Estudou-se a reação de oligomerização de eteno catalisada pelo complexo Ni(MeCN)6(BF4>2 mais um componente alquilalumínio (AlEt3 ou AlEt2CI). A reação conduzida em meio homogêneo leva à dimerização de eteno com alta atividade, dependendo da relação co-catalisador I precursor catalítico. Imobilizando-se o complexo catiônico sobre resina trocadora de íons Amberlyst-15, obtem-se grande aumento da seletividade em buteno-l, atingindo valores de até 96% em a-olefina. / The ethylene oligomerization reaction catalysed by Ni(MeCN)6(BF4>2 and alkylaluminum compound (AlEt3 or AIEt2Cl) has been studied. The homogeneous phase reaction showed ethylene dimerization with high activity, depending on the co-catalystI catalyticprecursor ratio. Anchoringthe cationiccomplexon ion-exchange resin Amberlyst-15gave highenhancementofbut-l-ene selectivity,up to 96%.

As técnicas mais tradicionais usadas para a heterogeneização de metalocenos apresentam restrições quanto à atividade catalítica, ativação com MAO e controle da distribuição de massa molar do polímero. Essas restrições são atribuídas aos efeitos estéricos e eletrônicos não coordenados realizados pelo suporte sobre o complexo imobilizado. Por exemplo, para um bom desempenho do catalisador em termos de atividade, o suporte deve atuar apenas como um veículo, enquanto que para ativar em baixas concentrações de MAO, o suporte deve exercer parte do papel deste, provavelmente, através de efeitos eletrônicos. Nesse sentido, o suporte ideal deve ter um ajuste entre ser inerte e funcional, de forma que os efeitos sobre metaloceno inobilizado sejam mais adequados ao melhor desempenho do catalisador resultante. Tendo em vista esse cenário, esta tese tem o objetivo de investigar a viabilidade da rota de encapsulamento na heterogeneização de metalocenos como forma de controle de parâmetros estéricos e eletrônicos e, conseqüentemente, de desempenho do catalisador na polimerização de α-olefinas. Assim, catalisadores foram sintetizados por encapsulamento do metaloceno em sílica via rota sol-gel não-hidrolítica. Nesse método, o metaloceno é imobilizado na ausência de uma ligação covalente com o suporte, sendo fixado por efeitos estéricos realizados pela estrutura do mesmo. O metaloceno sofre efeitos eletrônicos de sítios de coordenação insaturada oriundos da inserção de diferentes heteroátomos na rede de sílica, tal como Ti e W, o que permite controlar a ação do suporte sobre o metaloceno. Através do método de encapsulamento, o catalisador foi ativado com uma baixa concentração de MAO (representando Al/Zr= 50). A atividade catalítica foi superior em aproximadamente 100 vezes àquela obtida com catalisadores à base de óxidos de caráter fortemente ácidos, tal como a sílica sulfatada. Com esses catalisadores também foi possível obter polímeros com distribuição de massa molar larga, com PD atingindo 40. Esse efeito é atribuído à ação de um agente de coordenação, no caso o 1-hexeno, que coordena ao centro metálico do metaloceno, mas não é inserido, devido às restrições de espaço nas vizinhanças do sítio ativo. A presença do 1-hexeno na esfera de coordenação altera a cinética de reação, especialmente a razão entre as taxas de propagação e terminação de cadeia, levando ao alargamento da distribuição de massa molar do polímero produzido. Os efeitos de restrição de espaço dentro do ambiente de polimerização, isto é, dentro do poro, também leva à formação de fibras para polímeros de ultra alta massa molar. Esse resultado é atribuído ao processo de polimerização por extrusão que ocorre dentro do poro, e que é possível devido à morfologia da estrutura do suporte sintetizado, no caso lamelar, onde o metaloceno é encapsulado preferencialmente. Polímeros que apresentam uma microestrutura cristalina na forma de fibras tem potencial ganho de propriedades mecânicas que são diretamente relacionadas com a organização das cadeias e com a cristalinidade do polímero. A partir dos resultados obtidos, pode-se verificar que nos catalisadores produzidos por encapsulamento existe um balanço adequado entre o suporte inerte e o suporte funcional, que exerce um papel significativo no desempenho do catalisador, tanto em termos estéricos quanto eletrônicos. / The catalysts performance of most metallocene-supported catalyst is not satisfactory in terms of activation with MAO, catalyst activity and control of molecular mass distribution despite the immobilization method. These restrictions are attributed to both electronic and spatial effects performed by the support on the immobilized complex. For instance, the support should play the role of vehicle in order to get a more similar specimen between homogeneous and supported active site in terms of structure and also to avoid the limitation imposed by reaction with a reduced number of reactive groups from the support surface. On the other hand, the support should play the role of a reactant, interacting with the immobilized metallocene in order to perform part of the functions of MAO on the catalyst activation. In this sense, the support must play a functional role on activation and stabilization of the complex. Taking into consideration the aforementioned functions of support, in the ideal catalyst the support should play a balanced role between a vehicle, carrying the metallocene into the reaction medium, and a reactant, interacting with the metallocene. However, it is possible to infer that the desired support functions are not compatible considering the state-of-art of the heterogeneization methodologies. Therefore, the present thesis aims to investigate the encapsulation method for heterogeneization of metallocene complex as a way to control the electronic and spatial parameters, and consequently the catalyst performance on the α-olefins polymerization. Catalysts were synthesized by metallocene encapsulation using nonhydrolytic sol-gel route. In this method, the metallocene is not bonded to the support, but it is fixed by means of spatial restrictions which are carried out by the support structure itself. Electronic effects are impinged on the metallocene complex from the coordination unsaturated sites present in the support structure. The control of these effects are possible by employing heteroatoms in the silica structure, such as Ti and W, which allows to tune the interaction strength between support and metallocene. Through this method, the catalyst is activated using lower MAO concentration (typically Al/Zr= 50). The catalytic activity is approximately hundredfold higher than that obtained from catalysts based on acid supports, such as sulfated silica. Polymer with broad molecular mass distribution (with PD up to 40) also is obtained from catalysts produced by encapsulation method. This result is attributed to a coordination effect performed by 1-hexene, for instance, that is able to coordinate to metallocene metal center but is not able to be inserted into the growth polymer chain due to spatial restrictions. The presence of the 1-hexene around the coordination sphere of the metal changes the reaction kinetic, especially the reaction rate ratio between propagation and termination reactions, leading to a polymer of broad molecular mass distribution. The spatial restriction inside de pore also leads to the formation of fibers of polymers with ultra high molecular weight. This microcrystalline structure is obtained from the process of polymer extrusion through the pore, which depends on the textural and morphological parameters of the support. Polymer having this nature of microcrystalline structure shows a potential gain of mechanical properties, mainly those directly related to the chain morphology and polymer density. Taking into account the aforementioned results, it is possible to infer that in the catalysts produced by encapsulation the support plays a balanced role between a vehicle and a reactant, where spatial and electronic effects tune the performance of the catalyst on the polymerization.

Este trabalho tem como objetivo a avaliação do desempenho de combustíveis para motores ciclo Diesel, emissões de contaminantes e tratamento catalítico pós-combustão, em condições reais de operação. Para obtenção de resultados relativos ao consumo específico de combustível e geração de contaminantes atmosféricos, utilizaram-se motores Diesel, monocilindro, de pequeno porte, acoplados a geradores elétricos. A partir dos resultados obtidos neste trabalho, constatou-se que é possível a obtenção de parâmetros relativos ao desempenho, emissões de contaminantes e tratamento catalítico pós-combustão utilizando motores/geradores e um procedimento específico de amostragem. Os resultados indicaram que o consumo específico do óleo diesel, biodiesel e formulações apresenta uma correlação direta com a entalpia de combustão. A quantificação dos contaminantes é altamente dependente do procedimento de amostragem utilizado, do tipo de motor e das condições de operação empregadas. A redução das emissões de material particulado (MP) com a utilização de biodiesel é controversa. Com motor de alta taxa de compresssão e maior pressão de injeção não se observa uma redução significativa nas emissões de MP, quando o motor é alimentado com biodiesel. A adição de biodiesel etílico de soja, em formulação com óleo diesel, aumenta a concentração de NO. Comparado com o óleo diesel, o biodiesel aumenta em 16% as emissões de NO. Este aumento não está associado às características de volatilidade e viscosidade do biodiesel, mas sim, à sua compressibilidade. A utilização de catalisador com platina possibilita a oxidação das frações voláteis e condensáveis da exaustão do motor. O catalisador de platina não apresenta atividade de oxidação da fração seca que compõe o MP. O NO2 é reduzido para NO através da oxidação dos hidrocarbonetos voláteis e condensáveis e não se observa redução dos NOx para N2. / An evaluation was made of the performance of fuels for Diesel cycle engines, their contaminant emissions and catalytic post-combustion treatment under real operating conditions. The findings concerning specific fuel consumption and production of air pollutants were obtained using small single cylinder Diesel engines coupled to electric generators. The results of this study indicated that it is possible to obtain parameters relating to performance, contaminant emissions and catalytic post-combustion treatment using engines and generators and a specific sampling procedure. The results also indicated that the specific consumption of diesel oil, biodiesel and formulations is directly correlated with the enthalpy of combustion. The quantification of the contaminants is highly dependent on the sampling procedure employed, on the type of engine and on the operating conditions employed. The reduction of particulate matter (PM) emissions with the use of biodiesel is a controversial point. With a high compression engine and greater injection pressure, no significant reduction in the emission of PM has been observed using biodiesel. The addition of soy biodiesel in formulations with mineral diesel oil increases the concentration of NO. Compared with diesel oil, the NO emissions from biodiesel are 16% higher. This increase is not associated with the characteristics of volatility and viscosity of biodiesel, but with its compressibility. The use of a platinum catalyzer allows for the oxidation of the volatile and condensable fractions of the engine’s exhaust gases. The platinum catalyzer not showed oxidation activity of the dry fraction that makes up the PM. The NO2 was reduced to NO by oxidation of the volatile and condensable hydrocarbons, but no reduction of NOx to N2 was observed.

A reação de hidrovinilação catalítica de ariletilenos empregando o sistema [Ni(CH3CN)6][BF4]2 /AlEt2Cl / PPh3 foi otimizada a fim de se obter seletivamente e em altos rendimentos os produtos 3-aril-1-butenos, potenciais intermediários na síntese dos ácidos α-aril propiônicos. Uma série de substratos ariletilenos contendo substituintes elétron-doadores, elétron-retiradores e tipo base de Lewis puderam ser seletivamente hidrovinilados, a temperatura ambiente e sob condições amenas, alterando-se as razões relativas entre os componentes do sistema e utilizando-se um protocolo adequado. Adicionalmente, a hidrovinilação de olefinas ativadas e com subtituintes na porção vinílica também foi efetuada. A versão assimétrica deste sistema foi testada na hidrovinilação do estireno, empregando-se uma série de fosfinas quirais. A maior parte das fosfinas conduziu a sistemas altamente ativos. As melhores enantioseletividades foram obtidas empregando-se a (S)-N,N-dimetil-1-[(R)-2-(difenilfosfino)ferrocenil]etilamina (50 % e.e. à temperatura ambiente). Finalmente, um novo complexo catiônico de níquel contendo ligante diimina, o [(η3-CH2C6H5)Ni-DAD][PF6] onde DAD = 1,4-bis(2,6- diisopropilfenil)acenaftenediimina, foi sintetizado e testado em reações de polimerização de 3- fenil-1-buteno e etileno. Os testes revelaram que o complexo era ativo apenas na polimerização do etileno, em presença de pequenas quantidades de cocatalisador metilaluminoxana (MAO) e sob condições amenas (0° a 80°C e Petileno = 1,05 atm). Os polímeros obtidos apresentaram baixas densidades (0,86 – 0,89 g/cm3), ausência de Tm, pesos moleculares variando entre 80 e 290 kg/mol e altos teores de ramificação. / The hydrovinylation of arylethylenes catalyzed by [Ni(MeCN)6][BF4]2 / AlEt2Cl / PPh3 was modulated to obtain 3-aryl-1-butenes in high yields and selectivities. A wide variety of arylethylenes containing electron-donating or electron-withdrawing groups and Lewis basic group, can be hydrovinylated at room temperature and under mild conditions by changing the relative ratios of the three-component catalyst. Similar activities and selectivities were observed for o-, m- and p- substituted styrenes. Also, the hydrovinylation of olefins with substituents in the vinyl fragment, such as α-methylstyrene and indene, can be accomplished. The asymmetric hydrovinylation of styrene catalyzed by a dicationic nickel complex in the presence of Et2AlCl and a series of chiral phosphorous-containg ligand was performed under mild conditions with very good activities. The best enanctioselectivities were achivied using (S)-N,N-dimethyl-1-[(R)-2- (diphenylphosphino)ferrocenyl]ethylamine (50% ee. at room temperature). At last, a new cationic Ni(II) complex containing a bulky diimine ligand, the [(η3-CH2C6H5)Ni-DAD][PF6] where DAD = 1,4-bis(2,6-diisopropylphenyl)acenaphthenediimine, was synthesized and tested in ethylene polymerization. The results have shown the system is active in the presence of small amounts of methylaluminoxane (MAO) as co-catalyst and under mild reaction conditions (temperatures between 0°C and 80°C and PC2H4 = 1,05 atm). The polymers so obtained showed low density (0,86 – 0,89 g/cm3), lack of Tm, molecular weights between 80 and 290 kg/mol and extensive branching.

No presente trabalho, avaliou-se o uso de líquidos iônicos ácidos como catalisadores alternativos para processos de alquilação do benzeno e tolueno com 1-hexeno. Para isso foi necessário a realização de uma série de ensaios comparativos de alquilação em reator de batelada a fim de otimizar o sistema. Foram avaliados influência na atividade catalítica, seletividade, o consumo de catalisador, a temperatura do sistema, o tempo de reação, o percentual de adição do AlCl3 e a relação de hidrocarboneto aromático:1-hexeno. Os catalisadores estudados foram: BMI.N-(Tf2)/AlCl3; BMI.(InCl4)-/AlCl3; C2(MIM)2.2Cl-/AlCl3 e C2(MIM)2.2Br-/AlCl3. Os ensaios mostraram que os quatro catalisadores sintetizados apresentaram conversões acima de 92% e foram 100% seletivos à formação de produtos mono-alquilados. No estudo de reutilização, os catalisadores mais eficientes, foram o BMI.N-(Tf2)/AlCl3 e o BMI.(InCl4)-/AlCl3 com conversões acima de 80% nos 8 ciclos operacionais. No estudo de análise fatorial, realizada a partir dos valores de conversão obtidos com o catalisador BMI.N-(Tf2)/AlCl3, foram determinadas as condições ótimas para as reações de alquilação, sendo 50 oC como a melhor temperatura reacional, 17,6:1 a melhor razão molar hidrocarboneto aromático:1-hexeno e 8,8% como melhor percentual de adição de AlCl3. Foi possível obter 97% de conversão empregando estas condições reacionais. / In this work, the acid ionic liquids were used as alternative catalysts for alkylation process of benzene and toluene with 1 - hexene. It was necessary to conduct a serie of comparative tests of alkylation in batch reactor for optimize the system. The catalytic activity, selectivity, catalyst deactivation, system temperature, reaction time, the percentage of addition of the AlCl3 and the molar ratio of aromatic hydrocarbon and 1-hexene were evaluated. This studie was made with the catalysts BMI.N-(Tf2)/AlCl3; BMI.(InCl4)-/AlCl3; C2.(MIM)2.2Cl-/AlCl3 and C2(MIM)2.2Br-/AlCl3. The experiments showed that the catalysts synthesized presented conversions above of 92% and selectivity of 100% to the formation of the mono- alkylated products. In the study of the catalyst deactivation it was observed that the more efficient catalysts were BMI.N-(Tf2)/AlCl3 and BMI.(InCl4)-/AlCl3 with conversions above 80% after 8 operational cycles. Factor analysis performed by values conversion of the BMI.N-(Tf2)/AlCl3 catalyst, at owed determine the optimum conditions of the alkylation reactions, an these 50 °C as the best reaction temperature, 17.6:1 the best molar ratio of aromatic hydrocarbon and 1- hexene and the best percentage of AlCl3 was 8.8%. It was possible to obtain 97% of conversion with these reaction conditions.

Uma nova classe de complexos (PC1-PC7) de cromo (III) e cromo (0) contendo ligantes imina-tiofeno foi sintetizada e seu potencial catalítico avaliado para reações de oligomerização de etileno. Utilizando MAO como cocatalisador, os sistemas catalíticos apresentaram atividades que variaram de acordo com a estrutura do ligante num um intervalo de 0,5 e 7,6x104h-1 [(mol de etileno oligomerizado) x (mol de cromo)-1 x h-1]. A influência de alguns parâmetros de reação no desempenho catalítico (atividade e seletividade) foi avaliada. Variando a temperatura de reação observou-se a tendência de aumento da atividade catalítica, partindo de 60ºC até 80º, seguido de queda acentuada para 100ºC. A respeito da seletividade, observou-se que a temperatura de reação exerce influência nos resultados obtidos. Essa relação pode estar associada à decomposição parcial (100ºC) e ativação parcial do catalisador em temperaturas mais baixas, resultando em perda de seletividade. O efeito da razão molar [Al]/[Cr] foi avaliada variando-a em uma faixa entre 200 e 1000. Observou-se que o cocatalisador exerce efeito positivo elevando a atividade catalítica até uma razão molar [Al]/[Cr] 400. A partir dessa relação houve decréscimo nos valores de atividade aferidos. Da mesma forma, os resultados de seletividade foram impactados, apresentando o mesmo comportamento. Esses dados sugerem que o excesso de MAO no sistema atua como veneno catalítico e baixas concentrações desse cocatalisador conduzem à formação parcial das espécies ativas. Todos os sistemas catalíticos produziram frações de PE entre o produto final, as quais foram analisadas por DSC e apresentaram Tm entre 120-127ºC com exceção para a fração produzida por PC3 que revelou Tm de 118ºC. Essa fração foi analisada por RMN 13C e evidenciada a não existência de incorporação de oligômeros na cadeia principal, sugerindo que as frações de PE produzidas nas reações de oligomerização empregando os complexos PC1-PC7 sejam de baixo peso molecular e lineares. / A new class of chromium (III) and chromium (0) complexes bearing imino-thiophene ligands was synthesized and its catalytic performance was evaluated in ethylene oligomerization reactions. Applying MAO as cocatalyst, the catalytic systems showed activities that varied according to the ligand structure in a range of 0,5 e 7,6x104h-1 [(mol of ethylene oligomerized) x (mol of chromium)-1 x h-1]. The effect of some reaction parameters on the catalytic performance (activity and selectivity) was evaluated. Shifting the reactor temperature it was possible to identify a tendency to rise the activity from 60ºC to 80ºC followed by a huge drop at 100ºC. Respect to the selectivity, it was possible to see that the temperature reaction influences the results. This correlation could be associated to a partial decomposition of the active species (at 100ºC) and a partial activation of the catalyst at low temperatures resulting in a poor selectivity. The effect of [Al]/[Cr] molar ratio was evaluated shifting the value between 200 and 1000. It was observed that the cocatalyst concentration has an positive effect rising the catalytic activity until the molar ratio of [Al]/[Cr]400. After this point the values decayed. In the same way, the selectivity results were influenced by the molar ratio shifting, showing the same behaviour. This data set suggests that excessive MAO acts as a catalyst poison and low amounts of this cocatalyst lead to the partial production of the active species. All of the catalyst systems produced a fraction of PE amount and each one was analysed by DSC and showed Tm between 120-127ºC except for the one produced by the PC3 complex which stoves Tmof 118ºC. This fraction was analysed by 13C NMR and the analysis did not show oligomers incorporation in the main chain, suggesting that these produced PE fractions produced in the oligomerization reactions applying the set of complexes PC1-PC7 are of low molecular weight and linear.

A presente tese teve como foco principal de trabalho acoplamentos cruzados carbono-carbono, especialmente os acoplamentos Heck, Suzuki e Sonogashira. Cada um dos acoplamentos foi trabalhado de maneira individual considerando algumas características tecnológicas relevantes à área. - Para o acoplamento Heck, foi estudado o sistema catalítico mais adequado ao acoplamento C-C entre um álcool alílico e um brometo de vinila. Com os resultados obtidos foi possível propor um mecanismo para a reação estudada bem como a modelagem dos parâmetros de reação para otimizar o rendimento do produto desejado. - Para o acoplamento Suzuki, foram desenvolvidos catalisadores a base de paládio e paládio/ouro suportados em sílica. Ambos catalisadores foram altamente ativos para a reação de Suzuki. O sistema catalítico desenvolvido, além de tudo, consiste no uso de um solvente ambientalmente correto – água – e a possibilidade de reuso, tanto do catalisador, quanto do meio reagente, torna esse processo bastante atrativo sob o ponto de vista da química verde. - Duas partes do trabalho se referem à funcionalização de uma matéria-prima consideravelmente barata e abundante – terpenos, substâncias de origem natural e constituintes principais de vários dos óleos essenciais naturais brasileiros. Primeiro foi estudado o acoplamento Heck entre terpenos e haletos de arila variados. Apesar de razoavelmente pouco reativos neste tipo de reação, os terpenos foram acoplados com auxílio do sistema catalítico adequado até que se obtivesse o máximo de rendimento do(s) produto(s) desejado(s). Os produtos de acoplamento obtidos nessa parte do trabalho podem ser utilizados como intermediários de síntese de moléculas mais complexas e com interesses científico-tecnológicos mais nobres. Por fim, os monoterpenos foram acoplados para a obtenção de compostos imidazólicos utilizados na obtenção de líquidos iônicos. O acoplamento seletivo entre alquinos baseados em monoterpenos e imidazoles halogenados mono e dissubstituídos foi estudado e o tipo de produto obtido abre uma janela de novas oportunidades sintéticas. Os produtos obtidos são líquidos iônicos e os dissubstituídos podem, ainda, serem utilizados como ligantes quirais. / This thesis focused on development of carbon-carbon cross-couplings systems, especially Heck, Suzuki and Sonogashira couplings. Each of these systems was worked individually considering some technological characteristics relevant to the area. - For the Heck coupling, the most suitable catalyst system was studied for C-C couplings between an allylic alcohol and a vinyl bromide. With these results we propose a mechanism for the reaction studied and the modeling of reaction parameters to optimize the yield of the desired product. - For the Suzuki coupling, catalysts based on palladium and palladium / gold supported on silica have been developed. Both were highly active catalysts for the Suzuki reaction. The catalyst system developed, above all, consists in the use of a solvent environmentally friendly - water - and the possibility of reusing both, the catalyst as well as the reaction medium makes this process very attractive from the point of view of a greener chemistry. - Two parts of this work refer to the functionalization of a raw material considerably cheap and abundant – terpenes, substances of natural origin and major constituents of many natural essential oils in Brazil. First we studied the Heck coupling between aryl halides and terpenes. Although fairly unreactive in this type of reaction, the terpenes could be coupled with the aid of a suitable catalytic system until achieving the maximum yield of the product(s) desired. The coupling products obtained in this part of the work can be used as intermediates for the synthesis of more complex molecules with scientific and technological nobler interest. Finally, the monoterpenes were coupled to obtain imidazole compounds used in the preparation of ionic liquids. The selective coupling of alkynes monoterpenes based and halogenated mono- and disubstituted imidazoles has been studied and the type of product opens a new window of synthetic opportunities. The resulting products are ionic liquids and the disubstituted products can also be used as chiral ligands.

No presente trabalho visou-se o estudo da eliminação dos compostos de nitrogênio, NOx, usando a decomposição direta sobre catalisadores de cobre suportado em zeólitas (ZSM-5, MCM-22 e Seta). Os catalisadores foram preparados pelo método de troca iônica com o meio básico obtendose catalisadores com teores de cobre variando entre 0,21% a 3,3% em peso. Os mesmo foram caracterizados através de análise química pela técnica absorção atômica (AA), área superficial (SET), isotermas de adsorção de nitrogênio, difração de Raios-X (DRX) e redução a temperatura programada (TPR). Os testes de atividade catalítica foram realizados através da reação de decomposição do NO em um reator tubular com leito fixo e fluxo contínuo. A mistura reacional era composta por 500 ppm de NO em hélio. Os produtos da reação foram analisados por espectrometria de infravermelho com transformada de fourier (do inglês, Fourier Transformed Infrared, FTIR), usando célula de gás. As medidas de absorção atômica permitiram calcular um nível de troca em relação a CU2+variando entre 7 e 46% nos catalisadores CuZSM-5, CuMCM-22 e CuSeta. As análises de DRX e das isotermas de adsorção de nitrogênio mostraram que a incorporação de cobre não alterou de forma significativa as estruturas das zeólitas. A análise de redução a temperatura programa (TPR) apresentou duas espécias de cobre presente nos catalisadores, Cu2+e Cu+ Na reação de decomposição dos compostos de nitrogênio, a atividade e a seletividade dos catalisadores é influenciada pela temperatura e pela acessibilidade do metal nas cavidades e nos poros das zeólitas. A partir dos testes de atividade catalítica provou-se que os suportes zeolíticos (MCM-22 e Seta) conduziram a valores de conversão de NO comparáveis ou melhores aos do suporte zeolítico ZSM-5, citado como sendo o melhor, até hoje, estudado para tal reação.

Orientador: Antonio Jose Gomez Cobo / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-21T22:02:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Carvalho_CesarMarianode_M.pdf: 1889428 bytes, checksum: 70c8033edec210cb87c13fb741efa2c2 (MD5) Previous issue date: 1996 / Resumo: Neste trabalho foi estudada a influência do zinco sobre as propriedades físicas e químicas de catalisadores à base de Ru-Zn/¿AL IND. 2¿¿O IND. 3¿, empregados na reação de hidrogenação parcial de benzeno, visando a obtenção de ciclohexeno. Para tanto, catalisadores suportados em alumina contendo teores variados de rutênio e zinco foram preparados pelo método da co-impregnação a seco. A caracterização dos sólidos foi efetuada empregando-se as técnicas de DRX, área superficial B.E.T., análise química de cloro residual e TPR. Os desempenhos catalíticos para a reação de interesse foram avaliados em um reator trifásico, agitado, sob pressão de hidrogênio de 50 bar e temperatura de '140 GRAUS¿C, utilizando-se metilciclohexano como solvente. A composição do meio reacional ao longo da reação foi determinada por cromatografia gasosa, e o correspondente consumo de hidrogênio foi registrado em função do tempo. Os resultados experimentais revelam que a incorporação de zinco aos catalisadores à base de rutênio conduz a alterações significativas nos perfis de TPR, no teor de cloro residual e nos valores da área superficial específica dos sólidos estudados. Estas mudanças também se verificam nas propriedades catalíticas, através de um aumento no rendimento em ciclohexeno até um determinado teor de zinco no catalisador. Contudo, este comportamento é acompanhado de uma diminuição da atividade do catalisador com o aumento do teor de zinco, de acordo com os resultados relatados na literatura para o caso de diferentes promotores / Abstract: Not informed. / Mestrado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Gustavo Paim Valença / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-22T19:06:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Martim_Emerson_M.pdf: 2974837 bytes, checksum: 716f19b58a49fc284a9f38944230b569 (MD5) Previous issue date: 1997 / Resumo: Neste trabalho procurou-se desenvolver a reação de acoplamento oxidativo de metano sobre catalisadores de Li/MgO-Si¿O IND. 2¿ na reação que se desenvolveu com uma relação de gases na alimentação de 'N IND. 2¿:¿C¿¿H IND. 4¿:¿O IND. 2¿ igual a 10:5:5, com o reator à temperatura de 1070K e pressão ambiente. Os óxidos mistos foram preparados por co-precipitação, com relações nominais Mg:Si iguais a 1:0, 4:1, 1:1, 1:4 e 0:1. A adição da solução de 'LI IND. 2¿¿C¿¿O IND. 3¿ se processou pelo método de impregnação incipiente, em diferentes concentrações de lítio, de forma a atingir a seguintes relações de sítios superficiais Li/(Mg+Si): 0,5; 1,0; 2,0 e 4,0. Os sólidos preparados foram caracterizados por difração de raios-X, análise termogravimétrica e termodiferencial, medida de área superficial BET e volume de poros. Constatou-se que para sólidos preparados a partir do óxido misto MgO-Si¿O IND. 2¿, há formação de um novo composto, MgSi¿O IND. 3¿. Na reação de acoplamento oxidativo de metano, quanto maior o teor de magnésio no sólido precursor (mais básico o sólido), maior é a conversão de metano e a seletividade a 'C IND. 2¿ ('C IND. 2¿¿H IND. 4¿ e 'C IND. 2¿¿H IND. 6¿). Por outro lado, o catalisador que apresenta uma relação equimolar Mg:Si foi o que obteve maior atividade areal, atribuída à presença de MgSi¿O IND. 3¿ no precursor, conforme constatado na caracterização / Abstract: The oxidative coupling of methane on Li/MgO-Si¿O IND. 2¿ catalyst was studied in this work. The influence of lithium and acid-basic properties of mixed oxide of MgO-Si¿O IND. 2¿ were studied in this reaction, with reactant gas mixture containing 'N IND. 2¿, 'C¿¿H IND. 4¿ and 'O IND. 2¿ with a volumetric ratio of 10:5:1. The overall flow rate were 100 'cm POT. 3¿ 'min POT. ¿1¿, with the reactor at 1070 and ambient pressure. The mixed oxides were prepared by the co-precipitation method, with nominal ratios Mg:Si of 1:0, 4:1, 1:1, 1:4 and 0:1. Lithium was added as an aqueous solution of 'LI IND. 2¿¿C¿¿O IND. 3¿ by the incipient wetness method, with lithium concentration, obtain the surface sites ratios (Li/Mg+Si) of 0,5; 1,0; 2,0 and 4,0. The solids were characterized by ray-X diffraction, thermogravimetric and thermodifferential analysis and BET surface area. MgSi¿O IND. 3¿ was observed on the mixed oxides of MgO-Si¿O IND. 2¿. Both the methane conversion and selectivity to 'C IND. 2¿ ('C IND. 2¿¿H IND. 4¿ and 'C IND. 2¿¿H IND. 6¿) increased as the ratio Mg:Si in the solids. On the other hand, the solid with ratio Mg:Si = 1:1 had the largest catalytic activity, attributed the presence o MgSi¿O IND. 3¿ in the precursor solid, observed in the characterization / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química