Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2010. / Submitted by Allan Magalhães (allanout@gmail.com) on 2011-07-01T21:54:19Z No. of bitstreams: 1 2010_MiriandaSilvaCostaPereira.pdf: 1078914 bytes, checksum: dd9f8c90092e9e31a35fddca42177095 (MD5) / Approved for entry into archive by Elna Araújo(elna@bce.unb.br) on 2011-07-05T23:26:02Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2010_MiriandaSilvaCostaPereira.pdf: 1078914 bytes, checksum: dd9f8c90092e9e31a35fddca42177095 (MD5) / Made available in DSpace on 2011-07-05T23:26:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2010_MiriandaSilvaCostaPereira.pdf: 1078914 bytes, checksum: dd9f8c90092e9e31a35fddca42177095 (MD5) / Com o intuito de melhorar as características físico-químicas do bio-óleo do óleo de mamona foram utilizados catalisadores como sílicas e aluminas, tanto puras quanto dopadas. O estudo mostrou que os produtos provenientes do craqueamento catalítico do óleo de mamona apresentaram propriedades combustíveis mais satisfatórias, principalmente ao utilizar as aluminas. Tal fato pode ser explicado pela maior acidez, característica mesoporosa e menor área superficial das aluminas pura e dopada. Posteriormente, ainda neste trabalho, estudou-se a atividade catalítica da alumina comercial e dopada com metais ácidos de Lewis na epoxidação do oleato de metila com peróxido de hidrogênio aquoso. Observou-se que os rendimentos da reação aumentaram quando a quantidade de catalisador, a quantidade de peróxido de hidrogênio, a concentração da solução de peróxido de hidrogênio ou a área superficial do catalisador eram aumentadas. Os rendimentos reacionais decresceram quando a acidez da superfície da alumina foi modificada através da dopagem com metais que possuem forte caráter ácido de Lewis. Por fim, estudou-se a atividade catalítica de argilas naturais e ativadas em reações de esterificação de diferentes ácidos carboxílicos com diversos alcoóis. As argilas ativadas apresentaram maior atividade. A argila VLa apresentou maior atividade catalítica que a BBa e tal resultado provavelmente está relacionado com a maior área superficial e maior volumes de poro da VLa, o que facilita os processos de difusão. A única exceção foi para o ácido fenilacético, pois ambos os catalisadores (BBa e VLa) promoveram a mesma conversão (90 %). _________________________________________________________________________________ ABSTRACT / In order to improve the physical-chemical properties of bio oil from castor oil were used as catalysts silica and alumina, both pure and doped. The study showed that products from the catalytic cracking of castor oil have properties more satisfactory, especially when using alumina. This fact can be explained by higher acidity, mesoporous characteristic and smaller surface area of pure and doped alumina. Subsequently, in this work, we studied the catalytic activity of commercial alumina and doped with Lewis acid metals, in the epoxidation of methyl oleate with aqueous hydrogen peroxide. It was observed that the reaction yields increased when the amount of catalyst, the quantity of hydrogen peroxide, the concentration of the hydrogen peroxide solution, or the surface area of the catalyst was increased. Reaction yields decreased when the surface acidity of the alumina was modified by doping with Lewis acid metals. Finally, we studied the catalytic activity of natural and acid-activated clays in esterification reactions of different carboxylic acids with various alcohols. The activated clays were more active. The VLa clay showed higher catalytic activity than the BBa and this result is probably related to the larger surface area and higher pore volume of the VLa, which facilitates the diffusion process. The only exception was for the phenylacetic acid because both catalysts (BBa and VLa) promoted the same conversion (90%).

Este trabalho investigou a obtenção de fibras submicrométricas de óxido de cério, para emprego como catalisadores na combustão do metano, pela técnica de electrospinning de uma solução polimérica. A obtenção do sistema sol-gel, precursor de óxidos e aditivos, foi baseada na hidrólise e condensação de sais, como acetilacetonato de cério, nitrato de cério e acetato de cobre. Duas formulações de catalisadores foram investigadas, i) acetilacetonato de cério, em solução de PVP (10%), e ii) nitrato de cério, em solução de PVB (15%), ambas em meio alcoólico. Além disso, essas formulações foram dopadas com cobre 0,5, 1 e 2,5%, a fim de estudar a influência dos metais de transição na combustão do metano. Essas soluções poliméricas, contendo os íons de interesse, foram submetidas ao processo de electrospinning, com uma tensão elétrica entre 10 a 15 kV, capilar 12 Gauge e distância de 12 cm entre o capilar e o coletor. Após 30 minutos, as fibras foram coletadas em um cilindro rotativo, formando um não-tecido. As fibras assim obtidas foram submetidas a aquecimento até 650°C, com uma taxa de 0,5°C/min. Após o tratamento térmico, as fibras foram caracterizadas quanto a sua morfologia, área superficial, cristalinidade e atividade catalítica. As fibras obtidas a partir de nitrato de cério mostraram-se mais reativas que a de acetilacetonato de cério para a combustão do metano, pois apresentaram maiores conversões e atingiram maiores temperaturas durante o processo, o que é de extrema importância uma vez que a combustão catalítica do metano é utilizada para a geração de energia térmica. Após o tratamento térmico, as fibras obtidas a partir de nitrato sofreram significativa alteração na área superficial, provavelmente devido à intensidade de reações de combustão dos nitratos presentes e da geração de calor envolvido nessa reação, o que deu origem a grumos grosseiros. Durante o processo de combustão, as fibras obtidas a partir de acetilacetonato de cério liberaram pequenas quantidades de compostos nitrogenados (2 ppm) em relação às fibras obtidas a partir de nitrato de cério, que quando dopadas com 1% Cu liberaram cerca de 40ppm de NOx. A dopagem com cobre se mostrou eficiente para as fibras, embora, as fibras obtidas a partir de acetilacetonato de cério apresentaram uma certa tolerância, mostrando serem mais eficientes com uma dopagem de 1% Cu do que dopadas com 2,5% Cu. / This work had as main theme to obtain cerium oxide catalysts, for combustion of methane, of the technique of electrospinning of a polymer solution. The development of a sol-gel system, containing oxide precursor and additives, was based on the hydrolysis and condensation of salts such as cerium acetylacetonate, cerium nitrate and copper acetate. Two formulations of catalysts were investigated i) cerium acetylacetonate in PVP (10%) solution and, ii) cerium nitrate combined with PVB (15%), both polymer solutions in alcoholic medium. Moreover, these formulations were doped with copper 0,5, 1 and 2,5% in order to study the influence of transitions metals in the combustion of methane. These polymer solutions containing the ions of interest were submitted to the electrospinning process, with an electric tension between 10 and 15 kV, 12 Gauge capillary and 12 cm of distance between the collector and capillary. After 30 minutes, the fibers were collected in a rotating cylinder, as a non-tissue. Fibers obtained were subjected to heat treatment until the temperature of 650°C, with heating rate of 0,5°C/min. After heat treatment, the fibers were characterized by their morphology, surface area, crystallinity and catalytic activity. The fibers obtained from cerium nitrate solution were more reactive than that of cerium acetylacetonate for combustion of methane, because they showed higher conversion and higher temperatures reached during the process, it is extremely important since the catalytic combustion of methane is used to the generation of thermal energy. After heat treatment, the fibers of nitrate underwent significant change in surface area, probably caused due to the intensity of combustion reactions of nitrate and the generation of heat involved in this reaction, which gave rise to gross lumps. During the combustion process, the fibers of cerium acetylacetonate released small amounts of nitrogen (2ppm) over the fibers of cerium nitrate, which when doped with 1% Cu released about 40 ppm of NOx. Doping with copper was efficient to the fibers, although fibers obtained from cerium acetylacetonate showed a certain tolerance, showing more efficiency when doped with 1% Cu than with 2,5% Cu.

A síntese estereosseletiva de olefinas tri- e tetra-substituídas é um desafio para química orgânica. Especialmente porque em vários casos a atividade biológica depende da configuração da olefina, e a síntese destas não é simples. Como é o caso do Tamoxifeno, onde somente o isômero (Z) possui atividade antiestrogênica, sendo largamente usado no tratamento do câncer. Nesse trabalho desenvolveu-se uma metodologia de baixo custo e eficiente para síntese catalítica de olefinas tri- e tetra-substituídas. Na primeira parte desse trabalho utilizou-se a reação de Heck para síntese do transestilbeno, material de partida. O trans-estilbeno foi convertido a (E)-bromoestilbeno por uma seqüência de reações de bromação/ deidroalogenação. Então, utilizou-se a reação de acoplamento Suzuki com ácidos arilborônicos, em temperatura ambiente e baixas quantidades de paládio (0,5mol% Pd(OAc)2), para a formação de estruturas (E)-1-aril-1, 2- difeniletenos com altos rendimentos (81-98%) e regiosseletividade (E:Z=97:3). A bromação do trifenileteno gerou diretamente o bromotrifenileteno, sendo possível então, aplicar o mesmo protocolo Suzuki da síntese de olefinas tri-substituídas para a síntese de olefinas tetra-substituídas com altos rendimentos (88-90%). Sob as mesmas condições da reação Suzuki não foi possível o acoplamento com ácidos alquilborônicos. Entretanto, o grupo alquila pode ser inserido à molécula através do protocolo Negishi com condições brandas de reação e rendimento de 90% para a reação do (E)-bromoestilbeno com cloreto de etilzinco. Também foi possível o acoplamento Negishi do (E)-bromoestilbeno com outros compostos organozinco, benzila ou butila, gerados in situ. Para síntese de olefinas tetra-substituídas a reação Negishi foi otimizada através do bromotrifenileteno e obteve-se a olefina 1, 2, 2-trifenil-1-buteno com 91% de rendimento. Para a síntese do (Z)-Tamoxifeno o protocolo foi aplicado com sucesso e a olefina tetra-substituída foi sintetizada em seis etapas com rendimento global de 34%, a partir de estireno. A metodologia apresentada para síntese catalítica de olefinas tri- e tetrasubstituídas possui condições brandas de reação e uma baixa concentração do precursor catalítico quando comparado com protocolos da literatura. / The stereoselective synthesis of tri- and tetra-substituted olefins is a challenge to organic chemistry. In several cases, the biological activity depends on the olefin configuration, and their synthesis is not yet straightforward. For instance in the case of Tamoxifen, only the (Z)-isomer has antiestrogenic activity being extensively used in cancer treatment. In this work we have developed a low cost and efficient methodology for catalytic synthesis of tri- and tetra-substituted olefins. Initially we employed a Heck reaction for the synthesis of trans-stilbene as start material. The latter was converted to (E)-bromostilbene by a bromination/ dehydrobromination sequence. Thereafter, we used Suzuki cross-coupling reactions with arylboronic acids, at ambient temperature and with low loadings of Pd catalyst precursor, to afford selectively (E)-1-aryl-1,2-phenylethenes in high yields (81-98%). Bromination of triphenylethene afforded directly the bromotriphenylethene which also underwent coupling reactions with arylboronic acids under mild conditions to afford tetra-substituted olefins (88-90% yield). Under the same conditions of cross-coupling the Suzuki reaction didn’t occur for coupling with alkylboronic acids.However, the alkyl group could be introduced using a Pdcatalyzed Negishi coupling protocol under mild conditions and in 90% yield via the reaction of (E)-bromostilbene with ethylzinc chloride. Additionally, a Negishi coupling of (E)-bromostilbene was possible with others organozinc compounds, benzyl and butyl substituents, generated in situ. For the synthesis of tetra-substituted olefins a Negishi reaction was optimized by use bromotriphenylethene and afforded 1, 2, 2-triphenyl-1- butene as olefin in 91% yield. For the synthesis of (Z)-Tamoxifen the protocol was applied with success and a tetra-substituted olefin was synthesized in six steps in a 34% global yield, starting from styrene. The synthetic methodology for catalytic synthesis of tri- and tetra-substituted olefins applied operate under mild conditions using low loadings of Pd catalyst precursor when we compare with the literature protocols.

O principal objetivo deste trabalho foi produzir materiais poliméricos com catalisadores não metalocênicos, baseados em ligantes α-iminocarboxamidas e diiminas em complexos de Zr, Ti e Ni. Os ligantes α-iminocarboxamidas foram usados para formar os complexos bidentados (Ligante– iPr)2ZrCl2(1) e (Ligante–Me)2ZrCl2(2). Os complexos foram usados na polimerização do etileno e na copolimerização do etileno com 10-undecen-1-ol. A melhor temperatura de reação foi 60 °C e a melhor razão alumínio/zircônio foi 1000, resultando em homopolímeros lineares. Não se conseguiu incorporação de monômero polar. O complexo α-iminocarboxamida de Niquel (3) foi ativado por TMA e utilizado polimerização do etileno e na copolimerização do etileno com 10-undecen-1-ol. A melhor atividade catalítica foi alcançada quando o sistema foi ativado com 9 equivalentes de TMA e temperatura de 26°C. Estudos por RMN não mostraram incorporação de monômero polar, porém análises por FT-IR sugerem a incorporação de uma quantidade muito pequena de comonômero. Esta pequena quantidade de monômero polar afeta a temperatura de transição vítrea, a quantidade de ramificações e as propriedades mecânicas dos materiais. Os complexos o-C6H4(NSiMe3)2ZrCl2 (4), o-C6H4(NSiMe3)2TiBr2 (5), o- C6H4(NSiMe3)2TiCl2 (6), C2H4(NSiMe3)2ZrCl2 (7) foram sintetizados e testados na polimerização do etileno com diferentes razões Al/Metal. Estes complexos apresentaram atividades catalíticas significantes na presença de metilaluminoxano (MAO) como cocatalisador e tolueno como solvente. O complexo de Zircônio (4) apresentou a melhor atividade catalítica (347 Kg PE/mol Zr.h.atm) para uma razão Al/Zr de 340 e 60 ºC de temperatura. Na copolimerização do etileno com o 1-hexeno, o melhor resultado foi alcançado com o catalisador 4, nas mesmas condições. O catalisador DADNi(NCS)2 (DAD = (ArN=C(Me)-C(Me)=ArN); Ar = 2,6- C6H3) (8), ativado por metilaluminoxano (MAO) foi testado na polimerização do etileno em temperaturas acima de 50°C e diferentes razões Al/Ni. O sistema foi também ativo quando suportado em sílica. O sistema catalítico foi testado na copolimerização do etileno com 10-undecen-1-ol. As melhores atividades catalíticas foram obtidas a baixas concentrações de monômero polar e quando se usou IPRA(isopropilalumínio) para proteger a funcionalidade. A incorporação de comonômero aumentou com o aumento da concentração de monômero polar. A quantificação das ramificações por RMN de 13C mostrou que todos os polietilenos são altamente ramificados. Altas pressões de etileno diminuem a incorporação de monômero polar. / The main objective of this work was to produce polymeric materials with nonmetallocene catalysts, based on α-iminocarboxamides and diimine ligands in Zr, Ti and Ni complexes. α-Iminocarboxamides ligands were used to form the bidentate complexes (Ligand –iPr)2ZrCl2(1) and (Ligand–Me)2ZrCl2(2). The complexes were used in ethylene polymerization and copolymerization with 10-undecen-1-ol. The best work temperature was 60 °C and the best aluminum/zirconium ratio was 1000, resulting linear homopolymers. No polar monomer incorporation was observed. α-Iminocarboxamide Nickel Complex(3) was activated by TMA and used in ethylene polymerization and copolymerization with 10-undecen-1-ol. The best activity was reached when the system was activated with 9 equivalents of TMA and temperature of 26°C. NMR studies do not show any polar monomer incorporation but FT-IR analyses suggested the incorporation of a very low amount of comonomer. This low amount of polar monomer affects the glass transition temperatures, the amount of branching and the mechanical properties of the materials. The complexes o-C6H4(NSiMe3)2ZrCl2 (4), o-C6H4(NSiMe3)2TiBr2 (5), o- C6H4(NSiMe3)2TiCl2 (6), C2H4(NSiMe3)2ZrCl2 (7) were synthesized and tested at ethylene polymerization with different Al/M ratios. These complexes showed significant catalytic activities in the presence of methylaluminoxane (MAO) as cocatalyst and toluene as solvent. Zirconium complex (4) showed the best values of activity (347 Kg PE/mol Zr.h.atm) for Al/Zr ratio of 340 and 60 ºC of temperature. In ethylene -1-hexene copolymerization, the best result was reached with catalyst 4, at the same conditions. The catalyst DADNi(NCS)2 (DAD = (ArN=C(Me)-C(Me)=ArN); Ar = 2,6-C6H3) (8), activated by methylaluminoxane (MAO) was tested in ethylene polymerization at temperatures above 50°C and variable Al/Ni ratio. The system was also active when supported on silica. The catalyst system was tested in ethylene and 10-undecen-1-ol copolymerization. The best activities were obtained at low polar monomer concentrations when IPRA was used to protect de polar monomer. The incorporation of the comonomer increased with the increase of the polar monomer concentration. The quantification of branches by 13C-NMR showed that all the polyethylenes were highly branched. High ethylene pressure decreased the polar monomer incorporation.

As sínteses, estruturas e atividades frenteá polimerização do etileno, dos compostos de vanádio (V) contendo ligantes imido e tris(pirazoill)borato são descritas. A reação do V(NR)Cl3-(THF) (1,R=bu,n= 0;2,R= 2,6-'Pr2-C6H3, n= 1) com 1 equiv do. ligante tris,(pirazolil)borato (3, hidrotris(3-mesitiIa pirazolil)borato = Tp;4 ; hidrobis ( 3mesitila pirazolil)(5-mesitila pirazolil)borato = Tp:5, n-butil. trisCpirazolil)borato= Tp) em CH2Cl2,á temperatura ambiente, resulta na formação do complexo {L)V(NR)Cl2 (6, L= Tp,R= 'Bu; 7, L= Tp;*R; = 'Bu;8,L=Tp;R = "Bu; 9, L = Tp;R *=2,6-Pr2-C6H3;10,L=Tp;R= 2,6-'Pr2-C6H3), com rendimentos que variam de moderados a bons. As estruturas cristalinas de 6-8 consistem em unidades monoméricas, contendo um ligante tridentado tris(pirazolil)borato ordenado facialmente, dois átomos de cloro e um gmpo N'BU, determinando a geometria octaédrica ao redor do átomo de vanádio .O comportamento dos complexos de vanádio (V) contendo ligantes imido e tris(pirazolil)borato,frente á polimerização do etileno foi estudada na presença de cocatalisadores MA0 e TiBA/MAO, usando tolueno e hexano como solvente, e diferentes temperaturas (0, 30 e 60°C). As reações preliminares de polimerização do etileno realizadas na presença dos compostos de vanadio (V) contendo ligantes imido e tris(pirazolil)borato (6-10), MA0 (A1/V = 878), tolueno e temperatura de 30°C, mostraram que as produtividades, bem como as caracteristicas dos polimeros, são dependentes do grupo imido e do tipo de grupo R presente nas posiçoes 3(5) do anel pirazol. Os compostos de vanádio contendo ligantes volumosos. tais como,Tp* e Tp*(6 -7, e 9), mostraram produtividades superiores aquelas apresentadas por 8 e 10, sob as mesmas condições de polimerização. Os polietilenos obtidos utilizando 6- 10 são insolúveis em 1,2,4-tricloro benzeno a 160C, o que inviabilizou as ánalises de GPC. As viscosidades intrinsecas do PE produzido por 7 e 9, medidos sob condições especiais, foram extremamente altas principalmente no caso de :[n] = 38,4 dL/g), indicando a formação de polietileno de ultra alto peso molecular, com Mv igual a 12,5 x 10.6 g-mol.l. Considerando as altas produtividades apresentadas por 7 e 9, reações de polimerização do etileno foram realizadas utilizando três sistemas solvente/ cocatalisador (MAO/hexano, MAO/tolueno, e MAO/TiBA/hexano), em três diferentes temperaturas (O, 30 e 60°C). Este estudo teve como objetivo verificar a influência destes sistemas, sobre a produtividade e caracteristicas dos polimeros. Levando-se em consideração somente os resultados de produtividade, o melhor sistema encontrado foi TiBA/MAO/hexano, a 30°C. Nestes casos, as curvas de DSC dos polimeros mostraram a produção de polietilenos com cristalinidade e Tm entre 3 1-83 % e 123-140°C, respectivamente. A influência da razão [Al/V] e [TiBA/MAO], sobre a produtividade e caractesísticas dos polimeros foram também investigadas. Para este estudo utilizou-se 7, e os resultados indicaram que este composto mostra alta produtividade utilizando baixa razão [Al/V] (6,6 x 10.3 Kg de PE/molV.h; Al/V = 50). NO caso das polimerizaçóes utilizandoTiBA/MAO, a maior produtividade foi obtida utilizando 67% em massa de TiBA (19,8 s x 10.3 Kg de PE/moLV.h; AL/V = 900). / The synthesis, structures and ethylene polymerization activity of tris(pyrazolyl) borate imido vanadium(V) complexes are described. The reaction of V(N'R)Cl3.(THF)n (1, R = 'Bu. n = O; 2, R = 2,6-Pr2-C6H3, n = 1) and 1 quiv of tris(pyrazolyl)borate ligand (3, hydrotris(3-mesityl pyrazolyl)borate = Tp;4,hydrobis (3 -mesity lpyrazolyl)(5,n-butyltris pyrazolyl)borate = Tp)in CH2Cl2 at room temperature,affords{L}V(NR)Cl2(6,L=Tp,R=Bu;7,L=Tp;R=Bu;8,L=Tp;R=Bu;9,L=Tp;R=2,6Pr2-C6H3;10,L=Tp;R=2,6-Pr2-C6H3;) in moderate to good yields. The crystal structures of 6-8 consist of monomeric units containing a facially coordinating tridentate tris(pyrazolyl) borate ligand, two chloro atoms and N'BU group determining the octahedral geometry around the vanadium atom. The ethylene polymerízation behavior o f the tris(pyrazolyl) borate imido vanadium (V) complexes 6-10 was studied in the presence of MA0 and TiBA/MAO cocatalysts, using toluene or hexane as solvents. The preliminary ethylene poiymerization reactions carried out in the presence of the tris(pyrazolyl)borate ímido vanadium (V) compounds (6-10, MA0 (Al/V = 878) in toluene solution at 30°C, showed that the productivities, as wel as the polymer characteristics are depend on the imido group and the type of R group present at 3(5)-position of the pyrazolyl ring. The vanadium compounds containing bulky tris(pyazolyl)borate ligands such as Tp* and Tp*(6-7*, and 9) showed higher productivities compare that ones obtained for 8 and 10 under same polymerization conditions. The polyethylenes obtained by use of 6-10 are insoluble in 1,2,4- trichlorobenzene at 160°C difficulting the GPC analysis. The intrinsic viscosities of PE produced by 7 and 9 measured under special conditions, were extremely high mainly in the case of 7 ([n J = 38.4 dL/g), indicating the production of ultra high molecular weight polyethylene, with Mv of 12.5 x 10"gmol-~. Considering the remarkable productivities showed by 7 and 9, the ethylene polymerization reactions using the systems MAO/hexane, MAO/TiBA/toluene, and MAO/TiBA hexane at 0,30 and 60°C have been performed in order to verify the influence of these parameters on the productivity and on polymer characteristics. In that cases, the DSC curves of the polymers showed the production of polyethylenes with crystallinity and Tm, in the range of 31 -83 % and 123-140C, respectively. The influence of [Al/V] ratio and [TiBA/MAO] ratio, on the productivities and polymer characteristics have also investigated using 7, and the results indicated that this compound shows high productivity at low [Al/V] ratio (6.6 x 10.3 Kg of PE/molV.h; Al/V = 50). For the polymerization reactions,using TiBA/MAO, the higher productivity was obtained using 67% of TiBA (19.8 x 103 Kg of PE/molV.h; Al/V =900).

Este trabalho relata a síntese e caracterização de materiais à base de sílica (SiO2- CrO3, SiO2-MoO3, SiO2-WO3), com e sem metalocenos encapsulados, usando o processo de sol-gel não-hidrolítico. Os catalisadores foram avaliados na polimerização de etileno e os polímeros formados foram analisados por calorimetria diferencial de varredura (DSC) e cromatografia de permeação em gel (GPC). Investigou-se o efeito da presença de grupos ácidos e/ou grupos orgânicos no catalisador com a atividade catalítica e o efeito dos catalisadores nas reações de polimerização e no polímero gerado. Utilizando o processo sol-gel não-hidrolítico foi possível preparar catalisadores de polimerização de olefinas com características distintas, os quais permitem controlar as propriedades dos polímeros tanto pela alteração da acidez do suporte, quanto pela adição de grupamentos orgânicos na estrutura do mesmo. Tanto a presença de sítios ácidos no suporte (dotados de átomos de Cr, Mo, W), quanto à presença de grupos organo-alcoxisilanos (MTMS, OTES e VTMS) afetam a atividade, pois regulam a quantidade de metaloceno retido ou liberado para o meio reacional. Algumas características dos materiais são bastante dependentes do tipo de metal incorporado à sílica e do tipo de organosilano, tais como: teor de metaloceno encapsulado, área específica e estrutura de rede. Os materiais sintetizados foram caracterizados através de uma série de técnicas analíticas, tais como: Porosimetria de N2, SAXS, MEV, EDX, FTIR, DRS-UV-Vis, Raman, XPS, EXAFS, DPV. O ambiente interno dos poros do suporte apresenta influência sobre a estrutura molecular do metaloceno encapsulado. A maior atividade desses catalisadores está relacionada a uma melhor interação entre o suporte e o sítio ativo do metaloceno. A interação entre o suporte e o metaloceno imobilizado reduz a densidade eletrônica em torno do Zr permitindo a ativação com concentrações mais baixas de co-catalisador. A densidade eletrônica do Zr nos sistemas encapsulados pode ser ajustada tendo como base o tipo de metal (Cr, Mo, W) e o tipo de alcoxisilano incorporado à rede de sílica. De acordo com medidas de XPS, foram observadas energias de ligação do Zr mais altas quando comparadas ao metaloceno não encapsulado. Além disso, a atividade catalítica mostrou uma relação direta com o tamanho e forma dos fractais. Os catalisadores sintetizados produziram polímeros com massa molar média ponderal (Mw) superior àquela obtida com catalisador homogêneo. / This work describes the synthesis and characterization of materials (SiO2-CrO3, SiO2-MoO3, SiO2-WO3) with and without entrapped metallocenes using the nonhydrolytic sol-gel process. The catalysts were evaluated in ethylene polymerization and the resulting polymers formed were analyzed by differential scanning calorimetry (DSC) and gel permeation chromatography (GPC). The effect of the presence of acidic groups and/or organic groups in the catalyst with catalytic activity and the effect of the catalysts in polymerization reactions and in the resulting polymer were investigated. Using the non-hydrolytic sol-gel process it was possible to prepare catalysts for olefin polymerization with different characteristics, which allow to control both the properties of the polymer by altering the acidity of the support, and by addition of organic groups in the same structure. Either the presence of acid sites on the support (Cr, Mo, W) or the presences of organo-alkoxysilanes groups (MTMS, OTES and VTMS) affect the activity, by regulating the loaded or released amount of metallocene for the reaction medium. Some characteristics of the material are highly dependent on the type of incorporated metal into silica and on organosilane type, such as metallocene entrapped content, surface area and network structure. The synthesized materials were characterized by complementary techniques, namely nitrogen porosimetry, SAXS, SEM, EDX, FTIR, DRS-UV-Vis, Raman, XPS, EXAFS, DPV. The internal environment of the pores of the support has influenced the molecular structure of the metallocene encapsulated. The highest activity of these catalysts is related to better interaction between the support and the active sites of the metallocene. The interaction between the support and the entrapped metallocene reduce the electron density around the Zr allowing activation at lower concentrations of cocatalyst. The electron density of Zr entrapped systems can be adjusted based on the type of metal (Cr, Mo, W) and the type of alkoxysilane incorporated into the silica network. According to XPS measurements, Zr highest binding energies were observed when compared to free metallocene. In addition, the catalytic activity showed a direct relationship the size and shape of fractals. The synthesized catalysts produced polymers with weight averaged molecular weight (Mw) higher than obtained by homogeneous catalyst.

A utilização do hidrogênio como vetor energético produzido a partir de fontes renováveis, transformando eletricidade em energia transportável e armazenável, vem sendo avaliada como uma das formas mais eficientes e ambientalmente interessantes, principalmente quando associada à utilização de células a combustível. Os líquidos iônicos (LIs) demonstraram elevado desempenho em reações de geração de energia limpa, mais especificamente como eletrólitos para a produção de hidrogênio via eletrólise da água. Neste contexto, o líquido iônico tetrafluoroborato de ácido 3-tripentilamônio-propanossulfônico (TEA-PS.BF4) se destacou como eletrólito na eletrólise da água por apresentar altas densidades de corrente (i) de 0,185 a 1,77 Acm-2 e elevadas eficiências (), entre 93 e 99%, em temperaturas de 25 C à 80 C, respectivamente. A alta eficiência deste sistema foi associada as elevadas condutividades, correspondentes as características ácidas de Brönsted e Lewis destes LIs. A energia de ativação (Ea) observada no sistema com o LI TEA-PS.BF4 quando utilizada a platina (Pt) como cátodo, apresentou um baixou valor de 9,3 kJmol-1, explicado pela facilidade do transporte de prótons no meio organizado do líquido iônico. A reação de evolução de hidrogênio (HER) em soluções aquosas de LI TEA-PS.BF4 (0,1 M) utilizando diferentes cátodos (platina (Pt), níquel (Ni), aço inoxidável 304 (SS) ou carbono vítreo (CV)), possibilitou comparar o efeito de catalisador do LI sobre os diferentes materias catódicos. Além disso, o efeito catalítico superior deste líquido iônico (LI) em comparação com uma solução de ácido clorídrico (HCl) com mesmo pH (0,8) também foi relatado. Entre todos os materiais catódicos estudados, foi observada uma menor energia de ativação (8,7 kJmol-1) quando utilizado o carbono vítreo como cátodo. Além disso, a determinação dos parâmetros / The use of hydrogen as energy carrier produced from renewable sources, transforming electricity in transportable and storable energy, has been rated as one of the most efficient and environmentally interesting ways, especially when associated with the use of fuel cells. Ionic liquids (ILs) have demonstrated high performance in clean energy generation reactions, specifically as electrolytes for the production of hydrogen by water electrolysis. In this context, 3-triethylammonium-propanesulfonic acid tetrafluoroborate ionic liquid (TEA- PS.BF4) stood out as the electrolyte for the water electrolysis present high current densities (i) 0.185 to 1.77 Acm-2 and high efficiency () between 93 and 99% at temperatures of 25 C and 80 C, respectively. The high efficiency of this system has been associated with high conductivity, corresponding to the acid characteristics of Brönsted and Lewis of these ILs. The activation energy (Ea) found in the system with the TEA-PS.BF4 LI when used platinum (Pt) as cathode, showed a low value of 9.3 kJmol-1, explained by the facility of transport of protons in organized middle the ionic liquid. The hydrogen evolution reaction (HER) in aqueous solutions of TEA-PS.BF4 IL (0.1 M) using different cathodes (platinum (Pt), nickel (Ni), 304 stainless steel (SS) or glassy carbon (GC)), made it possible to compare the catalytic effect of IL on different cathode materials. Moreover, the effect catalytic of ionic liquid (IL) compared to a solution of hydrochloric acid (HCl) at the same pH (0.8) was also reported. Among all cathode materials studied, a lower activation energy was observed (8.7 kJmol-1) when using glassy carbon as cathode. The determination of Tafel parameters for different cathodes in the middle of TEA-PS.BF4 LI showed the influence of electrode material in the reaction mechanism, both the charge transfer process as in the H2 desorption process.

Sistemas baseados em níquel com ligantes α-diimina e ferro com ligantes bis-imino piridil têm se mostrado relevantes para catálise organometálica devido à capacidade de polimerizar e copolimerizar α-olefinas polares e apolares. Diversos estudos experimentais e teóricos têm sido publicados na literatura buscando elucidar aspectos do mecanismo de polimerização, proporcionando o conhecimento necessário para aprimoramento desses sistemas catalíticos. Neste trabalho, foi utilizada a teoria do funcional da densidade para estudar o mecanismo da reação de polimerização em sistemas do tipo níquel (II) 1,4-bis (2,6-dimetilfenil)-acenafteno α-diimina metil cátion (NIAD) e ferro (II) [2,6-bis (1-(2,6-dimetilfenil)-imino) piridina] metil cátion (FEBIP). Além do funcional B3LYP, foi utilizado o funcional B97D e a base de qualidade dupla zeta dgdzvp2 duplamente polarizável, a fim observar também o grau de importância das forças de dispersão para catalisadores organometálicos. Para o catalisador NIAD, os cálculos apontaram que o reagente para a reação de inserção do monômero no catalisador é um complexo do tipo π. A barreira de inserção calculada para o mecanismo de propagação de cadeia foi de 13,4 kcal/mol (B3LYP) e 15,2 kcal/mol (B97D). Para o catalisador FEBIP, a barreira de inserção no mecanismo de propagação de cadeia foi estimada em 4,94 kcal/mol (B3LYP) e 3,80 kcal/mol (B97D). Foi constatado que o reagente para a reação de inserção com este catalisador é um complexo π, contendo uma interação β-agóstica. / Nickel-based systems with α-diimine ligands and iron with bis-pyridyl imino ligands have been shown to be relevant to organometallic catalysis due to polymerize capacity and copolymerize α-olefins polar and nonpolar. Several experimental and theoretical studies have been published in the literature to elucidate aspects of the polymerization mechanism, providing the knowledge to improve these catalytic systems. In this work, the density functional theory was used to study the mechanism of polymerization reaction type systems nickel (II) 1,4-bis (2,6-dimethylphenyl) methyl -acenafteno α-diimine cation (NIAD) and iron (II) [2,6-bis (1- (2,6-dimethylphenyl) imino) pyridine] methyl cation (FEBIP). In addition to the B3LYP functional was used functional B97D and double zeta quality basis dgdzvp2 polarizable, to also observe the degree of importance of dispersion forces for organometallic catalysts. For NIAD catalyst, the calculations indicated that the reagent for the monomer insertion reaction the catalyst is a complex of the type. The insertion barrier calculated for the chain propagation mechanism was 13.4 kcal/mol (B3LYP) and 15.2 kcal/mol (B97D). For FEBIP catalyst, the insertion barrier for the chain propagation mechanism was estimated to be 4.94 kcal/ mol (B3LYP) and 3.80 kcal/mol (B97D). It was found that the reagent for the insertion reaction with this catalyst is a complex having a -agóstica interaction.

Visando o entendimento das estruturas intermediarias formadas durante o processo catalítico de oxidação da água por catalisadores baseados em irídio, foram realizadas diversas analises in-situ, como a obtenção da curva cinética obtida por variação de pressão, UV-Vis, e condutimetria. A produção de O2 quantificada por diferença de pressão apresentaram suas eficiências frente a oxidação da água na presença dos catalisadores IrCl3, IrO2 e o complexo iridaciclo, que contém um ligante Cp*, um ligante iodo e um ligante fenilpiridínio. Tais dados demonstraram que o sistema contendo o complexo de iridaciclo apresenta a maior produção de O2 e as NPs de IrO2 a maior velocidade. Análises de UV-Vis indicaram que espécies de aquairídio nos estados de oxidação III, IV e V são formados, além de nanopartículas amorfas de IrO2 e oligômeros resultantes dos processos redox ocorridos nos complexos de aquairídio. Entretanto, estas espécies não puderam ser diferenciadas, pois suas absorções diferenciavam-se apenas em virtude de seu estado de oxidação. Análises de condutometria explicaram melhor a formação de aquaoligômeros durante o processo, pois sua formação acarreta em uma diminuição na condutância da solução. Tais análises demonstraram que, nos catalisadores de IrCl3 e IrO2, esses oligômeros são formados mais facilmente, interferindo na produção de O2. A principal conclusão deste trabalho foi que a maior eficiência do complexo de iridaciclo ocorre em virtude de uma provável proteção do complexo pelo ligante fenilpiridínio contra uma oligomerização excessiva, formando-se apenas os correspondentes dímeros. Análises de MET (Microscopia Eletrônica de Transmissão) e de DRX (Difração de Raio-X) confirmaram a presença de NPs de morfologia esférica e diâmetros semelhantes de IrO2 no estado amorfo, indicando que processos análogos são responsáveis pela formação das NPs de óxidos irídio a partir dos diferentes WOCs utilizados. / For understanding of intermediate structures formed during the catalytic oxidation of water-based iridium catalysts, various in-situ analysis were performed, such as obtaining the kinetic curve obtained by pressure variation, UV-Vis and conductometry. The O2 production measured by pressure difference across its efficiencies presented water oxidation in the presence of catalysts IrCl3, IrO2 and iridacycle complex (comprising a Cp*, an iodine and a phenylpyridinium ligands) for the water oxidation. These analyzes showed that the system containing the iridacycle complex has the highest production of O2 and the IrO2 NPs has the highest speed. UV-Vis analyzes indicated that aquairidium species in oxidation states III, IV and V are formed. Amorphous nanoparticles of IrO2 and oligomers, that is the resulting from redox processes occurring in aquairidium complexes, are also formed. However, these species could not be differentiated, because their absorptions were distinguished only by its oxidation state. Condutimetric analyzes could better explain the aquaoligomers formation during the process, since its formation leads to a decrease in the solution conductance. These analyzes demonstrated that oligomers are more easily formed in catalysts IrCl3 and IrO2, interfering in the O2 production. The main conclusion of this study was that the higher efficiency of the iridaciclo complex occurs due to a probable protection of the complex by phenylpyridinium against excessive oligomerization, forming only the corresponding dimers. Analysis of TEM (transmission electron microscopy) and XRD (X-ray diffraction) confirmed the presence of spherical NPs morphology and similar diameters of IrO2 in the amorphous state, indicating that similar processes are responsible for the formation of the iridium oxide NPs from different WOCs used.

O presente trabalho trata do estudo da oligomerização de eteno catalisada pelo complexo Ni[MeCN]6[BF4]2 imobilizado por adsorção seletiva nos suportes inorgânicos [Al]-MCM41 e SiO2 associado ao agente alquilante AlEt3. O sistema suportado foi avaliado em suspensão empregando diclorometano como solvente, em um reator semicontínuo com alimentação a pressão constante de eteno. A caracterização por DRIFT e XPS do sistema suportado em [Al]-MCM-41 mostrou que a esfera de coordenação do níquel foi modificada. As análises de TEM e XRD demonstraram que a organização dos poros da [Al]-MCM-41foi mantida após a etapa de imobilização do complexo. A análise de TEM demonstrou ainda que o diâmetro dos poros é de 3 nm. A análise de adsorção de N2 demonstrou que a imobilização do complexo de níquel ocorreu dentro dos poros dos suportes [Al]-MCM-41 e SiO2.pois as áreas superficiais tiveram uma diminuição média de 25% após o processo de imobilização. Os resultados referentes aos testes catalíticos mostraram que esses novos sistemas são ativos na dimerização e trimerização de eteno, A concentração do agente alquilante (AlEt3) mostrou-se um parâmetro muito sensível em relação a produção seletiva de buteno-1, pois a medida que era aumentada essa proporção os sistemas que apresentavam o suporte [Al]-MCM-41, aumentavam sua seletividade mas diminuíam sua freqüência de rotação. Foram relatados para comparação, resultados de experiências realizadas com o mesmo complexo e o mesmo agente alquilante, mas em fase homogênea. Diferenças significativas foram observadas em termo de atividade catalítica, seletividade e sensibilidade em relação à proporção relativa de AlEt3 com o complexo de níquel. A reação conduzida com o complexo imobilizado, nas nossas condições reacionais, leva à produção em buteno-1 com uma seletividade 84% para o sistema Ni–[Al]-MCM-41 e de 75% para o sistemas Ni-SiO2 enquanto em condições similares, em meio homogêneo, a seletividade em buteno-1 é de 67%. / The present work deals with the study of the oligomerization of ethene catalyzed by the immobilized Ni[MeCN]6[BF4]2 complex for selective adsorption in the inorganic supports [ Al]-MCM41 and SiO2, associated with alkylation agent AlEt3. The supported system was evaluated in diclorometane suspension using as solvent, in a semicontinuous reactor with feeding at constant pressure of ethene. The characterization for DRIFT and XPS of the system supported in [Al]-MCM-41 showed that the sphere of coordination of nickel was modified. The analyses of tem and XRD had demonstrated that to the organization of the pores of [Al]-MCM-41was kept after the stage of immobilization of the complex. The analysis of TEM still demonstrated that the diameter of the pores is 3 nm. The analysis of adsorption of N2 demonstrated that the immobilization of the nickel complex occurred inside of the pores of the supports [Al]-MCM-41 and SiO2.because the superficial areas had an medium reduction of 25% after the immobilization process. The results referring to the catalytic tests had shown that these new systems are active in the dimerization and trimerization of ethene, The concentration of the alkylation agent (AlEt3) revealed to be a very sensible parameter in relation to the selective production of butene-1, Therefore ,as was increased this ratio the systems that presented the support [Al]-MCM-41, as increased its selectivity but they decreased its turnover frequency. They had been told for comparison, resulted of experiences carried through with the same complex and the same alkylation agent, but in homogeneous phase. Significant differences had been observed in term of catalytic activity, selectivity and sensitivity in relation to the relative ratio of AlEt3 with the nickel complex. The reaction lead with the immobilized complex, in our reactional conditions, leads to the production in butene-1 with selectivity 84% for the Ni-[Al]-MCM-41 system and of 75% for the Ni-SiO2 systemswhile in similar conditions, homogeneous way, the selectivity in buteno-1 is of 67%.