foram caracterizados por Ensaio de Tração, Resistência ao Rasgo, Dureza, Propriedades Reométricas, Medida de Variação de Volume em Óleo, Estabilidade Térmica Dimensional e Espectroscopia de emissão de raios X por dispersão de energia. As cargas proporcionaram boas propriedades reométricas e propriedades físicoquímicas: foi observado aumento da tensão na ruptura com efeito pronunciado com apenas 1 phr e alongamento crescente com o aumento do teor de carga adicionada. No teste de variação de volume, a adição da carga híbrida reduziu 15 % (5 phr) e 30 % (15 phr), respectivamente o inchamento. Por fim, a sodalita híbrida mostrou ter forte influência na estabilidade dimensional em baixa temperatura, mostrando a existência de uma boa compatibilidade entre a carga e matriz polimérica fluorada. / Hybrid sodalite zeolites were produced by grinding, homogenizing and heating the reactants, including different organosilanes, without the addition of solvent (water). Hybrid sodalite zeolites were produced in the presence of triethoxy(octyl)silane (C8), 3- chloropropyltrimethoxysilane, triethoxymethylsilane, hexamethyldisiloxane, octadecyltrimethoxysilane (C18M) and chlorotrimethylsilane. The resulting hybrid zeolites were characterized by Fourier Transform Infrared Spectroscopy, Scanning Electron Microscopy, X-ray Diffraction, Water Contact Angle, Small-angle X-ray Scattering and Thermogravimetric Analysis. The presence of 6 wt.-% of organosilane introduced in the reaction medium caused no disturbance in terms of crystal growth. All materials presented dense, spherical and uniform particles, bearing a slight roughness on the surface according to SAXS measurements. Only organosilanes with longer alkyl chains (C8 and C18M) presented some hydrophobic character. The solvent-free method proved to be effective in getting samples with good crystallinity and yield with hydrophobic characteristics. This synthesis method was shown to be efficient, fast, economical and environmentally friendly. The resulting hybrid zeolite was evaluated as filler in the formulation of a fluorinated rubber compound. The compounds were characterized by Tensile Strength, Tear Strength, Hardness, Rheometric Properties, Fluid Resistance, Thermal Stability Dimensions and Energy Dispersive X-ray Spectrometry. The filler provided good rheometric and physico-chemical properties: It was observed an increase of the tension at the rupture with pronounced effect with only 1 phr and increasing elongation with increasing added filler content. In the volume variation test, the addition of hybrid filler reduced the swelling 15% (5 phr) and 30% (15 phr). Finally, the hybrid sodalite had strong influence on dimensional stability at low temperature, showing the existence of a good compatibility between the filler and the fluorinated polymer matrix.

O progresso da sociedade está sendo marcado pelo aumento do consumo de energia. Energia esta proveniente, em grande parte, dos combustíveis fósseis. A fim de minimizar os efeitos causados pelo consumo exagerado, o desenvolvimento de tecnologias limpas, utilizando fontes renováveis, tem tomado espaço nas sociedades. Entre estas novas tecnologias destacam-se as células a combustível que podem ser consideradas alternativas limpas e eficientes para a obtenção de energia, pois estes sistemas emitem reduzidas quantidades de gases de efeito estufa ou utilizam combustíveis provenientes de fontes renováveis. As células a combustível podem ser utilizadas em sistemas portáteis, como telefones celulares, computadores, e sistemas estacionários, tais como casas, hospitais ou escolas. Estes dispositivos podem utilizar diferentes tipos de combustíveis, como o gás hidrogênio ou álcoois. No entanto, esses dispositivos, para se tornarem economicamente viáveis e produzir energia em grande escala, ainda necessitam de melhorias. Assim, as pesquisas estão fortemente ligadas ao desenvolvimento de novos materiais com propriedades específicas para serem usados em células de combustível. A célula a combustível de membrana polimérica condutora de prótons (PEMFC) utiliza como eletrólito em seu sistema uma membrana polimérica, por exemplo a Nafion da Dupont. A Nafion tem sido utilizada por sua excelente estabilidade química, mecânica e térmica e elevada condutividade protônica. Entretanto, a Nafion oferece elevada permeabilidade ao etanol, causando consumo elevado deste combustível e diminuição no rendimento da célula A fim de melhorar a resistência à permeabilidade ao etanol, polímeros alternativos têm sido estudados, bem como modificações na Nafion. De acordo com muitos pesquisadores, a adição de cargas inorgânicas hidrofílicas à matriz polimérica, Nafion, pode melhorar o desempenho da célula a combustível. Estudos mostram que cargas inorgânicas como as zeólitas adicionadas à Nafion melhoram sua resistência à permeabilidade, mas podem causar diminuição na sua condutividade protônica. Visando melhorar a condutividade das membranas poliméricas, têm sido realizados estudos sobre a incorporação de líquidos iônicos à matriz polimérica. Este trabalho apresenta um estudo das propriedades de transporte de prótons em membranas Nafion preparadas e modificadas pela adição da zeólita HZSM-5 e do líquido iônico (LI) trifluorometanossulfonato de 1-hexadecil-3-metilimidazólio (C16MI.CF3SO3) e que utiliza hidrogênio ou etanol como combustível em uma célula. As membranas de compósitos produzidas com 3 %, em massa, de zeólita HZSM-5 e diferentes quantidades de LI foram testadas em célula de combustível de etanol direto (DEFC) e em célula de combustível de membrana polimérica condutora de prótons (PEMFC), com hidrogênio. Na PEMFC a presença da zeólita HZSM-5 e do LI C16MI.CF3SO3 contribuíram positivamente na obtenção de densidade de corrente máxima e densidade de corrente na potência máxima, alcançando valores de 242 mAcm-2 e 162 mAcm-2, respectivamente. Em DEFC, a presença de zeólita HZSM-5 contribuiu positivamente para a obtenção de valores de densidades de corrente máxima, alcançando valores de 8,5 mAcm-2 mas a presença do LI C16MI.CF3SO3 não parece influenciar. / The society development has being marked by energy consumption increasing and essentially based on fossil fuels. In order to minimize the environment impact, new technologies involving renewable sources are object of researches. Fuel cells are considered a clean and efficient alternative device to produce energy with reduced emissions of greenhouse gases, which makes this technology very attractive nowadays. Fuel cells may be used in portable systems such as mobile phones, computers, and also in stationary systems such as houses, hospitals or schools. These devices may use different fuel types such as hydrogen gas or alcohols. However, fuel cell technology still need improvement to become economically viable and to produce energy at high scale. Thus, researches are strongly linked to develop new materials with specific properties to be used in fuel cells. The commercial proton-exchange Nafion membrane is a fluorinated ionic polymer which shows excellent behavior as electrolyte in fuel cells. However, at temperatures higher than 80 oC, its conductivity decreases, and the membrane presents high permeability to ethanol. To eliminate or diminish these undesirable behaviors the membrane can be modified by addition of compounds. Introduction of zeolite to the Nafion membrane can diminish the permeability of ethanol, and the addition of ionic liquid can improve the conductivity of the polymeric material. The aim of this work is to evaluate the proton transport properties of composite membranes containing Nafion/zeolite HZSM-5/ionic liquid C16MI.CF3SO3. The produced membranes were tested in a direct ethanol fuel cell (DEFC) and in a proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) In the PEMFC, the presence of zeolite and ionic liquid contributed positively to obtain maximum current density and current density at maximum power. In DEFC the presence of zeolite positively contributed to obtain maximum current densities, but the presence of the ionic liquid does not show improvement of properties of the material.

Os precursores catalíticos de níquel do tipo α-diimina revolucionaram a área de polimerização de olefinas. A alta atividade catalítica e a possibilidade de obtenção de polímeros diferenciados com microestrutura controlada são algumas das principais características destes catalisadores. Entretanto, os precursores de níquel são solúveis e atuam na catálise em meio homogêneo. Em virtude desta característica, acabam perdendo competitividade frente aos catalisadores heterogêneos convencionais. A catálise heterogênea é mais vantajosa, pois utiliza menor volume de solventes e plantas industriais mais compactas. Neste sentido, fixar estes precursores em suportes adequados é um passo fundamental. Neste trabalho, foram desenvolvidos três novos precursores catalíticos de níquel contendo grupos funcionais reativos, os quais foram utilizados para fixá-los em suportes inorgânicos como a sílica e sílica mesoporosa MCM-41. Os precursores foram ancorados sozinhos (precursor heterogeneizado simples) ou aos pares (precursor heterogeneizado binário) totalizando cinco novos sistemas heterogeneizados e dois novos sistemas binários. Estes precursores binários permitem agregar no produto final as características dos dois polímeros produzidos. Os precursores binários desenvolvidos neste trabalho apresentaram bom comportamento na reação de polimerização do e atividade catalítica de até 3876 kg PE mol Ni-1 h-1. Alguns precursores heterogeneizados (simples) atingiram atividades superiores a 8300 kg PE mol Ni-1 h-1. As técnicas de caracterização empregadas foram essenciais e puderam comprovar o comportamento dual dos precursores binários. / The α-diimine nickel catalytic precursors revolutionized the field of olefin polymerization. The high catalytic activity and the possibility of obtaining different polymers with controlled microstructure are between the main features of these catalysts. However, the nickel precursors are soluble and act in homogeneous catalysis. Due to this characteristic, lack competitiveness against the conventional heterogeneous catalysts. Heterogeneous catalysis is more advantageous because it uses less volume of solvents and more compact industrial plants. In this regard, attaching these precursors to suitable carriers is a critical step. In this work, were developed three new nickel catalytic precursors containing reactive functional groups, which were used to attach it onto inorganic supports like silica and mesoporous silica MCM-41. The precursors were attached alone (simple heterogeneous precursor) or in pairs (binary heterogeneous precursor) totaling five new heterogenized systems and two new binary systems. These binary precursors allow add in the final product the characteristics of the two polymers produced. The binary precursors developed in this work presented good behavior in ethylene polymerization reaction and catalytic activity up to 3876 kg PE mol Ni-1 h-1. Some of the heterogeneous precursors (simple) reached activities superior than 8300 kg PE mol Ni-1 h-1. The employed characterization techniques were essential and could prove the dual behavior of the binary precursors.

Submitted by ROSENDO PARRA MILIAN null (rparram71289@gmail.com) on 2017-03-29T21:23:46Z No. of bitstreams: 1 Dissertação_Mestrado Quimica ROSENDO2017.pdf: 7139645 bytes, checksum: 4a067eda23c61d350682552eab51a0e4 (MD5) / Approved for entry into archive by Luiz Galeffi (luizgaleffi@gmail.com) on 2017-03-30T18:26:38Z (GMT) No. of bitstreams: 1 milian_rp_me_araiq.pdf: 7139645 bytes, checksum: 4a067eda23c61d350682552eab51a0e4 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-30T18:26:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 milian_rp_me_araiq.pdf: 7139645 bytes, checksum: 4a067eda23c61d350682552eab51a0e4 (MD5) Previous issue date: 2017-03-07 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Esse trabalho consistiu em sintetizar, caracterizar e avaliar o desempenho catalítico para a oxidação de etanol de catalisadores contendo nanopartículas de PdCu e PdNi com diferente conteúdo do segundo metal (Cu e Ni em 10, 20, 30, 40 e 50%). A síntese foi realizada pelo método do poliol modificado e as nanopartículas foram suportadas em carbono de alta área superficial. Os catalisadores de PdCu e PdNi sintetizados foram caracterizados por difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão em modo varredura (STEM), espectroscopia fotoeletrônica de raios-X (XPS) e espectroscopia de absorção de raios-X (XAS). A caracterização eletroquímica foi feita por voltametria cíclica em meio ácido e alcalino. A atividade catalítica foi avaliada por cronoamperometria em solução alcalina contendo etanol. De forma geral, os dados mostraram a incorporação do segundo metal (Cu e Ni) na estrutura cristalina do Pd que resulta na contração da rede cristalina, nanopartículas pequenas (menores que 5 nm) e presença de aglomerados. Tanto para PdCu quanto para PdNi, a formação de liga com o segundo metal produz um aumento da ocupação eletrônica da banda 4d do Pd. A presença de espécies oxidadas tem efeito oposto, ou seja, produz uma diminuição do preenchimento da banda. No caso de PdCu, os dados de XPS indicaram uma diminuição da quantidade de Pd metálico na superfície. O efeito contrário foi observado para PdNi. As atividades catalíticas para a oxidação de etanol foram menores que para Pd, diferentemente do que mostram a maioria dos dados da literatura. Resultados de espectroscopia de absorção-reflexão no infravermelho por transformada de Fourier (FTIRAS) mostraram que em todos os casos o principal produto da oxidação de etanol é acetato. PdCu/C (70:30) e PdNi/C (90:10) foram os catalisadores que apresentaram maior atividade catalítica para a oxidação de etanol em meio alcalino no seus respetivos conjuntos. / This work consisted in the synthesis, characterization and evaluation of the catalytic performance for the oxidation of ethanol of catalysts containing PdCu and PdNi nanoparticles with different contents of the second metal (Cu and Ni at 10, 20, 30, 40 and 50%). The synthesis was carried out by a modified polyol method and the nanoparticles were supported on high surface area carbon. Catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy scanning mode (STEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and X-ray absorption spectroscopy (XAS). The electrochemical characterization was done by cyclic voltammetry in acid and alkaline medium. The catalytic activity was evaluated by chronoamperometry in alkaline solution containing ethanol. In general, data showed incorporation of the second metal (Cu and Ni) into the crystal structure of Pd that results in the contraction of the Crystal lattice, small particles (smaller than 5 nm) and the presence of agglomerates. For PdCu as well as for PdNi, the formation of alloy with the second metal produces an increase in the electronic occupancy of the Pd 4d band. The presence of oxidized species has the opposite effect, i.e., produces a decrease in the band filling. For PdCu, XPS data indicated a decrease in the percentage of metallic Pd on the surface. The opposite was observed for PdNi. The catalytic activities for the oxidation of ethanol were lower than for Pd, differently from what most data in the literature show. Results of measurements by Fourier transformed absorption-reflection infrared spectroscopy showed that the main product of the oxidation of ethanol is, in all cases, acetate. The PdCu/C (70:30) and PdNi/C (90:10) exhibited the highest catalytic activity for ethanol oxidation in alkaline solution of the corresponding set of catalysts.

Orientador: Hebe de las Mercedes Villullas / Banca: Joelma Perez / Banca: Janaina Fernandes Gomes / Resumo: Esse trabalho consistiu em sintetizar, caracterizar e avaliar o desempenho catalítico para a oxidação de etanol de catalisadores contendo nanopartículas de PdCu e PdNi com diferente conteúdo do segundo metal (Cu e Ni em 10, 20, 30, 40 e 50%). A síntese foi realizada pelo método do poliol modificado e as nanopartículas foram suportadas em carbono de alta área superficial. Os catalisadores de PdCu e PdNi sintetizados foram caracterizados por difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão em modo varredura (STEM), espectroscopia fotoeletrônica de raios-X (XPS) e espectroscopia de absorção de raios-X (XAS). A caracterização eletroquímica foi feita por voltametria cíclica em meio ácido e alcalino. A atividade catalítica foi avaliada por cronoamperometria em solução alcalina contendo etanol. De forma geral, os dados mostraram a incorporação do segundo metal (Cu e Ni) na estrutura cristalina do Pd que resulta na contração da rede cristalina, nanopartículas pequenas (menores que 5 nm) e presença de aglomerados. Tanto para PdCu quanto para PdNi, a formação de liga com o segundo metal produz um aumento da ocupação eletrônica da banda 4d do Pd. A presença de espécies oxidadas tem efeito oposto, ou seja, produz uma diminuição do preenchimento da banda. No caso de PdCu, os dados de XPS indicaram uma diminuição da quantidade de Pd metálico na superfície. O efeito contrário foi observado para PdNi. As atividades catalíticas para a oxidação de etanol foram menores que para ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This work consisted in the synthesis, characterization and evaluation of the catalytic performance for the oxidation of ethanol of catalysts containing PdCu and PdNi nanoparticles with different contents of the second metal (Cu and Ni at 10, 20, 30, 40 and 50%). The synthesis was carried out by a modified polyol method and the nanoparticles were supported on high surface area carbon. Catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy scanning mode (STEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and X-ray absorption spectroscopy (XAS). The electrochemical characterization was done by cyclic voltammetry in acid and alkaline medium. The catalytic activity was evaluated by chronoamperometry in alkaline solution containing ethanol. In general, data showed incorporation of the second metal (Cu and Ni) into the crystal structure of Pd that results in the contraction of the Crystal lattice, small particles (smaller than 5 nm) and the presence of agglomerates. For PdCu as well as for PdNi, the formation of alloy with the second metal produces an increase in the electronic occupancy of the Pd 4d band. The presence of oxidized species has the opposite effect, i.e., produces a decrease in the band filling. For PdCu, XPS data indicated a decrease in the percentage of metallic Pd on the surface. The opposite was observed for PdNi. The catalytic activities for the oxidation of ethanol were lower than for Pd, differently from what most data in the litera... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

As técnicas de adsorção de N2 a 77K, difratometria de raios-X (DRX), microscopia de transmissão eletrônica (TEM), absorção de raios-X (XAS) e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS) foram empregadas neste trabalho para estudar as propriedades texturais e estruturais dos catalisadores de cobre suportados sobre titânia modificada por CeO2, preparados pelo método sol-gel. A performance catalítica destes catalisadores foi testada frente à oxidação do metanol. As amostras com baixos teores de céria apresentaram áreas superficiais maiores. A estabilidade da área BET com relação à sinterização de TiO2 mostrou-se maior com a adição de céria. A distribuição das fases cristalográficas TiO2 e CeO2 depende do teor de céria na matriz TiO2 -anatase. A adição de CeO2 ao suporte modificou o mecanismo de formação de TiO2 inibindo a transição de fase anatase - rutilo, conduzindo a formação de cristalitos de titânia de menor tamanho e a prevenção da sinterização das amostras. As imagens obtidas por TEM confirmaram a diminuição do tamanho dos cristalitos de TiO2 -anatase com a adição de céria. Foram observadas variações nas transições nas regiões da pré- e pós-borda da borda K do Ti, as quais também estão relacionadas com o decréscimo do tamanho dos cristalitos de Ti0 2-anatase. As análises por XANES da borda LIII do Ce e do nível 3d do Ce por XPS confirmaram que os átomos presentes nos catalisadores estão na forma tetravalente. Porém, a análise do espectro EXAFS do catalisador Ce0,09Ti0,82Cu0,09O1,91 (o de menor teor de cério na matriz) indicou uma estrutura local altamente distorcida ao redor dos átomos de Ce. Os catalisadores apresentaram espectros EXAFS da borda K do Cu diferente da referência CuO e os espectros de XPS apontaram a presença de Cu2+. Os resultados de XPS mostraram a presença crescente de uma segunda espécie de Ti4+ sobre a superfície da amostra quando o teor de céria aumenta. Provavelmente uma fina camada de céria é formada sobre TiO2, numa estrutura Ce-O-Ti, na qual o cério teve seu ambiente local distorcido e uma segunda espécie de Ti4+ foi originada na superficie. Nesta situação as espécies de cobre estão bem dispersas sobre este suporte misto e o catalisador apresentou uma boa conversão do metanol, evidenciando o efeito sinérgico entre CuO e o suporte misto CeO2-TiO2 / The N2 adsorption, X-ray difFraction, transmission electron microscopy, X-ray absorption and X-ray photoelectron spectroscopy techniques were employed in this work in order to study the structural and textural properties of the copper catalysts supported on ceria-modified TiO2, which were prepared by sol-gel method. The catalytic performance of the system was tested for methanol conversion. Samples with low content of cena presented the highest surface area. The stability of TiO towards sintering showed higher with addition of cena. The distribution of TiO2 and CeO2 crystallographic phase was dependent of cerium content. The addition of cena to the support modified the mechanisms of titania formation and caused the inhibition of anatase-rutilo transformation, provoked the formation of titania crystallite with smaller size and prevented the sintering of the sample. The images obtained by TEM confirmed that titania crystallite size became smaller with the addition of cerium. The pré- and pós-edges features of Ti K-edge XANES spectra for catalysts presented same variations with different cena contents, which are also related to decreasing of the size of Ti0 2-anatase crystalline. The XANES analysis for Ce-LIII edge and the Ce 3d XPS spectra confirmed that the cerium atoms present in the catalysts are tetravalent. Furthennore, the Ce-LIII edge EXAFS analysis indicated that the local structure around Ce atoms was highly distorted for sample with low cerium content. The catalysts presented quite different Cu K-edge XANES spectra compared to the spectra of the CuO reference sample and the XPS spectrum reveled the presence of only Cu2+. The XPS results showed that a second Ti4+ species appear as the cerium content increases. Based on these results, we propose that a cerium surface layer is formed on the titania particles in a Ce-O-Ti structure, in which the cerium had its local structure distorted and a second Ti4+ species was originated on the surface. In this situation, copper species are well dispersed on the mixed support and the catalyst presented a good methanol conversion indicating a synergistic effect between Cu and the CeO2-TiO2 support

Técnicas termoanalíticas são comumente utilizadas para caracterizar interações químicas entre reagentes gasosos e substâncias sólidas e particularmente usadas na caracterização de catalisadores sólidos. Os dados apresentados por essa técnica são geralmente interpretados de forma qualitativa, são utilizados modelos empíricos ou métodos cinéticos simples e aproximados. Em contra partida a análise com modelos empíricos é realizada através do uso de curvas Gaussianas para descrever todo o termograma. No entanto, os resultados de experimentos a temperatura programada também podem ser consideradas como técnicas de resposta transitória e para uma análise adequada destes dados, o uso de modelos fenomenológicos dinâmicos é de fundamental importância. Dentre as técnicas termoanalíticas, a Redução à Temperatura Programada é muito utilizada na avaliação da redutibilidade de catalisadores formados por óxidos metálicos, já que em muitas reações é a fase metálica do catalisador que é ativa para catalisar a reação. Neste tipo de análise o ajuste de modelos fenomenológicos não são amplamente utilizados, devido a dificuldades na etapa de estimação dos parâmetros e na determinação de um modelo cinético da reação de redução apropriado para cada tipo de catalisador O objetivo desse trabalho é utilizar modelos fenomenológicos simples para a redução dos catalisadores e mostrar que é possível descrever de forma mais clara e acertiva o modelo de reação cinética para os catalisadores em estudos. Para isso foram usados dados da redução de um catalisador de níquel suportado em sílica e de um catalisador de cobre, zinco e alumínio derivado de Hidróxidos Duplos Lamelares (HDL). Este foi sintetizado pelo método de co-precipitação, variando as concentrações de cobre e submetidos a diferentes condições de redução no equipamento de TPR, também foi analisada suas propriedades físico-químicas, tais como composição, área específica. A análise dos perfis de redução identificou, de forma qualitativa, a presença de pelo menos dois tipos de sítios redutíveis e através do ajuste do modelo aos dados experimentais identificou-se as melhores ordens de reação, ficando exposto o melhor modelo a ser utilizado para cada caso que o catalisador foi submetido. Os resultados mostraram que é possível descrever com boa qualidade os perfis de redução, mas que o desenvolvimento de modelos cinéticos com mais qualidade pode permitir que resultados ainda melhores sejam alcançados. / Thermoanalytical techniques are commonly used to characterize chemical interactions between gaseous reactants and solid substances and are particularly used in the characterization of solid catalysts. The data presented by this technique are generally interpreted qualitatively. In contrast an analysis with empirical models is done through the use of Gaussian curves to describe the whole thermogram. However, the results of programmed temperature experiments can also be considered as transient response techniques and for an appropriate analysis of the data, the use of dynamic phenomenological models is of fundamental importance. Among the thermoanalytical techniques, Programmed Temperature Reduction is widely used in evaluating the reducibility of catalysts formed by metal oxides, whereas many reactions it is the metal phase of the catalyst that is active to catalyze the reaction. In this type of analysis the adjustment of phenomenological models is not widely used, due to difficulties in the parameter estimation step and in the determination of a kinetic model of the appropriate reduction reaction for each type of catalyst The objective of this work is to use simple phenomenological models for the reduction of the catalysts and to show that it is possible to describe in a clearer and more accurate way the kinetic reaction model for the catalysts in studies. For this, data were used for the reduction of a silica supported nickel catalyst and a copper, zinc and aluminum catalyst derived from Lamellar Double Hydroxides (HDL). This was synthesized by the coprecipitation method, varying the copper concentrations and subjected to different conditions of reduction in the TPR equipment, its physicochemical properties, such as composition, specific area, were also analyzed. The analysis of the reduction profiles qualitatively identified the presence of at least two types of reducible sites and by adjusting the model to the experimental data the best reaction orders were identified and the best model to be used for each in which case the catalyst was subjected. The results showed that it is possible to describe the reduction profiles with good quality, but that the development of higher quality kinetic models may allow even better results to be achieved.

Este trabalho descreve o estudo da reação de acoplamento de Suzuki do brometo de vinila e do (E)-bromoestilbeno com ácidos arilborônicos empregando precursores catalíticos de níquel. Um sistema catalítico eficiente para a síntese de estireno foi desenvolvido, por meio da reação de acoplamento de Suzuki catalisada pelo complexo NiCl2(PPh3)2, atingindo-se ótimo rendimento após a otimização. Em nosso conhecimento, este é o primeiro método a empregar Ni(II) para síntese de estirenos substituídos por reação de acoplamento de Suzuki. A metodologia foi utilizada para a obtenção de derivados funcionalizados do estireno, usando-se ácidos arilborônicos substituídos, e mostrou-se eficaz quando da utilização de substituintes retiradores de elétrons nos ácidos arilborônicos, atingindo rendimentos superiores aos obtidos com paládio (F, CF3). O método não foi eficiente para obtenção de estirenos substituídos com grupos doadores de elétrons, resultando geralmente em grandes quantidades do subproduto de desboronação. O estudo dos efeitos eletrônicos (correlação de Hammett) para este sistema mostrou que ácidos arilborônicos com substituintes doadores de elétrons são mais reativos. Evidências cinéticas sugerem que a transmetalação possa ser a etapa limitante da velocidade da reação de Suzuki do brometo de vinila catalisada por NiCl2(PPh3)2. Embora o acoplamento de Suzuki do (E)-bromoestilbeno com ácido fenilborônico seja mais lento e mais sensível aos efeitos estéreos quando se comparam os catalisadores de níquel com os de paládio, o níquel apresenta a vantagem de ser um metal mais acessível e barato. Finalmente, um reagente de Grignard foi empregado na tentativa de efetuar o acoplamento do (E)-bromoestilbeno pela reação de Kumada-Corriu catalisada por níquel, mas testes preliminares não conduziram a resultados satisfatórios. / This work describes a study on the Suzuki cross-coupling reaction between vinyl bromide and (E)-bromo stilbene and arylboronic acids using nickel complexes. An efficient catalytic system for styrene synthesis in excellent yield was developed using the Suzuki cross-coupling reaction catalyzed by NiCl2(PPh3)2. As far as we are concerned this is the first method to use Ni(II) to synthesize substituted styrenes by the Suzuki reaction. The methodology developed was employed to obtain functionalized derivatives of styrene from substituted arylboronic acids and it was efficient for electron withdrawing groups on the arylboronic acids. Nevertheless this method was not efficient when electron donating groups where used and it resulted in great quantities of the deboronation product. The study on the electronic effects (Hammett correlation) for this system showed that arylboronic acids with electron donating groups are more reactive. Kinetic evidences suggest that the transmetalation step could be the limiting step of the Suzuki cross-coupling reaction between vinyl bromide and arylboronic acids catalyzed by NiCl2(PPh3)2. Despite the fact that Suzuki cross-coupling reaction between (E)-bromo stilbene and arylboronic acids is slower and more sensitive to steric hindrance when comparing nickel catalysts with palladium ones, nickel has the advantage of being a cheaper and more accessible metal. Finally a Grignard reagent was employed in attempt to perform the coupling of (E)-bromo stilbene by the Kumada-Corriu cross-coupling reaction catalyzed by nickel, but preliminary tests have not led to satisfactory results.

Uma das principais aplicações do metano é a produção de gás de síntese, mistura de hidrogênio e monóxido de carbono. Três processos podem levar à formação de gás de síntese a partir do metano: reforma a vapor, reforma com CO2 e oxidação parcial. Vários catalisadores de metais não-preciosos foram estudados para os processos de reforma, embora a deposição de carbono ou a sinterização do metal sempre esteja presente. Catalisadores obtidos de precursores do tipo hidrotalcita têm se mostrado resistentes à coqueificação nas reações de reforma a vapor do metano, podendo ser aplicados ao processo combinado de reforma e oxidação parcial de metano para obtenção de gás de síntese, com potencial para minimizar as dificuldades inerentes aos processos: altas temperaturas e desativação do catalisador. Catalisadores de níquel e de cobalto, obtidos a partir de precursores do tipo hidrotalcita, com a adição de cério e de lantânio como promotores, foram preparados, caracterizados e aplicados em testes catalíticos nas reações de reforma a vapor, oxidação parcial e reforma oxidativa do metano, com o intuito de avaliar a atividade e estabilidade destes catalisadores e o efeito dos promotores. Os catalisadores não-promovidos foram obtidos por três métodos: método tradicional, método da co-precipitação com quelato, e troca-ânionica. A adição de promotores foi feita por troca-aniônica. Os compostos foram caracterizados por Energia dispersiva de Raios-X , Área Superficial Específica Total, Análise Termogravimétrica, Difração de Raios-X, Espectroscopia de Absorção na região do Infravermelho, Redução a Temperatura Programada, Espectroscopia Fotoeletrônica de Raios-X, Espectroscopia de Absorção de Raios-X e testes catalíticos com as reações de Reforma a vapor do metano, com razões molares de alimentação H2O:CH4= 4:1; 2:1 e 0,5:1, Oxidação Parcial do metano com razões molares de alimentação CH4:O2=2:1 e 4:1 e Reforma oxidativa do metano com razão molar de alimentação CH4:H2O:O2= 4:4:1. Os catalisadores mostraram-se ativos nas reações de reforma a vapor do metano, com exceção dos catalisadores de cobalto que não foram ativos para a razão de alimentação H2O:CH4= 4:1. A adição de promotores favoreceu a reação de deslocamento gás-água. Nas reações de oxidação parcial do metano, os catalisadores foram ativos para a razão de alimentação CH4:O2=4:1, com considerável redução na velocidade de formação de carbono para os catalisadores promovidos. Na reforma oxidativa do metano, o acoplamento levou a um favorecimento na seletividade para formação de CO2 e a uma maior velocidade de formação de carbono. / One of the most important applications of methane is the syngas production, a mixture of H2 and CO. Three processes can lead to syngas formation from methane: steam reforming, CO2 reforming and partial oxidation. Various non-noble metal catalysts were studied in these processes, although the carbon deposition or the metal sinterization is always observed. Catalysts prepared from hydrotalcite precursors have presented resistance to carbon deposition, and considering this aspect they could be applied to the combined process of methane reforming with partial oxidation to produce syngas, with potential to minimize the difficulties of the process: high temperatures and catalyst deactivation. In this work, nickel and cobalt catalysts, prepared from hydrotalcites and promoted with lanthanum and cerium, were prepared, characterized and tested in the reactions of steam reforming, partial oxidation and oxidative reforming of methane, with the goal of evaluating the activity and stability of these catalysts and the effect of promoter addition. The un-promoted catalysts were prepared through three methods: the traditional method, the method of co-precipitation with chelate and the anion-exchange method. The promoter addition was made through the anion-exchange method. The compounds were characterized by Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy (EDX), Specific Surface Area, Thermo gravimetric Analysis, X-Ray Diffraction (XRD), Fourier Transformed Infrared Spectroscopy (FTIR), Temperature Programend Reduction (TPR), X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), X-Ray Absortion Spectroscopy (XAS) and catalytic tests using the folowing reactions of methane: steam reforming with molar ratio in feed of H2O:CH4= 4:1; 2:1 and 0,5:1, partial oxidation with molar ratio in feed of CH4:O2=2:1 e 4:1 and oxidative reforming with molar ratio in feed of CH4:H2O:O2= 4:4:1. All catalysts showed activity for methane steam reforming, except the cobalt catalysts, which did not present activity for the reaction with molar in feed of H2O:CH4= 4:1. The promoters addition favored the shift reaction. For the partial oxidation reactions, the catalysts presented activity for molar ratio in feed of CH4:O2=4:1, with pronounced reduction in the velocity of carbon formation for promoted catalysts. In the oxidative reforming, the coupling of the reactions lead to a favoring in the selectivity for CO2 but a higher velocity of carbon formation.\"