Nesse trabalho foram preparados novos materiais híbridos à base de sílica contendo moléculas orgânicas fluorescentes, derivadas das benzazolas, utilizando-se o método sol-gel de síntese com três catalisadores diferentes: ácido fluorídrico, fluoreto de sódio e fluoreto de amônio. Foi realizada a incorporação de duas moléculas: o corante 2-(5'-amino-2'- hidroxifenil)benzimidazol, que ficou disperso e adsorvido fisicamente na matriz; e o corante 2-(5'-N-(3-trietoxisilil)propiluréia-2'-hidroxifenil)benzimidazol, que, por ser sililado, encontra-se quimicamente ligado à estrutura da matriz. Esses compostos orgânicos são importantes por apresentarem diferentes aplicações na área química, medicinal e ambiental. Muitas dessas aplicações devem-se ao fato dessas moléculas fluorescentes apresentarem deslocamento de Stokes maior que 100 nm, causado pela transferência protônica intramolecular no estado excitado. Esses novos materiais híbridos fluorescentes foram obtidos nas formas de monolitos e pós. O processamento desses pós em alta pressão (ca de 6,0 GPa), em um meio quase-hidrostático, possibilitou a preparação de compactos densos, transparentes e estáveis; e, estudaram-se as propriedades ópticas e texturais desses diferentes materiais. Para isso foram feitos os espectros de excitação-emissão de fluorescência, onde através de deconvolução, se observaram três bandas de emissão, sendo que duas dessas bandas apresentaram deslocamento de Stokes maior que 100 nm, o que garante a existência da transferência protônica intramolecular no estado excitado dessas moléculas, nessa matriz de sílica. Os materiais catalisados com ácido fluorídrico mostraram-se sempre translúcidos e mais homogêneos; além disso, com a aplicação da técnica de alta pressão, esses materiais resultaram em compactos nos quais as propriedades ópticas de interesse foram mantidas, potencializando-os para aplicações como dispositivos ópticos. Os materiais catalisados com fluoreto de sódio e fluoreto de amônio, que se mostraram sempre opacos, possuem potencial aplicação como pigmentos híbridos. A análise textural foi realizada usando-se a técnica de adsorção e dessorção de nitrogênio, onde se observaram diferenças atribuídas a variáveis que influenciam o processo sol-gel. As curvas termogravimétricas mostraram ser fortemente influenciadas pelas características da superfície da sílica, ficando evidente a importância das condições de síntese mencionadas para o preparo desses materiais híbridos. / In this work new hybrid silica based materials containing organic fluorescent molecules, derivative from benzazoles were prepared. It was used the sol-gel method, making three different synthesis, with the following catalysts: fluoridric acid, sodium fluoride, and ammonium fluoride. It was performed the incorporation of two molecules. The dye 2-(5'- amine-2'-hydroxfenil)benzimidazole, which became disperse and physically adsorbed in the matrix; and the dye 2-(5'-N-(3-triethoxysilil)propylurea-2'-hydroxyfenil)benzimidazole, that, being a silylated dye, became chemically bonded to the matrix structure. These organic compounds are important due to its applications in chemistry, medicine and environmental sciences. Many of these applications are due to the fact that these fluorescent molecules present Stokes shift higher than 100 nm, caused by an intramolecular proton transfer in the excited state. These new fluorescent hybrid materials were obtained in the form of monolits and powders. The high-pressure processing of these powders (ca de 6,0 GPa), in a quasihydrostatic medium, enabled the preparation of dense, transparent and stable compacts. The optical and textural properties of these different materials were studied. The fluorescence excitation-emission spectra were performed, and using deconvolution, three emission bands were observed. Two of these bands presented Stokes shift higher than 100 nm, giving the warrant of the existence of intramolecular proton transfer in the excited state of these molecules, in this silica matrix. The materials catalyzed with fluoridric acid were always translucent and homogeneous; besides, the high-pressure processing of these materials resulted in compacts where the interesting optical properties were maintained, making them suitable for applications in optical devices. The materials catalyzed with sodium fluoride and ammonium fluoride became always opaque, but they present potential applications as hybrid pigments. The textural analysis was performed using the nitrogen adsorption/dessorption isotherms, where textural differences were observed ascribed to experimental parameters that influence the sol-gel process. The thermogravimetric curves were strongly influenced by silica surface characteristics, being evident the importance of synthesis conditions, already cited, for the preparation of these hybrid materials.

Nesse trabalho foram preparados novos materiais híbridos à base de sílica contendo moléculas orgânicas fluorescentes, derivadas das benzazolas, utilizando-se o método sol-gel de síntese com três catalisadores diferentes: ácido fluorídrico, fluoreto de sódio e fluoreto de amônio. Foi realizada a incorporação de duas moléculas: o corante 2-(5'-amino-2'- hidroxifenil)benzimidazol, que ficou disperso e adsorvido fisicamente na matriz; e o corante 2-(5'-N-(3-trietoxisilil)propiluréia-2'-hidroxifenil)benzimidazol, que, por ser sililado, encontra-se quimicamente ligado à estrutura da matriz. Esses compostos orgânicos são importantes por apresentarem diferentes aplicações na área química, medicinal e ambiental. Muitas dessas aplicações devem-se ao fato dessas moléculas fluorescentes apresentarem deslocamento de Stokes maior que 100 nm, causado pela transferência protônica intramolecular no estado excitado. Esses novos materiais híbridos fluorescentes foram obtidos nas formas de monolitos e pós. O processamento desses pós em alta pressão (ca de 6,0 GPa), em um meio quase-hidrostático, possibilitou a preparação de compactos densos, transparentes e estáveis; e, estudaram-se as propriedades ópticas e texturais desses diferentes materiais. Para isso foram feitos os espectros de excitação-emissão de fluorescência, onde através de deconvolução, se observaram três bandas de emissão, sendo que duas dessas bandas apresentaram deslocamento de Stokes maior que 100 nm, o que garante a existência da transferência protônica intramolecular no estado excitado dessas moléculas, nessa matriz de sílica. Os materiais catalisados com ácido fluorídrico mostraram-se sempre translúcidos e mais homogêneos; além disso, com a aplicação da técnica de alta pressão, esses materiais resultaram em compactos nos quais as propriedades ópticas de interesse foram mantidas, potencializando-os para aplicações como dispositivos ópticos. Os materiais catalisados com fluoreto de sódio e fluoreto de amônio, que se mostraram sempre opacos, possuem potencial aplicação como pigmentos híbridos. A análise textural foi realizada usando-se a técnica de adsorção e dessorção de nitrogênio, onde se observaram diferenças atribuídas a variáveis que influenciam o processo sol-gel. As curvas termogravimétricas mostraram ser fortemente influenciadas pelas características da superfície da sílica, ficando evidente a importância das condições de síntese mencionadas para o preparo desses materiais híbridos. / In this work new hybrid silica based materials containing organic fluorescent molecules, derivative from benzazoles were prepared. It was used the sol-gel method, making three different synthesis, with the following catalysts: fluoridric acid, sodium fluoride, and ammonium fluoride. It was performed the incorporation of two molecules. The dye 2-(5'- amine-2'-hydroxfenil)benzimidazole, which became disperse and physically adsorbed in the matrix; and the dye 2-(5'-N-(3-triethoxysilil)propylurea-2'-hydroxyfenil)benzimidazole, that, being a silylated dye, became chemically bonded to the matrix structure. These organic compounds are important due to its applications in chemistry, medicine and environmental sciences. Many of these applications are due to the fact that these fluorescent molecules present Stokes shift higher than 100 nm, caused by an intramolecular proton transfer in the excited state. These new fluorescent hybrid materials were obtained in the form of monolits and powders. The high-pressure processing of these powders (ca de 6,0 GPa), in a quasihydrostatic medium, enabled the preparation of dense, transparent and stable compacts. The optical and textural properties of these different materials were studied. The fluorescence excitation-emission spectra were performed, and using deconvolution, three emission bands were observed. Two of these bands presented Stokes shift higher than 100 nm, giving the warrant of the existence of intramolecular proton transfer in the excited state of these molecules, in this silica matrix. The materials catalyzed with fluoridric acid were always translucent and homogeneous; besides, the high-pressure processing of these materials resulted in compacts where the interesting optical properties were maintained, making them suitable for applications in optical devices. The materials catalyzed with sodium fluoride and ammonium fluoride became always opaque, but they present potential applications as hybrid pigments. The textural analysis was performed using the nitrogen adsorption/dessorption isotherms, where textural differences were observed ascribed to experimental parameters that influence the sol-gel process. The thermogravimetric curves were strongly influenced by silica surface characteristics, being evident the importance of synthesis conditions, already cited, for the preparation of these hybrid materials.

As técnicas de adsorção de N2 a 77K, difratometria de raios-X (DRX), microscopia de transmissão eletrônica (TEM), absorção de raios-X (XAS) e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS) foram empregadas neste trabalho para estudar as propriedades texturais e estruturais dos catalisadores de cobre suportados sobre titânia modificada por CeO2, preparados pelo método sol-gel. A performance catalítica destes catalisadores foi testada frente à oxidação do metanol. As amostras com baixos teores de céria apresentaram áreas superficiais maiores. A estabilidade da área BET com relação à sinterização de TiO2 mostrou-se maior com a adição de céria. A distribuição das fases cristalográficas TiO2 e CeO2 depende do teor de céria na matriz TiO2 -anatase. A adição de CeO2 ao suporte modificou o mecanismo de formação de TiO2 inibindo a transição de fase anatase - rutilo, conduzindo a formação de cristalitos de titânia de menor tamanho e a prevenção da sinterização das amostras. As imagens obtidas por TEM confirmaram a diminuição do tamanho dos cristalitos de TiO2 -anatase com a adição de céria. Foram observadas variações nas transições nas regiões da pré- e pós-borda da borda K do Ti, as quais também estão relacionadas com o decréscimo do tamanho dos cristalitos de Ti0 2-anatase. As análises por XANES da borda LIII do Ce e do nível 3d do Ce por XPS confirmaram que os átomos presentes nos catalisadores estão na forma tetravalente. Porém, a análise do espectro EXAFS do catalisador Ce0,09Ti0,82Cu0,09O1,91 (o de menor teor de cério na matriz) indicou uma estrutura local altamente distorcida ao redor dos átomos de Ce. Os catalisadores apresentaram espectros EXAFS da borda K do Cu diferente da referência CuO e os espectros de XPS apontaram a presença de Cu2+. Os resultados de XPS mostraram a presença crescente de uma segunda espécie de Ti4+ sobre a superfície da amostra quando o teor de céria aumenta. Provavelmente uma fina camada de céria é formada sobre TiO2, numa estrutura Ce-O-Ti, na qual o cério teve seu ambiente local distorcido e uma segunda espécie de Ti4+ foi originada na superficie. Nesta situação as espécies de cobre estão bem dispersas sobre este suporte misto e o catalisador apresentou uma boa conversão do metanol, evidenciando o efeito sinérgico entre CuO e o suporte misto CeO2-TiO2 / The N2 adsorption, X-ray difFraction, transmission electron microscopy, X-ray absorption and X-ray photoelectron spectroscopy techniques were employed in this work in order to study the structural and textural properties of the copper catalysts supported on ceria-modified TiO2, which were prepared by sol-gel method. The catalytic performance of the system was tested for methanol conversion. Samples with low content of cena presented the highest surface area. The stability of TiO towards sintering showed higher with addition of cena. The distribution of TiO2 and CeO2 crystallographic phase was dependent of cerium content. The addition of cena to the support modified the mechanisms of titania formation and caused the inhibition of anatase-rutilo transformation, provoked the formation of titania crystallite with smaller size and prevented the sintering of the sample. The images obtained by TEM confirmed that titania crystallite size became smaller with the addition of cerium. The pré- and pós-edges features of Ti K-edge XANES spectra for catalysts presented same variations with different cena contents, which are also related to decreasing of the size of Ti0 2-anatase crystalline. The XANES analysis for Ce-LIII edge and the Ce 3d XPS spectra confirmed that the cerium atoms present in the catalysts are tetravalent. Furthennore, the Ce-LIII edge EXAFS analysis indicated that the local structure around Ce atoms was highly distorted for sample with low cerium content. The catalysts presented quite different Cu K-edge XANES spectra compared to the spectra of the CuO reference sample and the XPS spectrum reveled the presence of only Cu2+. The XPS results showed that a second Ti4+ species appear as the cerium content increases. Based on these results, we propose that a cerium surface layer is formed on the titania particles in a Ce-O-Ti structure, in which the cerium had its local structure distorted and a second Ti4+ species was originated on the surface. In this situation, copper species are well dispersed on the mixed support and the catalyst presented a good methanol conversion indicating a synergistic effect between Cu and the CeO2-TiO2 support

Orientador: Leandro Martins / Banca: Miguel Jafelicci Junior / Banca: José Geraldo Nery / Banca: Elisabete Moreira Assaf / Banca: Wellington Henrique Cassinelli / Resumo: Esta tese apresenta o desenvolvimento e o estudo de um novo método que permite a síntese de óxidos mistos porosos derivados da hidrotalcita. Com base nas propriedades estruturais e catalíticas únicas das hidrotalcitas, a tese mostra que modificações na síntese destes materiais permitem explorar ainda mais as suas potencialidades. O método baseia-se no uso combinado de química supramolecular dos tensoativos e emulsões para a produção de hidrotalcitas com poros hierarquicamente estruturados em diferentes escalas de tamanho. O interessante no desenvolvimento de catalisadores porosos é que a criação e desenho dos poros não somente interfere na difusão facilitada de reagentes e produtos, como também surgem algumas propriedades singulares de atividade da superfície. A presença de moléculas anfipáticas e moléculas apolares alteraram a força dos sítios existentes no catalisador, decorrentes das interações dos moldes com a superfície dos óxidos metálicos. Desta forma, a eficiência do material foi ampliada modificando-se sua propriedade estrutural e química, ou seja, a composição e organização dos átomos da superfície em microdomínios diferenciados. Junto com as propriedades porosas, outro fator emergente importante que foi estudado foi o uso de e óxidos mistos de alumínio e magnésio, como, por exemplo, óxidos derivados da hidrotalcita, que são largamente difundidos em catálise. Neste contexto, a tese explorou a síntese de catalisadores e suporte de catalisadores derivados da hidrotalc... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This thesis presents the development and the study of a new method that allows the synthesis of porous mixed oxides derived from hydrotalcite. Based on theunique structural and catalytic properties of the hydrotalcites, the thesis shows that modifications in the synthesis of these materials allow to explore their potential. The method is based on the combined use of supramolecular chemistry of surfactants and emulsions for the production of hydrotalcites with hierarchically structured pores in different size scales. What is interesting in the development of porous catalysts is that the creation and design of the pores not only interfere with the facilitated diffusion of reagents and products, but also some unique properties of surface activity arise. The presence of amphipathic molecules and apolar molecules altered the strength of the sites in the catalyst, due to the interactions of the templates with the surface of the metallic oxides. In this way, the efficiency of the material was amplified by modifying its structural and chemical properties, where the composition and organization of the surface atoms in differentiated microdomains. In addition to the porous properties, another important emerging factor that has been studied was the use of mixed oxides of aluminum and magnesium, such as oxides derived from hydrotalcite, which are widely diffused in catalysis. In this context, the thesis explored the synthesis of catalysts and support of catalysts derived from hydrotalcit... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: Valdemiro Pereira de Carvalho Júnior / Banca: André Luiz Bogado / Banca: Ana Maria Pires / Resumo: A investigação de sistemas catalíticos duais capazes de mediar as reações de polimerização por abertura de anel via metátese (ROMP) e de polimerização radicalar por transferência de átomo (ATRP) simultaneamente é de grande interesse e importância na obtenção de novos materiais com potencial de aplicação. Neste estudo, novos complexos de Rutênio(II) coordenados a diferentes carbenos N-heterocíclicos derivados de cicloalquilaminas (ciclopentil (IPent) (1a), ciclohexil (IHex) (1b), cicloheptil (IHept) (1c) e ciclooctil (IOct) (1d)) foram sintetizados: [RuCl2(S-dmso)2(IPent)] (2a), [RuCl2(S-dmso)2(IHex)] (2b), [RuCl2(S-dmso)2(IHept)] (2c) e [RuCl2(S-dmso)2(IOct)] (2d). Os sais imidazólicos e seus respectivos complexos de rutênio foram caracterizados por FTIR, UV-Vis, RMN e voltametria cíclica, comprovando-se o sucesso na síntese dos mesmos. Os complexos planejados foram avaliados como precursores catalíticos em reações de ROMP de norborneno (NBE) e em reações de ATRP de metacrilato de metila (MMA). As sínteses de polinorborneno (poliNBE) via ROMP com os complexos 2a-d como pré-catalisadores foram avaliadas sob condições de reação ([EDA]/[Ru] = 28 (5 µL), [NBE]/[Ru] = 5000, temperatura de 50 ºC, utilizando clorofórmio como solvente, variando o tempo até 60 minutos. A polimerização de MMA via ATRP foi conduzida usando os complexos 2a-d na presença de etil-α-bromoisobutirato (EBiB) como iniciador. Os testes catalíticos foram avaliados em função do tempo de reação usando a razão... / Abstract: The investigation of dual catalytic systems able to mediate simultaneously ring-opening metathesis polymerization (ROMP) and atom-transfer radical polymerization (ATRP) reactions is of great interest and importance in obtaining new materials with potential for application. In the study, new complexes of Ruthenium (II) coordinated to different N-heterocyclic carbenes derived from cycloalkylamines (cyclopentyl (IPent) (1a), cyclohexyl (IHex) (1b), cycloheptyl (IHept) (1c) and cyclooctyl (IOct) (1d), [RuCl2(S-dmso)2(IHept)] (2a), [RuCl2(S-dmso)2(IHex)] (2b) [RuCl2(S-dmso)2(IHept)] (2c) and [RuCl2(S-dmso)2(IOct)] (2d). The imidazole salts and their respective ruthenium complexes were characterized by FTIR, UV-Vis, NMR and cyclic voltammetry, proving the success in their synthesis. The planned complexes were evaluated as catalytic precursors in norbornene ROMP (NBE) reactions and in methyl methacrylate (MMA) ATRP reactions. The polynorbornene (polyNBE) syntheses via ROMP with complexes 2a-d as pre-catalysts were evaluated under reaction conditions ([EDA] / [Ru] = 28 (5 μL), [NBE] / [Ru] = 5000, The polymerization of MMA via ATRP was conducted using the complexes 2a-d in the presence of ethyl α-bromoisobutyrate (EBiB) as the initiator.The catalytic tests were evaluated As a function of the reaction time using the molar ratio [MMA] / [EBiB] / [Ru] = 1000/2/1. All ATRP experiments were conducted at 85 °C. The linear correlation of ln ([MMA]0 / [MMA]) as a function of time in MMA ATRP... / Mestre

No presente trabalho, foram estudados catalisadores de Co10%SiO2, com adições de La2O3 e CeO2, para a reação de reforma a vapor do etanol (RVE), visando aumentar a atividade catalítica e reduzir a formação de carbono sobre o catalisador. O teor mássico de cobalto utilizado foi de 10%, enquanto que os teores de La e Ce seguiram as seguintes proporções em 10%CoLa2%Ce50%-xSi50%, onde X = 2%, 4% e 6%. Os suportes foram preparados pelos métodos de co-precipitação e impregnação a fim de avaliar o efeito do método de preparação sobre o comportamento catalítico, e a fase ativa foi incorporada através do método da impregnação. Todos os catalisadores obtidos foram submetidos à análise de Espectroscopia Dispersiva em Emissão de Raios X (EDX), Difratometria de Raios X (DRX), Redução à Temperatura Programada (RTP) e Área Superficial Específica pelo método BET. Os catalisadores preparados pelo método de co-precipitação do suporte também foram analisados por Difratometria de Raios X- H2 \"in Situ\". Em seguida os catalisadores foram aplicados na reação RVE, e dentre os catalisadores estudados o que apresentou a maior seletividade para o H2 em cada método foi selecionado para a realização de estudos referentes á variação do teor em massa da fase ativa (10% e 20%) e a variação da temperatura de reação. O desempenho destes catalisadores foi comparado com o obtido para os catalisadores sem aditivo no suporte. Após os testes catalíticos, o coque formado foi quantificado por Análise Elementar e caracterizado por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Difratometria de Raios X. Ao analisar os resultados de DRX e RTP observou-se a formação da fase Co3O4 para todos os catalisadores. E para os catalisadores mistos Co/La-Ce-Si, cujos suportes foram co-precipitados e impregnados, identificou-se, através do DRX, a formação da solução sólida entre o óxido de cério e o óxido lantânio. Nos ensaios reacionais foi observado que os catalisadores com maiores teores de La3+, para ambos os métodos de preparação, foram mais seletivos para H2, e que a temperatura influenciou no desempenho catalítico da reação. Ao analisar o carbono após a RVE, somente os catalisadores suportados em La2O3 puro, para ambos os métodos, apresentaram a espécie La2O2CO3 identificada através da DRX, que minimiza a formação do coque, e através da analise por MEV do catalisador após a reação, verificou-se que o coque formado foi filamentoso, permitindo a exposição do cobalto metálico por um maior período de tempo. / This research reports studies with Co/SiO2 catalysts modified with La2O3 and CeO2 by steam reforming of ethanol (SRE) in order to increase the catalytic activity and reduce the carbon formation on the catalyst. The amount of Co used was 10%, already of La and Ce were 10% CoLaxCe50-xSi50, where X = 2%, 4% and 6%. The supports were prepared according co-precipitation and impregnation methods in order to evaluate the effect on the catalytic performance. The active phase was incorporated by impregnation method. All were characterized by Energy Dispersive X Ray Spectroscopy (EDX), X Ray Diffraction (XRD), Temperature-Programmed Reduction (TPR) and Specific Surface Area (BET) and those prepared by co-precipitation were also analyzed by X Ray Diffraction in Situ. Thereafter, the catalysts were applied in the SRE and the highest selectivity against H2 in each method was selected for studies of variation of the mass content of active phase (10% and 20%) and temperature reaction. The performance was compared with catalysts without additive in the holder. After tests, the coke formed was determined by Elemental Analysis and characterized by Scanning Electron Microscopy (SEM) and XRD. From the XRD and TPR results was possible identify the presence of Co3O4 phase in all catalysts. In the mixed catalyst (Co/Ce-La-Si) was identified, by XRD, the formation of solid solutions between the cerium and lanthanum. Was observed that the catalyst with higher concentrations of La3+, in both methods of preparation, were more selective against H2, furthermore the temperature affected the performance of the catalysis. After characterization and quantification of the produced carbon during SRE, only catalysts supported in pure La2O3, for both methods, showed the formation of La2O2CO3, which minimizes coke formation and was identified by XRD. Through of SEM analysis of the catalyst after the reaction, it was found that coke formed a filamentous-like structure, allowing the exposure of the metallic cobalt for a longer period of time with the support.

Neste trabalho foram empregados os métodos hidro e solvotérmico para sintetizar três diferentes catalisadores à base de bismuto (Bi2WO6, BiOI e BiVO4), visando aplicação em fotocatálise heterogênea sob radiação visível. Foram investigadas as influências do tempo de síntese, da calcinação, da adição de polivinilpirolidona (PVP) e do tipo de solvente usado durante a síntese sobre a morfologia, cristalinidade, área superficial específica e band gap das amostras. Os catalisadores foram caracterizados por microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de refletância difusa (ERD), difração de Raios-X (DRX) e adsorção de N2. Para avaliar a atividade fotocatalítica das amostras sintetizadas foram realizados experimentos em um reator batelada agitado, com o catalisador em suspensão e uma lâmpada de LED como fonte de radiação visível. As moléculas testes escolhidas foram o corante rodamina B, para determinação das amostras com maior atividade e, posteriormente, o fármaco prednisolona, sendo então estudados a influência da concentração de catalisador e do pH inicial do meio reacional. Foram realizados, também, ensaios de toxicidade com o organismo Lactuca sativa – sementes de alface, para avaliar a toxicidade da prednisolona pura, da mistura água e catalisador de BiOI e das alíquotas provenientes da reação de degradação da prednisolona após diferentes tempos. As amostras de Bi2WO6 apresentaram boa cristalinidade e semelhanças morfológicas apesar dos diferentes tratamentos. As amostras de BiOI, por sua vez, apresentaram diferenças significativas de morfologia, de microesferas para microplacas, quando foi feita a mudança de solvente e a amostra de BiVO4 apresentou um formato de paralelepípedo. Nos testes fotocatalíticos com a rodamina B, o catalisador que se mostrou mais ativo foi o BiOI cuja síntese continha PVP e etilenoglicol (kap = 0,0207 min-1) e o BiVO4 foi o que apresentou a menor atividade (kap = 0,0013 min-1). Na degradação da prednisolona, a maior taxa de degradação foi obtida com 1 g L-1 de catalisador e no pH natural do fármaco, 6,8. Os ensaios de toxicidade revelaram que nem a prednisolona nem a mistura água e catalisador são tóxicas para as sementes de alface, as alíquotas provenientes da reação, porém, tiveram um aumento de sua toxicidade com o aumento do tempo de reação. / In this work, solvo and hydrothermal methods were applied to synthesize three types of bismuth catalysts (Bi2WO6, BiOI and BiVO4) aiming to the apply it in heterogeneous photocatalysis under visible light. Were investigated the influences of reaction time, calcination, addition of poly (vinyl pyrrolidone) (PVP) and the solvent type during synthesis on their morphology, crystallinity, surface area and band gap. The catalysts were characterized by scanning electron microscopy (SEM), diffuse reflectance spectroscopy (DRS), X-ray powder diffraction (XRD) and nitrogen adsorption/desorption. To evaluate photocatalytic activity of the synthesized samples, experiments were carried out in a stirred batch reactor, with the catalyst in suspension and a LED lamp as a source of visible light. The test molecules chosen were the rhodamine B dye for determination of the samples with higher activity and subsequently the drug prednisolone, and then was studied the effect of catalyst concentration and initial pH of the reaction medium. Toxicity tests were also perfomed with organism Lactuca sativa – lettuce seeds, to the toxicity of pure prednisolone, water and BiOI catalyst mixture and aliquots from prednisolone degradation after different reaction times. As a result, the Bi2WO6 samples presented good crystallinity and morphological similarities despite having undergone different treatments. The BiOI catalysts presented a significant difference in morphology, microspheres to microplates, when changed the solvent, while the BiVO4 sample presented a parallelepiped shape. In the photocatalytic tests with rhodamine B, the catalyst with the highest activity was BiOI, containing PVP and ethylene glycol (kap = 0.0207 min-1) in its synthesis, and the BiVO4 was the catalyst with the lowest activity (kap = 0.0013 min-1). In the prednisolone degradation, the highest degradation rate was obtained with 1 g L-1 of catalyst and natural pH of the drug, 6.8. The toxicity tests showed that neither prednisolone nor water and catalyst mixture are toxic to lettuce seeds, aliquots from reaction, however, had an increase in their toxicity with increasing reaction time.

Líquidos iônicos covalentemente suportados foram aplicados como template na síntese sol-gel de sílicas com diferentes propriedades texturais. Suportes contendo LIs com ânions hidrofóbicos (PF6 − e NTf2 −) exibiram menores áreas específicas, volume e diâmetros de poros quando comparados aos suportes contendo ânions hidrofílicos (Cl− e NO3 −). A técnica de magnetron sputtering foi aplicada para a deposição de nanopartículas de Pd uniformemente distribuídas sobre estas sílicas. O tamanho das Pd-NPs (1,8–2,1 nm) foi diretamente controlado pelas condições de deposição sendo possível observar maiores concentrações de Pd em menores profundidades nos suportes com menores diâmetros de poros. Esta característica leva a maiores interações Pd-Pd com consequente diminuição das interações Pd−X (X = Si, O, Cl, N ou F). Foram observados ambientes químicos relativos às espécies PdO2 no catalisador sem líquido iônico e Pd−Cl, Pd−N e Pd−F nos catalisadores contendo os LIs com os ânions Cl−, NO3 − e PF6 −/NTf2 −, respectivamente. Por apresentarem menores problemas de transferência de massa, catalisadores contendo metal numa menor faixa de profundidade exibiram elevadas atividades em reações de hidrogenação seletiva de dienos π- conjugados (1,3-ciclohexadieno, 1,3-ciclooctadieno, 1-isopropil-4-metil-1,3- ciclohexadieno e 1,3-butadienos). A hidrogenação do 1,3-ciclohexadieno exibiu atividades e seletividades de 3,0 s−1 e 98%, respectivamente, e ocorreu por intermediários π-alila meta-estáveis enquanto sua desproporção ocorreu por um mecanismo outer-sphere. Atividades e seletividades de 13,0 s−1 e 100%, respectivamente, foram obtidas na hidrogenação do 1,3-ciclooctadieno. A reação é independente da pressão de H2, mas possui dependência direta da concentração inicial do dieno com ordem de reação de 0,7 em relação ao substrato. Estes fatos sugerem que a dessorção do cicloocteno é a etapa lenta da reação. / Supported ionic liquids covalently anchored were applied as template by sol-gel synthesis of silicas with different textural characteristics. Supports containing ILs with hydrophobic anions (PF6 − and NTf2 −) exhibited lower surface areas, pore volume and diameter than supports with hydrophilic anions (Cl− and NO3 −). Magnetron sputtering deposition technique provided Pd nanoparticles uniformly distributed on these supports. As expected, similar Pd-NPs sizes (1.8–2.1 nm) were obtained for all of the catalysts indicating that the size of the NPs is controlled by the deposition conditions. It was possible to observe high amounts of Pd with depth profile exhibiting a narrow distribution for the supports with smaller pore diameters. This characteristic lead to higher interactions Pd- Pd and lower interactions Pd−X (X = Si, O, Cl, N and/or F). It was observed chemical components related to the PdO2 species for the catalyst with no IL and Pd−Cl, Pd−N and Pd−F for the catalysts containing Cl−, NO3 − and PF6 −/NTf2 − anions, respectively. Catalysts that showed higher amounts of Pd in the outer surface (depth profile with a narrow distribution) produced high activities in the hydrogenation of π-conjugated dienes (1,3-cyclohexadiene, 1,3-cyclooctadiene, 1-isopropyl-4- methyl-1,3-cyclohexadiene and 1,3-butadienes) since mass transfer limitations were avoided. Selective hydrogenation of 1,3-cyclohexadiene exhibited activities and selectivities up to 3.0 s−1 and 98%, respectively, and occurs via the formation of meta-stable π-allyl intermediates whereas its disproportionation occurs by a outer-sphere mechanism. Activities and selectivities up to 13.0 s−1 and 100%, respectively, were obtained for the selective hydrogenation of 1,3- cyclooctadiene. The reaction is non-dependent on H2 pressure, but displayed a direct dependence on the diene concentration, with a reaction order in substrate around 0.7. These facts suggest that desorption of the cyclooctene is the rate determining step.

Este trabalho apresenta a síntese, análise estrutural, e investigação da atividade catalítica frente a reações de oligomerização do etileno de cinco novos complexos de níquel contendo ligantes arilselenil-pirazol [NiBr2(N^Se)2]. Os compostos foram sintetizados através da reação de dois equivalentes dos respectivos ligantes com NiBr2(DME). Todos os complexos foram caracterizados por espectrometria de massas de alta resolução com ionização por electrospray, espectroscopia na região do infravermelho, análise elementar e difração de raios X em monocristal para Ni4. O composto Ni4·PhMe apresentou uma geometria octaédrica distorcida para o átomo de níquel central e comprovou a existência de ligações Ni-Se. Esta classe de catalisadores de NiII, quando ativados com metilaluminoxano (MAO), foram capazes de oligomerizar etileno com frequências de rotação (FRs) variando entre 6.200 e 109.200 (mol etileno).(mol Ni)−1. h−1, produzindo praticamente apenas butenos com boa seletividade para buteno-1 (83,4 - 94,1%). O ambiente de coordenação do NiII, através das variações no pirazol e no grupamento arilselenil demonstraram influência sobre a atividade e seletividade a buteno-1 dos sistemas estudados. O uso da razão [Al]/[Ni] = 400, a otimização do tempo (20 min) e temperatura (40 ºC) acarretaram em um aumento da atividade para o precursor catalítico Ni2 para 109.200 (mol etileno).(mol Ni)−1. h−1, com seletividade de 85,4% em massa para α-C4. / This work presents the synthesis, structural analysis, and studies of catalytic activity for oligomerization reactions of five new NiII complexes containing arylselenyl-pyrazole ligands [NiBr2(N^Se)2]. The compounds were prepared by reacting arylselenyl-pyrazole ligands with [NiBr2(DME)]. All Ni complexes were characterized by IR spectroscopy, elemental analysis and high-resolution electrospray ionization mass spectrometry. X-ray crystallographic analyses of Ni4·PhMe reveal octahedral environment for the nickel atom and the existence of selenium-nickel bonds. Upon activation with methylaluminoxane (MAO) all complexes showed good to excelent activitys in ethylene oligomerization [TOF = 6.2 – 109.2 × 103 (mol ethylene) (mol Ni)−1 h−1], producing mostly α-C4 (87.2 – 94.1 wt%) as the main product. The ligand environment regarding the substituents on the pyrazole and arylselenyl units, as well as the reaction parameters influence the catalytic activity and selectivity toward production of 1-butene. The use of [Al]/[Ni] molar ratio of 400 and the optimization of the reaction time (20 min) and temperature (40 °C) leads to an increase in the catalytic activity for Ni2 [TOF = 109.2 × 103 (mol ethylene).(mol Ni)−1.h−1] with good selectivity for α-C4 (85,4 wt%).

Neste trabalho foram estudados catalisadores heterogêneos para a reação de transesterificação e esterificação avaliando sua atividade catalítica. Sólidos impregnados em sílica e óxidos de hidrotalcita contendo cargas de Ba, Ca e Nb foram obtidos pelas técnicas de impregnação úmida e coprecipitação, respectivamente. NaOH e ureia foram utilizados como agente precipitantes na coprecipitação. A caracterização dos mesmos foi realizada através das técnicas tradicionais para o estado sólido, como Espectroscopia no Ultravioleta-visível (UV-vis), Espectroscopia por Infravermelho com Transformada de Fourier (IV), Difração de Raios-X (DRX) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). O requerimento de um cuidado especial na remoção de sódio em sólidos coprecipitados com NaOH foi observado. Os materiais contendo 25 e 35 % de BaO sobre a SiO2 apresentaram atividade para a reação de transesterificação, atingindo 93,5 e 87,0 % de conversão, respectivamente. No entanto, a presença de nitratos na análise de IV pode indicar uma tendência à lixiviação de espécies de Bário. O material obtido como Ca4MgAl apresentou conversão de 97,9 % em biodiesel, porém, há uma significativa contribuição da catálise homogênea, cerca de 22 %. / In this work we were studied heterogeneous catalysts for the reaction of transesterification and esterification evaluating its catalytic activity. Solid impregnated silica and hydrotalcite oxides containing loads of Ba, Ca and Nb were obtained by wet impregnation and coprecipitation techniques, respectively. NaOH and urea was used as precipitating agent in the coprecipitation. The characterization of these was carried out using traditional techniques to solid, such as Spectroscopy Ultraviolet-visible (UV-vis) Spectroscopy Infrared Fourier Transform (IV), X-Ray Diffraction (XRD) and Scanning Electron Microscopy (SEM). An application for a special care in sodium removal on solid co-precipitated with NaOH was observed. Materials containing 25 and 35 % BaO on SiO2 showed activity for the transesterification reaction, reaching 93,5 and 87,0 % conversion, respectively. However, the presence of nitrates in the IV analysis may indicate a tendency to leaching of barium species. The material obtained as Ca4MgAl showed 97,9 % conversion into biodiesel, however, there is a significant contribution of homogeneous catalysis, about 22 %.