A utilização do hidrogênio como vetor energético produzido a partir de fontes renováveis, transformando eletricidade em energia transportável e armazenável, vem sendo avaliada como uma das formas mais eficientes e ambientalmente interessantes, principalmente quando associada à utilização de células a combustível. Os líquidos iônicos (LIs) demonstraram elevado desempenho em reações de geração de energia limpa, mais especificamente como eletrólitos para a produção de hidrogênio via eletrólise da água. Neste contexto, o líquido iônico tetrafluoroborato de ácido 3-tripentilamônio-propanossulfônico (TEA-PS.BF4) se destacou como eletrólito na eletrólise da água por apresentar altas densidades de corrente (i) de 0,185 a 1,77 Acm-2 e elevadas eficiências (), entre 93 e 99%, em temperaturas de 25 C à 80 C, respectivamente. A alta eficiência deste sistema foi associada as elevadas condutividades, correspondentes as características ácidas de Brönsted e Lewis destes LIs. A energia de ativação (Ea) observada no sistema com o LI TEA-PS.BF4 quando utilizada a platina (Pt) como cátodo, apresentou um baixou valor de 9,3 kJmol-1, explicado pela facilidade do transporte de prótons no meio organizado do líquido iônico. A reação de evolução de hidrogênio (HER) em soluções aquosas de LI TEA-PS.BF4 (0,1 M) utilizando diferentes cátodos (platina (Pt), níquel (Ni), aço inoxidável 304 (SS) ou carbono vítreo (CV)), possibilitou comparar o efeito de catalisador do LI sobre os diferentes materias catódicos. Além disso, o efeito catalítico superior deste líquido iônico (LI) em comparação com uma solução de ácido clorídrico (HCl) com mesmo pH (0,8) também foi relatado. Entre todos os materiais catódicos estudados, foi observada uma menor energia de ativação (8,7 kJmol-1) quando utilizado o carbono vítreo como cátodo. Além disso, a determinação dos parâmetros / The use of hydrogen as energy carrier produced from renewable sources, transforming electricity in transportable and storable energy, has been rated as one of the most efficient and environmentally interesting ways, especially when associated with the use of fuel cells. Ionic liquids (ILs) have demonstrated high performance in clean energy generation reactions, specifically as electrolytes for the production of hydrogen by water electrolysis. In this context, 3-triethylammonium-propanesulfonic acid tetrafluoroborate ionic liquid (TEA- PS.BF4) stood out as the electrolyte for the water electrolysis present high current densities (i) 0.185 to 1.77 Acm-2 and high efficiency () between 93 and 99% at temperatures of 25 C and 80 C, respectively. The high efficiency of this system has been associated with high conductivity, corresponding to the acid characteristics of Brönsted and Lewis of these ILs. The activation energy (Ea) found in the system with the TEA-PS.BF4 LI when used platinum (Pt) as cathode, showed a low value of 9.3 kJmol-1, explained by the facility of transport of protons in organized middle the ionic liquid. The hydrogen evolution reaction (HER) in aqueous solutions of TEA-PS.BF4 IL (0.1 M) using different cathodes (platinum (Pt), nickel (Ni), 304 stainless steel (SS) or glassy carbon (GC)), made it possible to compare the catalytic effect of IL on different cathode materials. Moreover, the effect catalytic of ionic liquid (IL) compared to a solution of hydrochloric acid (HCl) at the same pH (0.8) was also reported. Among all cathode materials studied, a lower activation energy was observed (8.7 kJmol-1) when using glassy carbon as cathode. The determination of Tafel parameters for different cathodes in the middle of TEA-PS.BF4 LI showed the influence of electrode material in the reaction mechanism, both the charge transfer process as in the H2 desorption process.

Sistemas baseados em níquel com ligantes α-diimina e ferro com ligantes bis-imino piridil têm se mostrado relevantes para catálise organometálica devido à capacidade de polimerizar e copolimerizar α-olefinas polares e apolares. Diversos estudos experimentais e teóricos têm sido publicados na literatura buscando elucidar aspectos do mecanismo de polimerização, proporcionando o conhecimento necessário para aprimoramento desses sistemas catalíticos. Neste trabalho, foi utilizada a teoria do funcional da densidade para estudar o mecanismo da reação de polimerização em sistemas do tipo níquel (II) 1,4-bis (2,6-dimetilfenil)-acenafteno α-diimina metil cátion (NIAD) e ferro (II) [2,6-bis (1-(2,6-dimetilfenil)-imino) piridina] metil cátion (FEBIP). Além do funcional B3LYP, foi utilizado o funcional B97D e a base de qualidade dupla zeta dgdzvp2 duplamente polarizável, a fim observar também o grau de importância das forças de dispersão para catalisadores organometálicos. Para o catalisador NIAD, os cálculos apontaram que o reagente para a reação de inserção do monômero no catalisador é um complexo do tipo π. A barreira de inserção calculada para o mecanismo de propagação de cadeia foi de 13,4 kcal/mol (B3LYP) e 15,2 kcal/mol (B97D). Para o catalisador FEBIP, a barreira de inserção no mecanismo de propagação de cadeia foi estimada em 4,94 kcal/mol (B3LYP) e 3,80 kcal/mol (B97D). Foi constatado que o reagente para a reação de inserção com este catalisador é um complexo π, contendo uma interação β-agóstica. / Nickel-based systems with α-diimine ligands and iron with bis-pyridyl imino ligands have been shown to be relevant to organometallic catalysis due to polymerize capacity and copolymerize α-olefins polar and nonpolar. Several experimental and theoretical studies have been published in the literature to elucidate aspects of the polymerization mechanism, providing the knowledge to improve these catalytic systems. In this work, the density functional theory was used to study the mechanism of polymerization reaction type systems nickel (II) 1,4-bis (2,6-dimethylphenyl) methyl -acenafteno α-diimine cation (NIAD) and iron (II) [2,6-bis (1- (2,6-dimethylphenyl) imino) pyridine] methyl cation (FEBIP). In addition to the B3LYP functional was used functional B97D and double zeta quality basis dgdzvp2 polarizable, to also observe the degree of importance of dispersion forces for organometallic catalysts. For NIAD catalyst, the calculations indicated that the reagent for the monomer insertion reaction the catalyst is a complex of the type. The insertion barrier calculated for the chain propagation mechanism was 13.4 kcal/mol (B3LYP) and 15.2 kcal/mol (B97D). For FEBIP catalyst, the insertion barrier for the chain propagation mechanism was estimated to be 4.94 kcal/ mol (B3LYP) and 3.80 kcal/mol (B97D). It was found that the reagent for the insertion reaction with this catalyst is a complex having a -agóstica interaction.

Nesse estudo, prepararam-se catalisadores de paládio e catalisadores de paládio e prata que foram avaliados, juntamente com o catalisador comercial G58H para a reação de hidrogenação seletiva de acetileno. Foram preparados materiais com 0,03% e 0,1% de Pd depositados sobre α-Al2O3 e α-Al2O3 impregnada com 0,2% de Ag. A superfície dos catalisadores foi analisada por quimissorção de CO, TPR de H2 e medidas de área superficial pelo método BET. Os catalisadores de paládio e paládio/prata mostraram-se bastante ativos e seletivos para a reação de hidrogenação de acetileno. Os resultados dos ensaios de quimissorção de CO indicaram que os catalisadores monometálicos preparados a partir do precursor Pd(NO3)2 possuem maior dispersão e que esta diminui com o aumento do conteúdo metálico. A adição da prata diminui a dispersão do paládio nos catalisadores bimetálicos. As análises de redução a temperatura programada (TPR) indicaram que os catalisadores monometálicos de paládio preparados a partir do precursor Pd(NO3)2 apresentam um número maior de espécies redutíveis. No caso dos catalisadores bimetálicos, as análises de TPR permitiram a identificação de fases metálicas onde o paládio interage com a prata. prata. As medidas de área superficial sugeriram que a adição da fase metálica reduz a área superficial dos catalisadores. Os ensaios de atividade catalítica mostraram que os catalisadores mono e bimetálicos preparados a partir do precursor Pd(NO3)2 são mais ativos que os preparados a partir do complexo [Pd(acac)2]. A atividade aumenta com percentual de paládio, porém, as menores seletividades foram obtidas para os catalisadores com maior percentual de paládio. Os catalisadores bimetálicos de Pd/Ag mostraram-se menos ativos que os monometálicos de paládio, entretanto foram mais seletivos na formação de etileno.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2014. / Made available in DSpace on 2015-02-05T21:06:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 329771.pdf: 1523326 bytes, checksum: 7d476883d7555d2fcdcf4c5c54149e8a (MD5) Previous issue date: 2014 / Neste trabalho foram estudadas as propriedades físico-químicas de suportes sólidos em escala nanométrica, a base de óxidos mistos de alumina e dióxido de titânio, como é o caso do titanato de alumínio (Al2TiO5). A influência da deposição de Er0 na superfície desses suportes e a atuação deste tipo de material na catálise heterogênea de ésteres de fosfato também foram estudadas. A composição dos catalisadores obtidos foi avaliada a partir do método quali-quantitativo de espectrometria de fluorescência de raios-x por energia dispersiva (EDXRFS), no qual as amostras analisadas foram homogeneizadas através da fusão de seus compostos e transformadas em novos matérias geralmente denominados pérolas ou discos de vidro. A partir dessa técnica foi possível obter-se a análise semi-quantitativa e quantitativa dos compostos em estudo, e através dessa análise foi possível avaliar a composição elementar dos catalisadores. Para caracterizar cada catalisador, foram realizados estudos da morfologia e estrutura cristalina dos materiais a partir de técnicas microscópicas (SEM) e difração de raios-x (XRD), análise da área superficial (BET), volume e tamanho dos poros (BJH) por adsorção física de nitrogênio. Os catalisadores foram aplicados na degradação do Paraoxon Metílico (DMPNPP) e os resultados obtidos mostraram elevada atividade dos catalisadores utilizados.<br> / Abstract : This present work reports the study of the physicochemical properties of nanoscale solid supports, obtained by the mix of alumina and titanium dioxide, such as aluminum titanate (Al2TiO5). The influence of the deposition of Er0 on the surface of such supports and the performance of this type of material in heterogeneous catalysis of phosphate esters were also studied. The composition of the catalysts obtained was evaluated using a quali-quantitative method better known as X-Ray Fluorescence Spectrometry by Dispersive Energy (EDXRFS), in which the analyzed samples were homogenized by merging its compounds and turned into a new material usually called beads or glass discs. Based on this technique it was possible to ensure a semi-quantitative and a quantitative analysis of the compounds, and through this analysis it was possible to evaluate the elemental composition of the catalysts. To characterize each catalyst, studies of the morphology and crystalline structure of the materials were performed by microscopic techniques (SEM) and X-ray diffraction (XRD) analysis of size surface area (BET) and pore volume (BJH) by nitrogen adsorption. The catalysts were applied in the degradation of Paraoxon (DMPNPP) and the results showed high activity of the catalysts used.

BERNARDO, R. D. S. Imobilização de complexos de rutênio em matriz de sílica mesoporosa. 2013. 81 f. Dissertação (Mestrado em Química) - Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2013. / Submitted by Daniel Eduardo Alencar da Silva (dealencar.silva@gmail.com) on 2014-11-28T18:38:58Z No. of bitstreams: 1 2013_dis_rdsbernardo.pdf: 3241473 bytes, checksum: a875ef66f95ed95328e8ab10a7c00723 (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa(jairo@ufc.br) on 2015-12-21T17:11:35Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_dis_rdsbernardo.pdf: 3241473 bytes, checksum: a875ef66f95ed95328e8ab10a7c00723 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-12-21T17:11:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_dis_rdsbernardo.pdf: 3241473 bytes, checksum: a875ef66f95ed95328e8ab10a7c00723 (MD5) Previous issue date: 2013 / In recent years, mesoporous silica has attracted considerable scientifical and industrial interest. This material possess physical and chemical properties, which makes it to be used in a variety of applications. These properties include thermal stability, mechanical strength and low solubility, which makes it an ideal matrix support for catalysts. The heterogeneous catalysis has the advantage of separating catalyst from the reaction medium, which justifies the interest in heterogeneous catalysts. Coordination compounds are widely used in homogeneous catalytic processes, based on this there is a growing interest in producing catalytic systems onto heterogeneous silica matrices making very interesting materials. In this work, ruthenium complexes, [RuIICl2(dppb)(PPh3)] and [RuIIICl3(dppb)(OH2)] were synthesized and immobilized onto mesoporous silica matrices modified with aminopropyl and bipyridine groups forming the systems known as Si-apts-bipy-RuIICl2dppb and Si-apts-[bipy-RuIIICl2dppb]Cl-. These systems were characterized by spectroscopic techniques (FTIR, NMR and electronic absorption), electrochemical (cyclic and square wave voltammetry), thermogravimetry (TG), isotherms of adsorption / desorption of N2 and elemental analysis (CHN). The N2 adsorption isotherms using BJH (Barret, Joyner and Halenda) method for matrices shows the synthesized material has characteristics of micro and mesoporous with predominantly mesopore size. Si-apts-bipy-RuIICl2dppb system was the only one that showed catalytic activity in the reaction of hydrogenation of acetophenone with a yield of 53%. The development of catalysts in solid matrices is an area of great interest, which has justified this work. / A sílica mesoporosa é um material bastante versátil, com porosidade fácil de ser moldada tanto em forma quanto em tamanho, além de possuir propriedades físicas e químicas que lhe possibilitam diversas aplicações. Dessas propriedades destacamos a sua estabilidade térmica, sua resistência mecânica e sua pouca solubilidade as quais a tornam um suporte ideal para catalisadores. Nesse sentido, o uso de compostos de coordenação ancorados em matrizes sólidas torna-se um interessante sistema a ser estudado, tendo em vista as propriedades, já bem conhecidas, de alguns complexos metálicos de atuarem em catálise homogênea. De acordo com dados na literatura há um contínuo interesse na síntese e caracterização de materiais mesoestruturados aplicados a heterogeinização de catalisadores, como por exemplo, o uso de compostos de coordenação. Neste trabalho os complexos de rutênio, [RuIICl2(dppb)(PPh3)] e [RuIIICl3(dppb)(OH2)] foram sintetizados e imobilizados em matrizes de sílica mesoporosa modificada com grupos aminopropil e bipiridinícos, formando os sistemas denominados como Si-apts-bipy-RuIICl2dppb e Si-apts-[bipy-RuIIICl2dppb]Cl. Estes sistemas foram caracterizados por técnicas espectroscópicas (FTIR, UV-Vis e RMN de 13C, 29Si e 31P), eletroquímicas (voltametria Cíclica e Voltametria de onda quadrada), termogravimétricas (TG), isotermas de adsorção/desorção de N2 e análise elementar (CHN). As isotermas de N2 para adsorção pelo método BJH (Barret, Joyner e Halenda) para as matrizes indicam que o material sintetizado neste trabalho apresenta caraterísticas micro e mesoporosas com predominância de mesoporos. Dos materiais sintetizados apenas o sistema Si-apts-bipy-RuIICl2dppb apresentou atividade catalítica na reação de hidrogenação da acetofenona com um rendimento de 53%. O desenvolvimento de catalisadores em matrizes sólidas é uma área ampla e de grande interesse o que justifica o desenvolvimento deste trabalho.

Catalytic CO2 transformation signified a paradigm shift towards the fabrication of contemporary chemical energy. The abundance of CO2 and the impending storage of fossil building blocks, has led to the proposal that CO2 should be the C1‐building block of the future. This doctoral thesis based on the development of an efficient homogeneous Ru‐catalytic system in ionic liquids, and its exploitation for Ru‐catalyzed carbonylations reactions with CO2 as CO source. Primarily synthesized task‐specific ionic Liquids for the generation of an active homogeneous Ru‐catalytic system by reacting with Ru3(CO)12 precursor. Then reaction was optimized for the Ru‐catalyzed selective hydroformylation of alkenes with CO2, and also investigated the mechanistic insight (Chapter‐ 3). The reaction of 1methyl3nbutylimidazolium chloride [BMI•Cl], or 1nbutyl2,3dimethyl limidazolium Chloride [BMMI•Cl] with Ru3(CO)12 generates Ru‐hydride‐carbonylcarbene species insitu that are efficient catalysts for Reverse Water Gas‐Shift (RWGS) / hydroformylation / hydrogenation cascade reaction. The addition of H3PO4 increases the catalytic activity of the first step (i.e., the reduction of CO2 to CO). Under optimized reaction conditions (120 ºC and 60 bar CO2/H2 (1:1) for 17 h), cyclohexene and 2,2‐disubstituted alkenes were easily functionalized to alcohols via a sequential hydroformylation‐carbonyl reduction by hydride transfer and protonolysis. These active Ru‐hydride‐carbonyl‐carbene species further strongly catalyzed the selective hydroaminomethylation of alkenes, and Nformylation amines with CO2 as CO source (Chapter‐4). Addition of P(OEt)3 and H3PO4 substantially and selectively formed hydroaminomethylation of alkenes, and N‐fomylation of amines, while N‐methylation of amines was not observed. The Insitu generated Ru‐hydride‐cabonyl‐carbene species are more efficient towards carbonylations of alkenes as compared to N‐formylation of amines. Furthermore mechanistic studies revealed hydroaminomethylation of alkenes involve in a sequence of RWGSR / hydroformylation / reductive amination by hydrogenation of imines and enamines intermediates. Interestingly, in the presence of stable phosphine additives the same catalytic system promoted N‐methylation of amines, and hydrogenation of alkenes. These findings of the CO2 transformation provided a new and highly valuable opportunity to get advantage of abundant CO2 as CO source for important industrial carbonylation processes, such as for the production of fragrances, and useful chemicals. Furthermore, the thesis work included the synthesis of well‐distributed Pd‐NPs (ca. 3.7 nm) deposited onto active carbon by magnetron‐sputtering process. Subsequently the catalytic performances were evaluated in the super hydrogenation of model of model substrates (i.e., nitrobenzene, 1,3‐cyclohexadiene and cyclohexene) at 75ºC under 4 bar dihydrogen (H2). The catalytic results revealed improved efficiencies in terms of activity and selectivity to those displayed by commercially available catalyst. Disproportion of 1,3‐cyclohexadiene and cyclohexene were revealed also as active processes under reaction conditions.

A presente tese teve como foco principal de trabalho acoplamentos cruzados carbono-carbono, especialmente os acoplamentos Heck, Suzuki e Sonogashira. Cada um dos acoplamentos foi trabalhado de maneira individual considerando algumas características tecnológicas relevantes à área. - Para o acoplamento Heck, foi estudado o sistema catalítico mais adequado ao acoplamento C-C entre um álcool alílico e um brometo de vinila. Com os resultados obtidos foi possível propor um mecanismo para a reação estudada bem como a modelagem dos parâmetros de reação para otimizar o rendimento do produto desejado. - Para o acoplamento Suzuki, foram desenvolvidos catalisadores a base de paládio e paládio/ouro suportados em sílica. Ambos catalisadores foram altamente ativos para a reação de Suzuki. O sistema catalítico desenvolvido, além de tudo, consiste no uso de um solvente ambientalmente correto – água – e a possibilidade de reuso, tanto do catalisador, quanto do meio reagente, torna esse processo bastante atrativo sob o ponto de vista da química verde. - Duas partes do trabalho se referem à funcionalização de uma matéria-prima consideravelmente barata e abundante – terpenos, substâncias de origem natural e constituintes principais de vários dos óleos essenciais naturais brasileiros. Primeiro foi estudado o acoplamento Heck entre terpenos e haletos de arila variados. Apesar de razoavelmente pouco reativos neste tipo de reação, os terpenos foram acoplados com auxílio do sistema catalítico adequado até que se obtivesse o máximo de rendimento do(s) produto(s) desejado(s). Os produtos de acoplamento obtidos nessa parte do trabalho podem ser utilizados como intermediários de síntese de moléculas mais complexas e com interesses científico-tecnológicos mais nobres. Por fim, os monoterpenos foram acoplados para a obtenção de compostos imidazólicos utilizados na obtenção de líquidos iônicos. O acoplamento seletivo entre alquinos baseados em monoterpenos e imidazoles halogenados mono e dissubstituídos foi estudado e o tipo de produto obtido abre uma janela de novas oportunidades sintéticas. Os produtos obtidos são líquidos iônicos e os dissubstituídos podem, ainda, serem utilizados como ligantes quirais. / This thesis focused on development of carbon-carbon cross-couplings systems, especially Heck, Suzuki and Sonogashira couplings. Each of these systems was worked individually considering some technological characteristics relevant to the area. - For the Heck coupling, the most suitable catalyst system was studied for C-C couplings between an allylic alcohol and a vinyl bromide. With these results we propose a mechanism for the reaction studied and the modeling of reaction parameters to optimize the yield of the desired product. - For the Suzuki coupling, catalysts based on palladium and palladium / gold supported on silica have been developed. Both were highly active catalysts for the Suzuki reaction. The catalyst system developed, above all, consists in the use of a solvent environmentally friendly - water - and the possibility of reusing both, the catalyst as well as the reaction medium makes this process very attractive from the point of view of a greener chemistry. - Two parts of this work refer to the functionalization of a raw material considerably cheap and abundant – terpenes, substances of natural origin and major constituents of many natural essential oils in Brazil. First we studied the Heck coupling between aryl halides and terpenes. Although fairly unreactive in this type of reaction, the terpenes could be coupled with the aid of a suitable catalytic system until achieving the maximum yield of the product(s) desired. The coupling products obtained in this part of the work can be used as intermediates for the synthesis of more complex molecules with scientific and technological nobler interest. Finally, the monoterpenes were coupled to obtain imidazole compounds used in the preparation of ionic liquids. The selective coupling of alkynes monoterpenes based and halogenated mono- and disubstituted imidazoles has been studied and the type of product opens a new window of synthetic opportunities. The resulting products are ionic liquids and the disubstituted products can also be used as chiral ligands.

A reação de hidrovinilação catalítica de ariletilenos empregando o sistema [Ni(CH3CN)6][BF4]2 /AlEt2Cl / PPh3 foi otimizada a fim de se obter seletivamente e em altos rendimentos os produtos 3-aril-1-butenos, potenciais intermediários na síntese dos ácidos α-aril propiônicos. Uma série de substratos ariletilenos contendo substituintes elétron-doadores, elétron-retiradores e tipo base de Lewis puderam ser seletivamente hidrovinilados, a temperatura ambiente e sob condições amenas, alterando-se as razões relativas entre os componentes do sistema e utilizando-se um protocolo adequado. Adicionalmente, a hidrovinilação de olefinas ativadas e com subtituintes na porção vinílica também foi efetuada. A versão assimétrica deste sistema foi testada na hidrovinilação do estireno, empregando-se uma série de fosfinas quirais. A maior parte das fosfinas conduziu a sistemas altamente ativos. As melhores enantioseletividades foram obtidas empregando-se a (S)-N,N-dimetil-1-[(R)-2-(difenilfosfino)ferrocenil]etilamina (50 % e.e. à temperatura ambiente). Finalmente, um novo complexo catiônico de níquel contendo ligante diimina, o [(η3-CH2C6H5)Ni-DAD][PF6] onde DAD = 1,4-bis(2,6- diisopropilfenil)acenaftenediimina, foi sintetizado e testado em reações de polimerização de 3- fenil-1-buteno e etileno. Os testes revelaram que o complexo era ativo apenas na polimerização do etileno, em presença de pequenas quantidades de cocatalisador metilaluminoxana (MAO) e sob condições amenas (0° a 80°C e Petileno = 1,05 atm). Os polímeros obtidos apresentaram baixas densidades (0,86 – 0,89 g/cm3), ausência de Tm, pesos moleculares variando entre 80 e 290 kg/mol e altos teores de ramificação. / The hydrovinylation of arylethylenes catalyzed by [Ni(MeCN)6][BF4]2 / AlEt2Cl / PPh3 was modulated to obtain 3-aryl-1-butenes in high yields and selectivities. A wide variety of arylethylenes containing electron-donating or electron-withdrawing groups and Lewis basic group, can be hydrovinylated at room temperature and under mild conditions by changing the relative ratios of the three-component catalyst. Similar activities and selectivities were observed for o-, m- and p- substituted styrenes. Also, the hydrovinylation of olefins with substituents in the vinyl fragment, such as α-methylstyrene and indene, can be accomplished. The asymmetric hydrovinylation of styrene catalyzed by a dicationic nickel complex in the presence of Et2AlCl and a series of chiral phosphorous-containg ligand was performed under mild conditions with very good activities. The best enanctioselectivities were achivied using (S)-N,N-dimethyl-1-[(R)-2- (diphenylphosphino)ferrocenyl]ethylamine (50% ee. at room temperature). At last, a new cationic Ni(II) complex containing a bulky diimine ligand, the [(η3-CH2C6H5)Ni-DAD][PF6] where DAD = 1,4-bis(2,6-diisopropylphenyl)acenaphthenediimine, was synthesized and tested in ethylene polymerization. The results have shown the system is active in the presence of small amounts of methylaluminoxane (MAO) as co-catalyst and under mild reaction conditions (temperatures between 0°C and 80°C and PC2H4 = 1,05 atm). The polymers so obtained showed low density (0,86 – 0,89 g/cm3), lack of Tm, molecular weights between 80 and 290 kg/mol and extensive branching.

No presente trabalho, avaliou-se o uso de líquidos iônicos ácidos como catalisadores alternativos para processos de alquilação do benzeno e tolueno com 1-hexeno. Para isso foi necessário a realização de uma série de ensaios comparativos de alquilação em reator de batelada a fim de otimizar o sistema. Foram avaliados influência na atividade catalítica, seletividade, o consumo de catalisador, a temperatura do sistema, o tempo de reação, o percentual de adição do AlCl3 e a relação de hidrocarboneto aromático:1-hexeno. Os catalisadores estudados foram: BMI.N-(Tf2)/AlCl3; BMI.(InCl4)-/AlCl3; C2(MIM)2.2Cl-/AlCl3 e C2(MIM)2.2Br-/AlCl3. Os ensaios mostraram que os quatro catalisadores sintetizados apresentaram conversões acima de 92% e foram 100% seletivos à formação de produtos mono-alquilados. No estudo de reutilização, os catalisadores mais eficientes, foram o BMI.N-(Tf2)/AlCl3 e o BMI.(InCl4)-/AlCl3 com conversões acima de 80% nos 8 ciclos operacionais. No estudo de análise fatorial, realizada a partir dos valores de conversão obtidos com o catalisador BMI.N-(Tf2)/AlCl3, foram determinadas as condições ótimas para as reações de alquilação, sendo 50 oC como a melhor temperatura reacional, 17,6:1 a melhor razão molar hidrocarboneto aromático:1-hexeno e 8,8% como melhor percentual de adição de AlCl3. Foi possível obter 97% de conversão empregando estas condições reacionais. / In this work, the acid ionic liquids were used as alternative catalysts for alkylation process of benzene and toluene with 1 - hexene. It was necessary to conduct a serie of comparative tests of alkylation in batch reactor for optimize the system. The catalytic activity, selectivity, catalyst deactivation, system temperature, reaction time, the percentage of addition of the AlCl3 and the molar ratio of aromatic hydrocarbon and 1-hexene were evaluated. This studie was made with the catalysts BMI.N-(Tf2)/AlCl3; BMI.(InCl4)-/AlCl3; C2.(MIM)2.2Cl-/AlCl3 and C2(MIM)2.2Br-/AlCl3. The experiments showed that the catalysts synthesized presented conversions above of 92% and selectivity of 100% to the formation of the mono- alkylated products. In the study of the catalyst deactivation it was observed that the more efficient catalysts were BMI.N-(Tf2)/AlCl3 and BMI.(InCl4)-/AlCl3 with conversions above 80% after 8 operational cycles. Factor analysis performed by values conversion of the BMI.N-(Tf2)/AlCl3 catalyst, at owed determine the optimum conditions of the alkylation reactions, an these 50 °C as the best reaction temperature, 17.6:1 the best molar ratio of aromatic hydrocarbon and 1- hexene and the best percentage of AlCl3 was 8.8%. It was possible to obtain 97% of conversion with these reaction conditions.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2016-01-09T03:24:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 149212.pdf: 7603175 bytes, checksum: b4759f2779989c3bd1fdf5392f01482c (MD5) Previous issue date: 1999 / O poder catalítico que as enzimas apresentam, tem chamado a atenção dos cientistas, no sentido de buscar explicações mecanísticas para a ação enzimática. Devido a grande complexidade estrutural destas biomoléculas, surge a necessidade de criar modelos mais simples, para que através destes possamos compreender os fatores responsáveis pelo poder catalítico destas macromoléculas. Neste trabalho, monoamidas derivadas dos anidridos 1,8-naftálicos substituídos na posição 4 foram sintetizadas e caracterizadas, posteriormente estudou-se hidrólises intramolecular destas monoamidas como modelo de catálise enzimática e o efeito do grupo substituinte na velocidade das reações. Os estudos cinéticos propõem que as reações de hidrólise das amidas ocorrem intramolecularmente com a participação do grupamento carboxílico na sua forma não dissociada. O efeito do substituinte 4-cloro e 4-bromo nas reações de hidrólise das amidas, parece não causar grandes mudanças na velocidade de reação e no mecanismo reacional proposto quando comparados a respectiva amida não substituída.Verificou-se que os derivados 4-nitro e 4-amino do anidrido naftálico 1,8 naftálico, causam mudanças extremas na reatividade e na estabilidade destes sistemas, resultando em dificuldades na síntese e caracterização, ou ainda nos estudos cinéticos de reações.