A oxidação seletiva de hidrocarbonetos para seus correspondentes aldeídos e cetonas envolveu muitos esforços de pesquisa industrial, devido à importância insubstituível destes compostos carbonílicos no uso em produtos farmacêuticos, agrotóxicos e indústrias de perfumaria. Em relação à economia e a preocupação ambiental, o catalisador heterogêneo é o preferido como uma alternativa verde para os procedimentos convencionais estequiométricos, uma vez que, eles podem ser reciclados. O trabalho descrito nessa tese foi realizado empregando nano-materiais de TiO2 como catalisador modelo para estudar suas atividades catalíticas na oxidação aeróbica de alcenos e ciclohexano. Nanopartículas de TiO2 foram utilizadas como catalisadores eficiêntes na oxidação alílica de ciclo-hexeno, indano e 1,5-ciclooctadieno, bem como para o ciclohexano sob condições moderadas e sem solvente, na presença de oxigênio molecular. Para avaliar o efeito da estrutura cristalina, forma e morfologia da superfície, os nanotubos de TiO2 e nanofibras de TiO2 foram preparados e utilizados como catalisadores sob as mesmas condições de reação. Observou-se que a fase rutilo do catalisador desempenha um função importante na conversão de hidrocarbonetos. Com o aumento da fase rutilo nos catalisadores, NPs de TiO2 (27%), NTs de TiO2 (48%), NFs de TiO2 (53%) e TiO2 P25 (100%) a conversão do ciclohexeno aumentou consideravelmente, atingindo valores de 58%, 37%, 66% e 86% respectivamente. Entre estes catalisadores, NFs de TiO2 foi encontrado como sendo o mais ativo para a oxidação de ciclohexano (66%), indano (71%), 1,5-ciclooctadieno (89%) e ciclohexano (63%). Para estudar o efeito das nanopartículas metálicas na oxidação aeróbica de hidrocarbonetos, NPs de Ru foram suportadas em nanomateriais de TiO2 (NPs de TiO2, NTs de TiO2 e NFs de TiO2). Estes sistemas mostraram melhor desempenho catalítico devido ao efeito sinergético do Ru e TiO2, sendo que o melhor resultado para a oxidação de ciclohexeno foi observado usando NFs de Ru/TiO2 (95% de conversão). Outros catalisadores, tais como NPs de Ru/TiO2 e NTs de Ru/TiO2 apresentaram conversões de 92% e 85%, respectivamente. Embora foi observado que os catalisadores suportados Ru/TiO2 têm efeito sinergético positivo para a oxidação alílica de alcenos, um efeito sinergético negativo foi observado para a oxidação do ciclohexano. Um método ecológico e altamente eficiente para a oxidação direta de anilinas utiliza líquidos iônicos e TiO2 comercialmente disponíveis para formar os produtos correspondentes azo e azoxy benzeno com sucesso. Os resultados obtidos sugerem que as conversões e distribuição de produtos são em grande parte dependentes da natureza dos líquidos iônicos. Por exemplo, as maiores conversões foram obtidas usando o éter funcionalizado à base de LI imidazólio [MOEMIm][NTf2] e a base de LI piridínio [MOEPy][NTf2]. Em geral, uma baixa seletividade para o azo benzeno foi detectada. Independente do ânion, os LIs contendo o cátion imidazólio [MOEMIm] e [MBIm] foram seletivos à formação do produto azoxy, ao passo que os LIs que contém o cátion [PCNMIm] são mais seletivos à formação do nitrobenzeno. Cabe ressaltar que estes sistemas catalíticos não necessitam da presença de metais nobres para alcançar resultados significativos. / The selective oxidation of hydrocarbons to the corresponding aldehydes or ketones has involved many efforts from industrial research owing to the irreplaceable importance of these carbonyl compounds in the pharmaceuticals, agrochemicals, and perfumery industries. Concerning the atom economy and environmental demand, heterogeneous catalyst is preferred as a greener alternative to the conventional stoichiometric procedures. The research described in this thesis was conducted employing TiO2 nanomaterials as model catalysts to study their catalytic activities in the aerobic oxidation of alkenes and cyclohexane. TiO2 nanoparticles were found as efficient catalyst for the allylic oxidation of cyclohexene, indane and 1,5-cyclooctadiene as well as for cyclohexane under mild and solvent-free conditions in the presence of molecular oxygen. To evaluate the effect of crystalline structure, shape and surface morphology, TiO2 nanotubes and TiO2 nanofibers were prepared and used as catalysts under the same reaction conditions. It was observed that the rutile phase of catalyst plays a significant role in the conversion of hydrocarbons. With the increase of rutile phase in the catalysts, TiO2 NPs (27%), TiO2 NTs (48%), TiO2 NFs (53%) and pre-treated TiO2 P25 (100%), the conversion of cyclohexene increased considerably reaching values of 58%, 37%, 66% and 86%, respectively. Among these catalysts, TiO2 NFs was found to be the most active for the oxidation of cyclohexene (66%), indane (71%), 1,5-cyclooctadiene (89%) and cyclohexane (63%). To study the effect of metal nanoparticles on the aerobic oxidation of hydrocarbons, Ru NPs were supported on TiO2 nanomaterials (TiO2 NPs, TiO2 NTs and TiO2 NFs). This system showed enhanced catalytic performance due to the synergetic effect of Ru and TiO2 and the best results for cyclohexene oxidation was observed using Ru/TiO2 NFs (95% of conversion). Other catalysts such as Ru/TiO2 NPs and Ru/TiO2 NTs gave 92% and 85% of conversion, respectively. Although it is noticed that supported Ru/TiO2 catalysts have positive synergetic effect for the allylic oxidation of alkenes, a negative synergetic effect was observed for the oxidation of cyclohexane. A green and highly efficient method for the direct oxidation of primarily anilines to the corresponding azo and azoxy homo-coupling products using ionic liquids and commercially available TiO2 was successfully established. The obtained results suggest that conversions and product distribution are largely dependent on the nature of ionic liquids. For example, higher conversions were achieved using the ether-functionalized imidazolium-based IL [MOEMIm][Tf2N] and the pyridinium-based IL [MOEPy][Tf2N]. In general, a low selectivity for the azobenzene was detected. Independent on the anion, ILs containing the imidazolium cation (MOEMIm and BMIm) showed selectivity for the formation of azoxy product, whereas those containing the PCNMIm cation are more selective to the nitrobenzene. Interestingly, these efficient catalytic systems do not require the presence of noble metals to achieve significant activities.

Durante as últimas décadas, as células a combustível de etanol direto (DEFC’s) têm despertado o interesse de pesquisadores, e em pouco tempo terão a atenção do setor industrial. Como elas podem gerar energia elétrica a partir de etanol líquido, espera-se combinar as vantagens de células a combustível de membrana trocadora de prótons (PEMFCs) e células a combustível de metanol direto (DMFCs). As vantagens do uso de etanol como combustível são: 1) Etanol é líquido e pode ser transportado e armazenado facilmente, 2) Pode ser produzido a partir dos produtos de agricultura e biomassa, 3) Tem alta densidade de energia pelo volume e peso, 4) Não é tóxico como metanol e 5) Tem baixa taxa de crossover na aplicação na célula a combustível. Entretanto, um grande problema de etanol e DEFC é a cinética bem lenta da oxidação do etanol (EOR) ainda que, cada molécula libere 12 elétrons após a oxidação completa, a quebra da ligação C-C é difícil. Para resolver este problema de cinética lenta de reação, há duas soluções, que são 1) aumentar a temperatura de operação e 2) usar de catalisadores que forneçam caminhos mais favoráveis da reação pela diminuição de energia de ativação dos reagentes. A segunda solução é a preferida para maximizar o uso e a aplicação das DEFCs. Incialmente, DEFCs usaram membranas trocadoras de prótons (PEMs) e aplicaram um meio ácido para as reações de oxidação de etanol (EOR) e redução de oxigênio (ORR). Ao contrário, a aplicação do meio alcalino obteve bons resultados de acordo com as taxas de reação, particularmente no cátodo. Enquanto a eficiência da célula alcalina é quase 60%, a eficiência de célula ácida é em torno de 45%. Além disso, no caso de uso de meio alcalino os problemas de degradação serão menores. O melhor catalisador no caso de PEM-DEFC é platina que possui um custo elevado, aumentando o custo de construção de células a combustível. Como alternativa para a utilização da Pt, o paládio tem se mostrado mais ativo na oxidação do etanol em meio alcalino e possui a vantagem de ser mais abundante na Terra e ter menores custos. Neste estudo, catalisadores de Pd, PdSn, PdNi e PdSnNi - suportados em carbono – foram preparados pelo método de impregnação-redução. A estrutura cristalina de todos os catalisadores foi investigada pela técnica de difração de raios-X (DRX). O desempenho catalítico foi avaliado pelas técnicas de voltametria cíclica e cronoamperometria. A partir dos resultados obtidos neste trabalho o catalisador ternário Pd40Ni50Sn10/C e as ligas binárias PdNi alcançaram o melhor desempenho na oxidação de etanol EOR. / Direct ethanol fuel cells (DEFCs) have been interesting for researchers in the last decades and soon the industrial sector would give a similar attention to them. Since they can generate electricity directly from the liquid ethanol, they are expected to combine both the advantages of PEMFCs and DMFCs. The reasons for that may be cited: 1) Ethanol is liquid and could be easily transported and stored, 2) It could be produced from agricultural and biomass products, 3) It has higher energy density by volume and weight, 4) It is not toxic like methanol, and 5) It has lower crossover rate when applied in a fuel cell. However, the big problem of DEFC is that the ethanol oxidation reaction (EOR) has a very slow kinetics since each molecule releases 12 electrons after it is completely oxidized, and cleavage of the C-C bond is difficult. To resolve the problem of reaction kinectics, there are two solutions which are 1) To increase the operating temperature and 2) To use an active catalyst that can give more favorable reaction paths by reducing the activation energy of reactants. the second solution is more prefered t maximize the use and application of DEFCs. Intially, DEFCs have used proton exchange membranes (PEMs) and applied acidic medium for the ethanol oxidation reaction (EOR) and oxygen reduction reaction (ORR). In contrast, the alkaline medium application has given better results in terms of reaction rates, especially in the cathode. While the efficiency alkaline fuel cell is about 60%, the efficiency of PEMFC is about 45%. Moreover, while using alkaline medium has also reduced the degredation. The best catalyst metal in case of PEM-DEFC is platinum which is noble and makes the construction cost of the fuel cell high. On the other side, , palladium is medium good alternative for Pt utilization in since it has shown more activity for ethanol oxidation in alkaline medium than Pt and has another advantage that it is more abundant in the earth and is cheaper than Pt. In this study, catalysts of Pd, PdSn, PdNi, and PdNiSn have been prepared by the impregnation-reduction method. The crystal structure of all the catalysts is investigated by X-ray diffraction technique. The catalytic performance is evaluated by the cyclic voltammetry and chronoamperometry techniques. Based on the results of this work, the ternary catalyst Pd40Ni50Sn10/C and the binary PdNi have achieved the best catalytic performance for ethanol oxidation (EOR).

Este trabalho apresenta uma proposta de síntese de fotocatalisadores à base de titânia para fotodegradação dos antibióticos sulfametoxazol (SMX), ciprofloxacino (CIP) e norfloxacino (NOR). As sínteses foram realizadas utilizando suportes comerciais (sílica, alumina, óxido de magnésio e zeólita NaY), suportes modificados à base de sílica modificada com Al, Mo, W e Cr, e suportes modificados com Sn, a fim de de aumentar o espectro de absorção da radiação solar e promover uma maior interação entre catalisador e analito. Os sólidos foram caracterizados por diversas técnicas de caracterização elementar, estrutural, textural e morfológica: microscopia eletrônica de varredura com espectroscopia de emissão de raios X por dispersão de energia (SEM-EDX), difratometria de raios X (XRD), espectroscopia de refletância difusa no ultraviota-visível (DRS), potencial zeta, adsorção de nitrogênio, espalhamento de raios X a baixo ângulo (SAXS), espectroscopia no infravermelho (FT-IR) e espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS). Em testes iniciais de degradação, os melhores resultados apresentados foram dos sólidos TiAl2O3 e SnTi-TiMoSiO2, atingindo respectivamente 84 e 71 % de degradação de SMX em água durante 60 minutos. Nos experimentos subsequentes, o sólido TiAl2O3 apresentou degradação de 100 % em água nos tempos de 20 minutos para os antibióticos CIP e NOR e 30 minutos para o SMX, e em efluente esses tempos foram para 60 e 90 minutos, respectivamente. O sólido SnTi-TiMoSiO2 apresentou 100 % de degradação em água para os antibióticos CIP e NOR em 120 minutos e em 60 minutos para o SMX, e a total degradação em efluente se deu em 60 minutos para CIP e NOR e em 90 minutos para o SMX. Em experimento utilizando a radiação solar como fonte luminosa, o sólido TiAl2O3 promoveu degradação total dos três antibióticos em apenas 15 minutos. O sólido SnTi-TiMoSiO2 possibilitou degradação de 100 % dos antibióticos CIP e NOR em 120 minutos e 70 % do SMX em 240 minutos. Avaliando a reutilização dos sólidos, TiAl2O3 apresentou degradação de 100% nos 5 ciclos de reutilização e o sólido SnTi-TiMoSiO2 apresentou degradação muito próxima de 100 %. / This study proposes a synthesis of photocatalysts based on titanium dioxide to photodegrade the antibiotics sulfamethoxazole (SMX), ciprofloxacin (CIP) and norfloxacin (NOR). The synthesis were performed using commercial supports as silica, alumina, magnesium oxide and NaY zeolite, modified supports with aluminum, molybdenum, tungsten and chromium, and modified surfaces with tin, in order to red shift the solar absorption spectrum and promote a major interaction between catalyst and analyte. The solids were characterized by many techniques of elemental, structural, textural and morphological characterization such as scanning electron microscopy/energy dispersive X ray spectroscopy (SEM-EDX), X ray diffraction (XRD), diffuse reflectance spectroscopy in ultraviolet-visible (DRS), zeta potential, nitrogen adsorption, small angle X ray scattering (SAXS), infrared spectroscopy (FT-IR) and X ray photoelectron spectroscopy (XPS). In the screening experiments the best results were found for TiAl2O3 and SnTi-TiMoSiO2 solids, reaching 84 % and 71 % of degradation of SMX, respectively, in pure water during 60 minutes. In subsequent experiments, TiAl2O3 alowed degradation of 100 % in pure water after 20 minutes of the antibiotics CIP e NOR and after 30 minutes of SMX, and in wastewater these degradation times shifted to 60 and 90 minutes, respectively. The solid SnTi-TiMoSiO2 showed 100 % degradation in pure water to antibiotics CIP and NOR in 120 minutes and 60 minutes for SMX, and total degradation in wastewater after 60 minutes for CIP and NOR and 90 minutes for SMX. The experiments using solar radiation as light source, TiAl2O3 presented total degradation of the three antibiotics in only 15 minutes, though the solid SnTi-TiMoSiO2 presented degradation of 100 % of CIP and NOR in 120 minutes and 70 % of SMX in 240 minutes. Evaluating the reuse of the photocatalysts, TiAl2O3 presented total degradation in all of 5 cycles of reusing and SnTi-TiMoSiO2 presented degradation very close to 100 %.

Tese de mestrado integrado. Engenharia Química. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto, Faculty of Applied Sciences. Delft University of Technology. 2009

Dissertação para obtenção do grau de Doutor em Engenharia Química, na Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto, sob a orientação do Prof. Doutor José Luís C. C. Figueiredo

Neste trabalho estudou-se o comportamento catalítico dos complexos β-dicetonatos: Fe(acac)3, Cr(acac)3 e Cu(acac)2, e do complexo [Ni(MeCN)6](BF4h, empregados na reação de formação de uretanos a partir do hexametilenodiisocianato (HDI) e dos álcoois: etanol (EtOH), propionato de 2-hidroxietila (P2HE) e propionato de 2-hidroxipropila (P2HP). O desempenho destes complexos foi comparado em relação ao dos catalisadores comerciais. Os melhores resultados foram obtidos com o complexo Fe(acac)3 que produz essencialmente o produto diuretano (seletividade ≥ 90%) com frequências de rotação que atingem 74,0 h-1 em 150 minutos de reação do HDI com EtOH, enquanto que o catalisador comercial dibutildilaurato de estanho (DBTDL), apresenta quantidades equivalentes de ambos os produtos (monouretano e diuretano) e frequências de rotação em torno de 29,0 h-1 para o mesmo sistema reacional. Os resultados catalíticos permitiram propôr mecanismos reacionais diferenciados. Nas condições experimentais empregadas, o estudo cinético dos sistemas catalíticos mais ativos permitiu determinar que as reações seguem um comportamento cinético de pseudo-1ª ordem. / The catalytic performance of metal-p-diketonate complexes: Fe(acac)3, Cr(acac)3, Cu(acac)2, and [Ni(MeCN)6](BF4h complex are described in the urethanes formation reactions from hexamethylene diisocyanate (HDI) and the alcohols (ethanol (EtOH), ethyl-2-hydroxipropionate (P2HE) and propyl-2-hydroxipropionate(P2HP)). The best results were obtained in the case HDI and EtOH catalysed by the Fe(acach complexo The diurethane adduct seletivity was ≥ 90% and turnover frequency reached 74.0 h-1 for a reaction time 150 minutes. Similar experiments using a commercial catalyst (butyltin dilaurate, DBTDL) showed no diurethane adduct seletivity and lower turnover frequency (29. O h-1). The catalytic results permited to propose a reaction mechanism. For experimental conditions used, the kinetic studies of the most active catalytic systems showed that the reactions follow a pseudo-first order behaviour.

Estudou-se a reação de oligomerização de eteno catalisada pelo complexo Ni(MeCN)6(BF4>2 mais um componente alquilalumínio (AlEt3 ou AlEt2CI). A reação conduzida em meio homogêneo leva à dimerização de eteno com alta atividade, dependendo da relação co-catalisador I precursor catalítico. Imobilizando-se o complexo catiônico sobre resina trocadora de íons Amberlyst-15, obtem-se grande aumento da seletividade em buteno-l, atingindo valores de até 96% em a-olefina. / The ethylene oligomerization reaction catalysed by Ni(MeCN)6(BF4>2 and alkylaluminum compound (AlEt3 or AIEt2Cl) has been studied. The homogeneous phase reaction showed ethylene dimerization with high activity, depending on the co-catalystI catalyticprecursor ratio. Anchoringthe cationiccomplexon ion-exchange resin Amberlyst-15gave highenhancementofbut-l-ene selectivity,up to 96%.

No presente trabalho visou-se o estudo da eliminação dos compostos de nitrogênio, NOx, usando a decomposição direta sobre catalisadores de cobre suportado em zeólitas (ZSM-5, MCM-22 e Seta). Os catalisadores foram preparados pelo método de troca iônica com o meio básico obtendose catalisadores com teores de cobre variando entre 0,21% a 3,3% em peso. Os mesmo foram caracterizados através de análise química pela técnica absorção atômica (AA), área superficial (SET), isotermas de adsorção de nitrogênio, difração de Raios-X (DRX) e redução a temperatura programada (TPR). Os testes de atividade catalítica foram realizados através da reação de decomposição do NO em um reator tubular com leito fixo e fluxo contínuo. A mistura reacional era composta por 500 ppm de NO em hélio. Os produtos da reação foram analisados por espectrometria de infravermelho com transformada de fourier (do inglês, Fourier Transformed Infrared, FTIR), usando célula de gás. As medidas de absorção atômica permitiram calcular um nível de troca em relação a CU2+variando entre 7 e 46% nos catalisadores CuZSM-5, CuMCM-22 e CuSeta. As análises de DRX e das isotermas de adsorção de nitrogênio mostraram que a incorporação de cobre não alterou de forma significativa as estruturas das zeólitas. A análise de redução a temperatura programa (TPR) apresentou duas espécias de cobre presente nos catalisadores, Cu2+e Cu+ Na reação de decomposição dos compostos de nitrogênio, a atividade e a seletividade dos catalisadores é influenciada pela temperatura e pela acessibilidade do metal nas cavidades e nos poros das zeólitas. A partir dos testes de atividade catalítica provou-se que os suportes zeolíticos (MCM-22 e Seta) conduziram a valores de conversão de NO comparáveis ou melhores aos do suporte zeolítico ZSM-5, citado como sendo o melhor, até hoje, estudado para tal reação.

A síntese estereosseletiva de olefinas tri- e tetra-substituídas é um desafio para química orgânica. Especialmente porque em vários casos a atividade biológica depende da configuração da olefina, e a síntese destas não é simples. Como é o caso do Tamoxifeno, onde somente o isômero (Z) possui atividade antiestrogênica, sendo largamente usado no tratamento do câncer. Nesse trabalho desenvolveu-se uma metodologia de baixo custo e eficiente para síntese catalítica de olefinas tri- e tetra-substituídas. Na primeira parte desse trabalho utilizou-se a reação de Heck para síntese do transestilbeno, material de partida. O trans-estilbeno foi convertido a (E)-bromoestilbeno por uma seqüência de reações de bromação/ deidroalogenação. Então, utilizou-se a reação de acoplamento Suzuki com ácidos arilborônicos, em temperatura ambiente e baixas quantidades de paládio (0,5mol% Pd(OAc)2), para a formação de estruturas (E)-1-aril-1, 2- difeniletenos com altos rendimentos (81-98%) e regiosseletividade (E:Z=97:3). A bromação do trifenileteno gerou diretamente o bromotrifenileteno, sendo possível então, aplicar o mesmo protocolo Suzuki da síntese de olefinas tri-substituídas para a síntese de olefinas tetra-substituídas com altos rendimentos (88-90%). Sob as mesmas condições da reação Suzuki não foi possível o acoplamento com ácidos alquilborônicos. Entretanto, o grupo alquila pode ser inserido à molécula através do protocolo Negishi com condições brandas de reação e rendimento de 90% para a reação do (E)-bromoestilbeno com cloreto de etilzinco. Também foi possível o acoplamento Negishi do (E)-bromoestilbeno com outros compostos organozinco, benzila ou butila, gerados in situ. Para síntese de olefinas tetra-substituídas a reação Negishi foi otimizada através do bromotrifenileteno e obteve-se a olefina 1, 2, 2-trifenil-1-buteno com 91% de rendimento. Para a síntese do (Z)-Tamoxifeno o protocolo foi aplicado com sucesso e a olefina tetra-substituída foi sintetizada em seis etapas com rendimento global de 34%, a partir de estireno. A metodologia apresentada para síntese catalítica de olefinas tri- e tetrasubstituídas possui condições brandas de reação e uma baixa concentração do precursor catalítico quando comparado com protocolos da literatura. / The stereoselective synthesis of tri- and tetra-substituted olefins is a challenge to organic chemistry. In several cases, the biological activity depends on the olefin configuration, and their synthesis is not yet straightforward. For instance in the case of Tamoxifen, only the (Z)-isomer has antiestrogenic activity being extensively used in cancer treatment. In this work we have developed a low cost and efficient methodology for catalytic synthesis of tri- and tetra-substituted olefins. Initially we employed a Heck reaction for the synthesis of trans-stilbene as start material. The latter was converted to (E)-bromostilbene by a bromination/ dehydrobromination sequence. Thereafter, we used Suzuki cross-coupling reactions with arylboronic acids, at ambient temperature and with low loadings of Pd catalyst precursor, to afford selectively (E)-1-aryl-1,2-phenylethenes in high yields (81-98%). Bromination of triphenylethene afforded directly the bromotriphenylethene which also underwent coupling reactions with arylboronic acids under mild conditions to afford tetra-substituted olefins (88-90% yield). Under the same conditions of cross-coupling the Suzuki reaction didn’t occur for coupling with alkylboronic acids.However, the alkyl group could be introduced using a Pdcatalyzed Negishi coupling protocol under mild conditions and in 90% yield via the reaction of (E)-bromostilbene with ethylzinc chloride. Additionally, a Negishi coupling of (E)-bromostilbene was possible with others organozinc compounds, benzyl and butyl substituents, generated in situ. For the synthesis of tetra-substituted olefins a Negishi reaction was optimized by use bromotriphenylethene and afforded 1, 2, 2-triphenyl-1- butene as olefin in 91% yield. For the synthesis of (Z)-Tamoxifen the protocol was applied with success and a tetra-substituted olefin was synthesized in six steps in a 34% global yield, starting from styrene. The synthetic methodology for catalytic synthesis of tri- and tetra-substituted olefins applied operate under mild conditions using low loadings of Pd catalyst precursor when we compare with the literature protocols.

As sínteses, estruturas e atividades frenteá polimerização do etileno, dos compostos de vanádio (V) contendo ligantes imido e tris(pirazoill)borato são descritas. A reação do V(NR)Cl3-(THF) (1,R=bu,n= 0;2,R= 2,6-'Pr2-C6H3, n= 1) com 1 equiv do. ligante tris,(pirazolil)borato (3, hidrotris(3-mesitiIa pirazolil)borato = Tp;4 ; hidrobis ( 3mesitila pirazolil)(5-mesitila pirazolil)borato = Tp:5, n-butil. trisCpirazolil)borato= Tp) em CH2Cl2,á temperatura ambiente, resulta na formação do complexo {L)V(NR)Cl2 (6, L= Tp,R= 'Bu; 7, L= Tp;*R; = 'Bu;8,L=Tp;R = "Bu; 9, L = Tp;R *=2,6-Pr2-C6H3;10,L=Tp;R= 2,6-'Pr2-C6H3), com rendimentos que variam de moderados a bons. As estruturas cristalinas de 6-8 consistem em unidades monoméricas, contendo um ligante tridentado tris(pirazolil)borato ordenado facialmente, dois átomos de cloro e um gmpo N'BU, determinando a geometria octaédrica ao redor do átomo de vanádio .O comportamento dos complexos de vanádio (V) contendo ligantes imido e tris(pirazolil)borato,frente á polimerização do etileno foi estudada na presença de cocatalisadores MA0 e TiBA/MAO, usando tolueno e hexano como solvente, e diferentes temperaturas (0, 30 e 60°C). As reações preliminares de polimerização do etileno realizadas na presença dos compostos de vanadio (V) contendo ligantes imido e tris(pirazolil)borato (6-10), MA0 (A1/V = 878), tolueno e temperatura de 30°C, mostraram que as produtividades, bem como as caracteristicas dos polimeros, são dependentes do grupo imido e do tipo de grupo R presente nas posiçoes 3(5) do anel pirazol. Os compostos de vanádio contendo ligantes volumosos. tais como,Tp* e Tp*(6 -7, e 9), mostraram produtividades superiores aquelas apresentadas por 8 e 10, sob as mesmas condições de polimerização. Os polietilenos obtidos utilizando 6- 10 são insolúveis em 1,2,4-tricloro benzeno a 160C, o que inviabilizou as ánalises de GPC. As viscosidades intrinsecas do PE produzido por 7 e 9, medidos sob condições especiais, foram extremamente altas principalmente no caso de :[n] = 38,4 dL/g), indicando a formação de polietileno de ultra alto peso molecular, com Mv igual a 12,5 x 10.6 g-mol.l. Considerando as altas produtividades apresentadas por 7 e 9, reações de polimerização do etileno foram realizadas utilizando três sistemas solvente/ cocatalisador (MAO/hexano, MAO/tolueno, e MAO/TiBA/hexano), em três diferentes temperaturas (O, 30 e 60°C). Este estudo teve como objetivo verificar a influência destes sistemas, sobre a produtividade e caracteristicas dos polimeros. Levando-se em consideração somente os resultados de produtividade, o melhor sistema encontrado foi TiBA/MAO/hexano, a 30°C. Nestes casos, as curvas de DSC dos polimeros mostraram a produção de polietilenos com cristalinidade e Tm entre 3 1-83 % e 123-140°C, respectivamente. A influência da razão [Al/V] e [TiBA/MAO], sobre a produtividade e caractesísticas dos polimeros foram também investigadas. Para este estudo utilizou-se 7, e os resultados indicaram que este composto mostra alta produtividade utilizando baixa razão [Al/V] (6,6 x 10.3 Kg de PE/molV.h; Al/V = 50). NO caso das polimerizaçóes utilizandoTiBA/MAO, a maior produtividade foi obtida utilizando 67% em massa de TiBA (19,8 s x 10.3 Kg de PE/moLV.h; AL/V = 900). / The synthesis, structures and ethylene polymerization activity of tris(pyrazolyl) borate imido vanadium(V) complexes are described. The reaction of V(N'R)Cl3.(THF)n (1, R = 'Bu. n = O; 2, R = 2,6-Pr2-C6H3, n = 1) and 1 quiv of tris(pyrazolyl)borate ligand (3, hydrotris(3-mesityl pyrazolyl)borate = Tp;4,hydrobis (3 -mesity lpyrazolyl)(5,n-butyltris pyrazolyl)borate = Tp)in CH2Cl2 at room temperature,affords{L}V(NR)Cl2(6,L=Tp,R=Bu;7,L=Tp;R=Bu;8,L=Tp;R=Bu;9,L=Tp;R=2,6Pr2-C6H3;10,L=Tp;R=2,6-Pr2-C6H3;) in moderate to good yields. The crystal structures of 6-8 consist of monomeric units containing a facially coordinating tridentate tris(pyrazolyl) borate ligand, two chloro atoms and N'BU group determining the octahedral geometry around the vanadium atom. The ethylene polymerízation behavior o f the tris(pyrazolyl) borate imido vanadium (V) complexes 6-10 was studied in the presence of MA0 and TiBA/MAO cocatalysts, using toluene or hexane as solvents. The preliminary ethylene poiymerization reactions carried out in the presence of the tris(pyrazolyl)borate ímido vanadium (V) compounds (6-10, MA0 (Al/V = 878) in toluene solution at 30°C, showed that the productivities, as wel as the polymer characteristics are depend on the imido group and the type of R group present at 3(5)-position of the pyrazolyl ring. The vanadium compounds containing bulky tris(pyazolyl)borate ligands such as Tp* and Tp*(6-7*, and 9) showed higher productivities compare that ones obtained for 8 and 10 under same polymerization conditions. The polyethylenes obtained by use of 6-10 are insoluble in 1,2,4- trichlorobenzene at 160°C difficulting the GPC analysis. The intrinsic viscosities of PE produced by 7 and 9 measured under special conditions, were extremely high mainly in the case of 7 ([n J = 38.4 dL/g), indicating the production of ultra high molecular weight polyethylene, with Mv of 12.5 x 10"gmol-~. Considering the remarkable productivities showed by 7 and 9, the ethylene polymerization reactions using the systems MAO/hexane, MAO/TiBA/toluene, and MAO/TiBA hexane at 0,30 and 60°C have been performed in order to verify the influence of these parameters on the productivity and on polymer characteristics. In that cases, the DSC curves of the polymers showed the production of polyethylenes with crystallinity and Tm, in the range of 31 -83 % and 123-140C, respectively. The influence of [Al/V] ratio and [TiBA/MAO] ratio, on the productivities and polymer characteristics have also investigated using 7, and the results indicated that this compound shows high productivity at low [Al/V] ratio (6.6 x 10.3 Kg of PE/molV.h; Al/V = 50). For the polymerization reactions,using TiBA/MAO, the higher productivity was obtained using 67% of TiBA (19.8 x 103 Kg of PE/molV.h; Al/V =900).