No presente trabalho visou-se o estudo da eliminação dos compostos de nitrogênio, NOx, usando a decomposição direta sobre catalisadores de cobre suportado em zeólitas (ZSM-5, MCM-22 e Seta). Os catalisadores foram preparados pelo método de troca iônica com o meio básico obtendose catalisadores com teores de cobre variando entre 0,21% a 3,3% em peso. Os mesmo foram caracterizados através de análise química pela técnica absorção atômica (AA), área superficial (SET), isotermas de adsorção de nitrogênio, difração de Raios-X (DRX) e redução a temperatura programada (TPR). Os testes de atividade catalítica foram realizados através da reação de decomposição do NO em um reator tubular com leito fixo e fluxo contínuo. A mistura reacional era composta por 500 ppm de NO em hélio. Os produtos da reação foram analisados por espectrometria de infravermelho com transformada de fourier (do inglês, Fourier Transformed Infrared, FTIR), usando célula de gás. As medidas de absorção atômica permitiram calcular um nível de troca em relação a CU2+variando entre 7 e 46% nos catalisadores CuZSM-5, CuMCM-22 e CuSeta. As análises de DRX e das isotermas de adsorção de nitrogênio mostraram que a incorporação de cobre não alterou de forma significativa as estruturas das zeólitas. A análise de redução a temperatura programa (TPR) apresentou duas espécias de cobre presente nos catalisadores, Cu2+e Cu+ Na reação de decomposição dos compostos de nitrogênio, a atividade e a seletividade dos catalisadores é influenciada pela temperatura e pela acessibilidade do metal nas cavidades e nos poros das zeólitas. A partir dos testes de atividade catalítica provou-se que os suportes zeolíticos (MCM-22 e Seta) conduziram a valores de conversão de NO comparáveis ou melhores aos do suporte zeolítico ZSM-5, citado como sendo o melhor, até hoje, estudado para tal reação.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2011. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2016-06-13T18:01:55Z No. of bitstreams: 1 2011_ViniciusMoreiraMello.pdf: 454189 bytes, checksum: 7077c27922b11e450cdec35b3f736276 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2016-06-17T22:03:19Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2011_ViniciusMoreiraMello.pdf: 454189 bytes, checksum: 7077c27922b11e450cdec35b3f736276 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-06-17T22:03:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2011_ViniciusMoreiraMello.pdf: 454189 bytes, checksum: 7077c27922b11e450cdec35b3f736276 (MD5) / Complexos divalentes de íons metálicos Fe(II), Ni(II), Co(II), Sn(II) e Cu(II) foram sintetizados utilizando carboxilatos derivados do óleo de soja e de gordura de dendê, e utilizados como catalisadores no processo de polimerização térmica. Todos os catalisadores sintetizados foram ativos com os óleos refinados e residuais. Em reações a 300 °C por 3 h e 12 h obtiveram viscosidades de 115 e 1200 cSt, respectivamente. O uso de catalisador reduziu drasticamente o tempo para se obter a mesma viscosidade. Dentre os estudados os complexos de Ni(II) demonstraram ser mais eficientes, sendo observado uma redução de tempo superior a 50%. Utilizando óleo residual, a atividade catalítica demonstrou ser menos intensa, reduzindo o tempo em aproximadamente 19%. Utilizando um fluxo constante de nitrogênio, a polimerização do óleo de soja na presença de Ni(II) demonstrou ser mais ativa, obtendo uma redução de tempo para a viscosidade Z-Z1 (aprox. 2.289- 2.909 cSt, padrão Gardner Holdt) de aproximadamente 90%. Para se estudar o mecanismo reacional, foram realizadas reações de 12 h com os óleos de canola, soja, e seus derivados mono ésteres metílicos. Podendo ser observado que a reação ocorre seguindo três diferentes perfis para a viscosidade, inicialmente houve um aumento rápido, seguido por um período de baixo aumento e posteriormente um incremento drástico na viscosidade do material. Através de espectroscopia no infravermelho, foi observado um aumento da concentração de duplas ligações na configuração trans nos momentos iniciais da reação, porém com consumo após 3 h, observou-se uma redução de duplas ligações na configuração cis nos momentos iniciais com relativa estabilização nos períodos finais e um incremento de concentração na configuração trans-cis durante todo o período reacional. Foram obtidos dados que sugerem que a rota preferencial de polimerização é via Diels-Alder e de decomposição (pirólise) dos óleos é por eliminação Beta. _______________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / Metal complexes using the ions Fe(II), Ni(II), Co(II), Sn(II) and Cu(II) and carboxylates derived from soybean oil and palm oil were synthesized and used as catalysts for thermal polymerization. All synthesized catalysts showed catalytic activity using refined soybean oil and residual oil. Polymerization of soybean oil without catalyst was carried out at 300 °C in 3 h and 12 h, achieving, respectively, 115 cSt and 1200 cSt. The use of catalyst drastically reduced the time to achieve the same viscosities, being the most active the Ni(II) complexes. Indeed, it was observed a reduction o of time up to 50%. Using residual oil the catalyst activity was less intense, being observed a reduction in time up to 19 %. By using a constant nitrogen flowrate, the polymerization of soybean oil in the presence of Ni(II) was even faster, being obtained a reduction in the time to achieve the Z-Z1 viscosity (2.289- 2.909 cSt , Gardner Holdt) of 90 %. The mechanism of the polymerization of canola and soybean oils and their methylester derivatives were studied during 12 h. It was observed three different reaction stages: an initial fast reaction, followed by a slow one and at the end a new period of drastic increase in the viscosity of the material. Infrared studies showed in the initial times an isomerization of the nonconjugated cis double bonds into conjugated trans conformation. After 3 h the conjugated trans isomers were consumed to produce conjugated transcis conformers. These results suggest that the preferred route is via Diels-Alder and the route of decomposition (pyrolysis) via Beta elimination.

Orientador: Hebe de las Mercedes Villullas / Co-orientador: Sandra Helena Pulcinelli / Banca: Joelma Perez / Banca: Antônio Carlos Dias Ângelo / Banca: Margarida Juri Saeki / Banca: Flávio Colmati Júnior / Resumo: Neste trabalho, foi estudada a influência da adição de TiO2 na atividade catalítica para a reação de oxidação de etanol sobre nanocatalisadores PtRu e PtSn. O efeito da quantidade de TiO2 adicionado também foi investigado para os catalisadores bimetálicos de PtSn. Os estudos foram realizados de modo comparativo para catalisadores suportados em carbono com a mesma parte metálica (Pt, PtRu ou PtSn), com e sem modificação com TiO2. A síntese das nanopartículas de PtRu e PtSn de composição nominal 50:50 e 70:30 (em átomos), respectivamente, foi realizada pelo método do poliol modificado, enquanto o TiO2 foi sintetizado separadamente pelo processo sol-gel. Com o intuito de avaliar as diferenças na atividade catalítica promovidas pela presença do óxido, mantendo idênticas as propriedades da parte metálica, as nanopartículas em estado coloidal foram separadas em frações: uma foi utilizada para a preparação do catalisador sem óxido e as outras para a preparação dos materiais contendo TiO2. Os nanocatalisadores preparados foram caracterizados por difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS) e espectroscopia de absorção de raios X (XAS) in situ. O comportamento eletroquímico geral foi avaliado por voltametria cíclica em solução ácida ou alcalina e as atividades eletrocatalíticas para a oxidação de etanol foram estudadas por varreduras de potencial e cronoamperometria. De maneira geral, os resultados mostram que a presença do TiO2 promove um aumento da atividade catalítica para a oxidação de etanol em meio ácido que, em baixos potenciais, resultaria das mudanças na vacância da banda 5d da Pt promovida pelas interações metal-óxido. Os estudos realizados variando a quantidade de TiO2 mostraram que os efeitos do teor de óxido são significativos tanto em meio ácido quanto em meio alcalino. Experimentos utilizando a... / Abstract: In this work, the influence of the addition of TiO2 on the catalytic activity toward ethanol oxidation reaction on PtRu and PtSn nanocatalysts was studied. The effect of the amount of TiO2 added was also investigated for the PtSn bimetallic catalysts. The studies were comparatively performed for carbon-supported catalysts with the same metallic component (Pt, PtRu or PtSn) with and without modification with TiO2. The synthesis of PtRu and PtSn nanoparticles with nominal composition equal to 50:50 and 70:30 (in atoms), respectively, was carried out by a modified polyol method, while TiO2 was synthesized separately by a sol-gel process. In order to evaluate the differences in the catalytic activity promoted by the presence of the oxide, while maintaining the same properties of the metallic part, the colloid of nanoparticles was separated into fractions: one was used to prepare the catalyst without oxide and the others were used for preparation of the TiO2 containing materials. Nanocatalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and in situ X-ray absorption spectroscopy (XAS). The general electrochemical behavior was evaluated by cyclic voltammetry in acidic or alkaline solution and the electrocatalytic activity for ethanol oxidation was studied by potential sweeps and chronoamperometry. Overall, the results show that the presence of TiO2 enhances the catalytic activity for ethanol oxidation in acid medium in the low potential region, because of the changes in the Pt 5d band vacancy promoted by metal-oxide interactions. The studies involving the variation of the amount of TiO2 showed that the effects of oxide content are significant both in acidic and in alkaline medium. Experiments using in situ Fourier transform infrared reflection-absorption spectroscopy (FTIRAS) were performed in order to analyze qualitatively the products of alcohol oxidation at each... / Doutor

A presente tese teve como foco principal de trabalho acoplamentos cruzados carbono-carbono, especialmente os acoplamentos Heck, Suzuki e Sonogashira. Cada um dos acoplamentos foi trabalhado de maneira individual considerando algumas características tecnológicas relevantes à área. - Para o acoplamento Heck, foi estudado o sistema catalítico mais adequado ao acoplamento C-C entre um álcool alílico e um brometo de vinila. Com os resultados obtidos foi possível propor um mecanismo para a reação estudada bem como a modelagem dos parâmetros de reação para otimizar o rendimento do produto desejado. - Para o acoplamento Suzuki, foram desenvolvidos catalisadores a base de paládio e paládio/ouro suportados em sílica. Ambos catalisadores foram altamente ativos para a reação de Suzuki. O sistema catalítico desenvolvido, além de tudo, consiste no uso de um solvente ambientalmente correto – água – e a possibilidade de reuso, tanto do catalisador, quanto do meio reagente, torna esse processo bastante atrativo sob o ponto de vista da química verde. - Duas partes do trabalho se referem à funcionalização de uma matéria-prima consideravelmente barata e abundante – terpenos, substâncias de origem natural e constituintes principais de vários dos óleos essenciais naturais brasileiros. Primeiro foi estudado o acoplamento Heck entre terpenos e haletos de arila variados. Apesar de razoavelmente pouco reativos neste tipo de reação, os terpenos foram acoplados com auxílio do sistema catalítico adequado até que se obtivesse o máximo de rendimento do(s) produto(s) desejado(s). Os produtos de acoplamento obtidos nessa parte do trabalho podem ser utilizados como intermediários de síntese de moléculas mais complexas e com interesses científico-tecnológicos mais nobres. Por fim, os monoterpenos foram acoplados para a obtenção de compostos imidazólicos utilizados na obtenção de líquidos iônicos. O acoplamento seletivo entre alquinos baseados em monoterpenos e imidazoles halogenados mono e dissubstituídos foi estudado e o tipo de produto obtido abre uma janela de novas oportunidades sintéticas. Os produtos obtidos são líquidos iônicos e os dissubstituídos podem, ainda, serem utilizados como ligantes quirais. / This thesis focused on development of carbon-carbon cross-couplings systems, especially Heck, Suzuki and Sonogashira couplings. Each of these systems was worked individually considering some technological characteristics relevant to the area. - For the Heck coupling, the most suitable catalyst system was studied for C-C couplings between an allylic alcohol and a vinyl bromide. With these results we propose a mechanism for the reaction studied and the modeling of reaction parameters to optimize the yield of the desired product. - For the Suzuki coupling, catalysts based on palladium and palladium / gold supported on silica have been developed. Both were highly active catalysts for the Suzuki reaction. The catalyst system developed, above all, consists in the use of a solvent environmentally friendly - water - and the possibility of reusing both, the catalyst as well as the reaction medium makes this process very attractive from the point of view of a greener chemistry. - Two parts of this work refer to the functionalization of a raw material considerably cheap and abundant – terpenes, substances of natural origin and major constituents of many natural essential oils in Brazil. First we studied the Heck coupling between aryl halides and terpenes. Although fairly unreactive in this type of reaction, the terpenes could be coupled with the aid of a suitable catalytic system until achieving the maximum yield of the product(s) desired. The coupling products obtained in this part of the work can be used as intermediates for the synthesis of more complex molecules with scientific and technological nobler interest. Finally, the monoterpenes were coupled to obtain imidazole compounds used in the preparation of ionic liquids. The selective coupling of alkynes monoterpenes based and halogenated mono- and disubstituted imidazoles has been studied and the type of product opens a new window of synthetic opportunities. The resulting products are ionic liquids and the disubstituted products can also be used as chiral ligands.

A oxidação seletiva de hidrocarbonetos para seus correspondentes aldeídos e cetonas envolveu muitos esforços de pesquisa industrial, devido à importância insubstituível destes compostos carbonílicos no uso em produtos farmacêuticos, agrotóxicos e indústrias de perfumaria. Em relação à economia e a preocupação ambiental, o catalisador heterogêneo é o preferido como uma alternativa verde para os procedimentos convencionais estequiométricos, uma vez que, eles podem ser reciclados. O trabalho descrito nessa tese foi realizado empregando nano-materiais de TiO2 como catalisador modelo para estudar suas atividades catalíticas na oxidação aeróbica de alcenos e ciclohexano. Nanopartículas de TiO2 foram utilizadas como catalisadores eficiêntes na oxidação alílica de ciclo-hexeno, indano e 1,5-ciclooctadieno, bem como para o ciclohexano sob condições moderadas e sem solvente, na presença de oxigênio molecular. Para avaliar o efeito da estrutura cristalina, forma e morfologia da superfície, os nanotubos de TiO2 e nanofibras de TiO2 foram preparados e utilizados como catalisadores sob as mesmas condições de reação. Observou-se que a fase rutilo do catalisador desempenha um função importante na conversão de hidrocarbonetos. Com o aumento da fase rutilo nos catalisadores, NPs de TiO2 (27%), NTs de TiO2 (48%), NFs de TiO2 (53%) e TiO2 P25 (100%) a conversão do ciclohexeno aumentou consideravelmente, atingindo valores de 58%, 37%, 66% e 86% respectivamente. Entre estes catalisadores, NFs de TiO2 foi encontrado como sendo o mais ativo para a oxidação de ciclohexano (66%), indano (71%), 1,5-ciclooctadieno (89%) e ciclohexano (63%). Para estudar o efeito das nanopartículas metálicas na oxidação aeróbica de hidrocarbonetos, NPs de Ru foram suportadas em nanomateriais de TiO2 (NPs de TiO2, NTs de TiO2 e NFs de TiO2). Estes sistemas mostraram melhor desempenho catalítico devido ao efeito sinergético do Ru e TiO2, sendo que o melhor resultado para a oxidação de ciclohexeno foi observado usando NFs de Ru/TiO2 (95% de conversão). Outros catalisadores, tais como NPs de Ru/TiO2 e NTs de Ru/TiO2 apresentaram conversões de 92% e 85%, respectivamente. Embora foi observado que os catalisadores suportados Ru/TiO2 têm efeito sinergético positivo para a oxidação alílica de alcenos, um efeito sinergético negativo foi observado para a oxidação do ciclohexano. Um método ecológico e altamente eficiente para a oxidação direta de anilinas utiliza líquidos iônicos e TiO2 comercialmente disponíveis para formar os produtos correspondentes azo e azoxy benzeno com sucesso. Os resultados obtidos sugerem que as conversões e distribuição de produtos são em grande parte dependentes da natureza dos líquidos iônicos. Por exemplo, as maiores conversões foram obtidas usando o éter funcionalizado à base de LI imidazólio [MOEMIm][NTf2] e a base de LI piridínio [MOEPy][NTf2]. Em geral, uma baixa seletividade para o azo benzeno foi detectada. Independente do ânion, os LIs contendo o cátion imidazólio [MOEMIm] e [MBIm] foram seletivos à formação do produto azoxy, ao passo que os LIs que contém o cátion [PCNMIm] são mais seletivos à formação do nitrobenzeno. Cabe ressaltar que estes sistemas catalíticos não necessitam da presença de metais nobres para alcançar resultados significativos. / The selective oxidation of hydrocarbons to the corresponding aldehydes or ketones has involved many efforts from industrial research owing to the irreplaceable importance of these carbonyl compounds in the pharmaceuticals, agrochemicals, and perfumery industries. Concerning the atom economy and environmental demand, heterogeneous catalyst is preferred as a greener alternative to the conventional stoichiometric procedures. The research described in this thesis was conducted employing TiO2 nanomaterials as model catalysts to study their catalytic activities in the aerobic oxidation of alkenes and cyclohexane. TiO2 nanoparticles were found as efficient catalyst for the allylic oxidation of cyclohexene, indane and 1,5-cyclooctadiene as well as for cyclohexane under mild and solvent-free conditions in the presence of molecular oxygen. To evaluate the effect of crystalline structure, shape and surface morphology, TiO2 nanotubes and TiO2 nanofibers were prepared and used as catalysts under the same reaction conditions. It was observed that the rutile phase of catalyst plays a significant role in the conversion of hydrocarbons. With the increase of rutile phase in the catalysts, TiO2 NPs (27%), TiO2 NTs (48%), TiO2 NFs (53%) and pre-treated TiO2 P25 (100%), the conversion of cyclohexene increased considerably reaching values of 58%, 37%, 66% and 86%, respectively. Among these catalysts, TiO2 NFs was found to be the most active for the oxidation of cyclohexene (66%), indane (71%), 1,5-cyclooctadiene (89%) and cyclohexane (63%). To study the effect of metal nanoparticles on the aerobic oxidation of hydrocarbons, Ru NPs were supported on TiO2 nanomaterials (TiO2 NPs, TiO2 NTs and TiO2 NFs). This system showed enhanced catalytic performance due to the synergetic effect of Ru and TiO2 and the best results for cyclohexene oxidation was observed using Ru/TiO2 NFs (95% of conversion). Other catalysts such as Ru/TiO2 NPs and Ru/TiO2 NTs gave 92% and 85% of conversion, respectively. Although it is noticed that supported Ru/TiO2 catalysts have positive synergetic effect for the allylic oxidation of alkenes, a negative synergetic effect was observed for the oxidation of cyclohexane. A green and highly efficient method for the direct oxidation of primarily anilines to the corresponding azo and azoxy homo-coupling products using ionic liquids and commercially available TiO2 was successfully established. The obtained results suggest that conversions and product distribution are largely dependent on the nature of ionic liquids. For example, higher conversions were achieved using the ether-functionalized imidazolium-based IL [MOEMIm][Tf2N] and the pyridinium-based IL [MOEPy][Tf2N]. In general, a low selectivity for the azobenzene was detected. Independent on the anion, ILs containing the imidazolium cation (MOEMIm and BMIm) showed selectivity for the formation of azoxy product, whereas those containing the PCNMIm cation are more selective to the nitrobenzene. Interestingly, these efficient catalytic systems do not require the presence of noble metals to achieve significant activities.

Durante as últimas décadas, as células a combustível de etanol direto (DEFC’s) têm despertado o interesse de pesquisadores, e em pouco tempo terão a atenção do setor industrial. Como elas podem gerar energia elétrica a partir de etanol líquido, espera-se combinar as vantagens de células a combustível de membrana trocadora de prótons (PEMFCs) e células a combustível de metanol direto (DMFCs). As vantagens do uso de etanol como combustível são: 1) Etanol é líquido e pode ser transportado e armazenado facilmente, 2) Pode ser produzido a partir dos produtos de agricultura e biomassa, 3) Tem alta densidade de energia pelo volume e peso, 4) Não é tóxico como metanol e 5) Tem baixa taxa de crossover na aplicação na célula a combustível. Entretanto, um grande problema de etanol e DEFC é a cinética bem lenta da oxidação do etanol (EOR) ainda que, cada molécula libere 12 elétrons após a oxidação completa, a quebra da ligação C-C é difícil. Para resolver este problema de cinética lenta de reação, há duas soluções, que são 1) aumentar a temperatura de operação e 2) usar de catalisadores que forneçam caminhos mais favoráveis da reação pela diminuição de energia de ativação dos reagentes. A segunda solução é a preferida para maximizar o uso e a aplicação das DEFCs. Incialmente, DEFCs usaram membranas trocadoras de prótons (PEMs) e aplicaram um meio ácido para as reações de oxidação de etanol (EOR) e redução de oxigênio (ORR). Ao contrário, a aplicação do meio alcalino obteve bons resultados de acordo com as taxas de reação, particularmente no cátodo. Enquanto a eficiência da célula alcalina é quase 60%, a eficiência de célula ácida é em torno de 45%. Além disso, no caso de uso de meio alcalino os problemas de degradação serão menores. O melhor catalisador no caso de PEM-DEFC é platina que possui um custo elevado, aumentando o custo de construção de células a combustível. Como alternativa para a utilização da Pt, o paládio tem se mostrado mais ativo na oxidação do etanol em meio alcalino e possui a vantagem de ser mais abundante na Terra e ter menores custos. Neste estudo, catalisadores de Pd, PdSn, PdNi e PdSnNi - suportados em carbono – foram preparados pelo método de impregnação-redução. A estrutura cristalina de todos os catalisadores foi investigada pela técnica de difração de raios-X (DRX). O desempenho catalítico foi avaliado pelas técnicas de voltametria cíclica e cronoamperometria. A partir dos resultados obtidos neste trabalho o catalisador ternário Pd40Ni50Sn10/C e as ligas binárias PdNi alcançaram o melhor desempenho na oxidação de etanol EOR. / Direct ethanol fuel cells (DEFCs) have been interesting for researchers in the last decades and soon the industrial sector would give a similar attention to them. Since they can generate electricity directly from the liquid ethanol, they are expected to combine both the advantages of PEMFCs and DMFCs. The reasons for that may be cited: 1) Ethanol is liquid and could be easily transported and stored, 2) It could be produced from agricultural and biomass products, 3) It has higher energy density by volume and weight, 4) It is not toxic like methanol, and 5) It has lower crossover rate when applied in a fuel cell. However, the big problem of DEFC is that the ethanol oxidation reaction (EOR) has a very slow kinetics since each molecule releases 12 electrons after it is completely oxidized, and cleavage of the C-C bond is difficult. To resolve the problem of reaction kinectics, there are two solutions which are 1) To increase the operating temperature and 2) To use an active catalyst that can give more favorable reaction paths by reducing the activation energy of reactants. the second solution is more prefered t maximize the use and application of DEFCs. Intially, DEFCs have used proton exchange membranes (PEMs) and applied acidic medium for the ethanol oxidation reaction (EOR) and oxygen reduction reaction (ORR). In contrast, the alkaline medium application has given better results in terms of reaction rates, especially in the cathode. While the efficiency alkaline fuel cell is about 60%, the efficiency of PEMFC is about 45%. Moreover, while using alkaline medium has also reduced the degredation. The best catalyst metal in case of PEM-DEFC is platinum which is noble and makes the construction cost of the fuel cell high. On the other side, , palladium is medium good alternative for Pt utilization in since it has shown more activity for ethanol oxidation in alkaline medium than Pt and has another advantage that it is more abundant in the earth and is cheaper than Pt. In this study, catalysts of Pd, PdSn, PdNi, and PdNiSn have been prepared by the impregnation-reduction method. The crystal structure of all the catalysts is investigated by X-ray diffraction technique. The catalytic performance is evaluated by the cyclic voltammetry and chronoamperometry techniques. Based on the results of this work, the ternary catalyst Pd40Ni50Sn10/C and the binary PdNi have achieved the best catalytic performance for ethanol oxidation (EOR).

Este trabalho apresenta uma proposta de síntese de fotocatalisadores à base de titânia para fotodegradação dos antibióticos sulfametoxazol (SMX), ciprofloxacino (CIP) e norfloxacino (NOR). As sínteses foram realizadas utilizando suportes comerciais (sílica, alumina, óxido de magnésio e zeólita NaY), suportes modificados à base de sílica modificada com Al, Mo, W e Cr, e suportes modificados com Sn, a fim de de aumentar o espectro de absorção da radiação solar e promover uma maior interação entre catalisador e analito. Os sólidos foram caracterizados por diversas técnicas de caracterização elementar, estrutural, textural e morfológica: microscopia eletrônica de varredura com espectroscopia de emissão de raios X por dispersão de energia (SEM-EDX), difratometria de raios X (XRD), espectroscopia de refletância difusa no ultraviota-visível (DRS), potencial zeta, adsorção de nitrogênio, espalhamento de raios X a baixo ângulo (SAXS), espectroscopia no infravermelho (FT-IR) e espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS). Em testes iniciais de degradação, os melhores resultados apresentados foram dos sólidos TiAl2O3 e SnTi-TiMoSiO2, atingindo respectivamente 84 e 71 % de degradação de SMX em água durante 60 minutos. Nos experimentos subsequentes, o sólido TiAl2O3 apresentou degradação de 100 % em água nos tempos de 20 minutos para os antibióticos CIP e NOR e 30 minutos para o SMX, e em efluente esses tempos foram para 60 e 90 minutos, respectivamente. O sólido SnTi-TiMoSiO2 apresentou 100 % de degradação em água para os antibióticos CIP e NOR em 120 minutos e em 60 minutos para o SMX, e a total degradação em efluente se deu em 60 minutos para CIP e NOR e em 90 minutos para o SMX. Em experimento utilizando a radiação solar como fonte luminosa, o sólido TiAl2O3 promoveu degradação total dos três antibióticos em apenas 15 minutos. O sólido SnTi-TiMoSiO2 possibilitou degradação de 100 % dos antibióticos CIP e NOR em 120 minutos e 70 % do SMX em 240 minutos. Avaliando a reutilização dos sólidos, TiAl2O3 apresentou degradação de 100% nos 5 ciclos de reutilização e o sólido SnTi-TiMoSiO2 apresentou degradação muito próxima de 100 %. / This study proposes a synthesis of photocatalysts based on titanium dioxide to photodegrade the antibiotics sulfamethoxazole (SMX), ciprofloxacin (CIP) and norfloxacin (NOR). The synthesis were performed using commercial supports as silica, alumina, magnesium oxide and NaY zeolite, modified supports with aluminum, molybdenum, tungsten and chromium, and modified surfaces with tin, in order to red shift the solar absorption spectrum and promote a major interaction between catalyst and analyte. The solids were characterized by many techniques of elemental, structural, textural and morphological characterization such as scanning electron microscopy/energy dispersive X ray spectroscopy (SEM-EDX), X ray diffraction (XRD), diffuse reflectance spectroscopy in ultraviolet-visible (DRS), zeta potential, nitrogen adsorption, small angle X ray scattering (SAXS), infrared spectroscopy (FT-IR) and X ray photoelectron spectroscopy (XPS). In the screening experiments the best results were found for TiAl2O3 and SnTi-TiMoSiO2 solids, reaching 84 % and 71 % of degradation of SMX, respectively, in pure water during 60 minutes. In subsequent experiments, TiAl2O3 alowed degradation of 100 % in pure water after 20 minutes of the antibiotics CIP e NOR and after 30 minutes of SMX, and in wastewater these degradation times shifted to 60 and 90 minutes, respectively. The solid SnTi-TiMoSiO2 showed 100 % degradation in pure water to antibiotics CIP and NOR in 120 minutes and 60 minutes for SMX, and total degradation in wastewater after 60 minutes for CIP and NOR and 90 minutes for SMX. The experiments using solar radiation as light source, TiAl2O3 presented total degradation of the three antibiotics in only 15 minutes, though the solid SnTi-TiMoSiO2 presented degradation of 100 % of CIP and NOR in 120 minutes and 70 % of SMX in 240 minutes. Evaluating the reuse of the photocatalysts, TiAl2O3 presented total degradation in all of 5 cycles of reusing and SnTi-TiMoSiO2 presented degradation very close to 100 %.

A reação de hidrovinilação catalítica de ariletilenos empregando o sistema [Ni(CH3CN)6][BF4]2 /AlEt2Cl / PPh3 foi otimizada a fim de se obter seletivamente e em altos rendimentos os produtos 3-aril-1-butenos, potenciais intermediários na síntese dos ácidos α-aril propiônicos. Uma série de substratos ariletilenos contendo substituintes elétron-doadores, elétron-retiradores e tipo base de Lewis puderam ser seletivamente hidrovinilados, a temperatura ambiente e sob condições amenas, alterando-se as razões relativas entre os componentes do sistema e utilizando-se um protocolo adequado. Adicionalmente, a hidrovinilação de olefinas ativadas e com subtituintes na porção vinílica também foi efetuada. A versão assimétrica deste sistema foi testada na hidrovinilação do estireno, empregando-se uma série de fosfinas quirais. A maior parte das fosfinas conduziu a sistemas altamente ativos. As melhores enantioseletividades foram obtidas empregando-se a (S)-N,N-dimetil-1-[(R)-2-(difenilfosfino)ferrocenil]etilamina (50 % e.e. à temperatura ambiente). Finalmente, um novo complexo catiônico de níquel contendo ligante diimina, o [(η3-CH2C6H5)Ni-DAD][PF6] onde DAD = 1,4-bis(2,6- diisopropilfenil)acenaftenediimina, foi sintetizado e testado em reações de polimerização de 3- fenil-1-buteno e etileno. Os testes revelaram que o complexo era ativo apenas na polimerização do etileno, em presença de pequenas quantidades de cocatalisador metilaluminoxana (MAO) e sob condições amenas (0° a 80°C e Petileno = 1,05 atm). Os polímeros obtidos apresentaram baixas densidades (0,86 – 0,89 g/cm3), ausência de Tm, pesos moleculares variando entre 80 e 290 kg/mol e altos teores de ramificação. / The hydrovinylation of arylethylenes catalyzed by [Ni(MeCN)6][BF4]2 / AlEt2Cl / PPh3 was modulated to obtain 3-aryl-1-butenes in high yields and selectivities. A wide variety of arylethylenes containing electron-donating or electron-withdrawing groups and Lewis basic group, can be hydrovinylated at room temperature and under mild conditions by changing the relative ratios of the three-component catalyst. Similar activities and selectivities were observed for o-, m- and p- substituted styrenes. Also, the hydrovinylation of olefins with substituents in the vinyl fragment, such as α-methylstyrene and indene, can be accomplished. The asymmetric hydrovinylation of styrene catalyzed by a dicationic nickel complex in the presence of Et2AlCl and a series of chiral phosphorous-containg ligand was performed under mild conditions with very good activities. The best enanctioselectivities were achivied using (S)-N,N-dimethyl-1-[(R)-2- (diphenylphosphino)ferrocenyl]ethylamine (50% ee. at room temperature). At last, a new cationic Ni(II) complex containing a bulky diimine ligand, the [(η3-CH2C6H5)Ni-DAD][PF6] where DAD = 1,4-bis(2,6-diisopropylphenyl)acenaphthenediimine, was synthesized and tested in ethylene polymerization. The results have shown the system is active in the presence of small amounts of methylaluminoxane (MAO) as co-catalyst and under mild reaction conditions (temperatures between 0°C and 80°C and PC2H4 = 1,05 atm). The polymers so obtained showed low density (0,86 – 0,89 g/cm3), lack of Tm, molecular weights between 80 and 290 kg/mol and extensive branching.

No presente trabalho, avaliou-se o uso de líquidos iônicos ácidos como catalisadores alternativos para processos de alquilação do benzeno e tolueno com 1-hexeno. Para isso foi necessário a realização de uma série de ensaios comparativos de alquilação em reator de batelada a fim de otimizar o sistema. Foram avaliados influência na atividade catalítica, seletividade, o consumo de catalisador, a temperatura do sistema, o tempo de reação, o percentual de adição do AlCl3 e a relação de hidrocarboneto aromático:1-hexeno. Os catalisadores estudados foram: BMI.N-(Tf2)/AlCl3; BMI.(InCl4)-/AlCl3; C2(MIM)2.2Cl-/AlCl3 e C2(MIM)2.2Br-/AlCl3. Os ensaios mostraram que os quatro catalisadores sintetizados apresentaram conversões acima de 92% e foram 100% seletivos à formação de produtos mono-alquilados. No estudo de reutilização, os catalisadores mais eficientes, foram o BMI.N-(Tf2)/AlCl3 e o BMI.(InCl4)-/AlCl3 com conversões acima de 80% nos 8 ciclos operacionais. No estudo de análise fatorial, realizada a partir dos valores de conversão obtidos com o catalisador BMI.N-(Tf2)/AlCl3, foram determinadas as condições ótimas para as reações de alquilação, sendo 50 oC como a melhor temperatura reacional, 17,6:1 a melhor razão molar hidrocarboneto aromático:1-hexeno e 8,8% como melhor percentual de adição de AlCl3. Foi possível obter 97% de conversão empregando estas condições reacionais. / In this work, the acid ionic liquids were used as alternative catalysts for alkylation process of benzene and toluene with 1 - hexene. It was necessary to conduct a serie of comparative tests of alkylation in batch reactor for optimize the system. The catalytic activity, selectivity, catalyst deactivation, system temperature, reaction time, the percentage of addition of the AlCl3 and the molar ratio of aromatic hydrocarbon and 1-hexene were evaluated. This studie was made with the catalysts BMI.N-(Tf2)/AlCl3; BMI.(InCl4)-/AlCl3; C2.(MIM)2.2Cl-/AlCl3 and C2(MIM)2.2Br-/AlCl3. The experiments showed that the catalysts synthesized presented conversions above of 92% and selectivity of 100% to the formation of the mono- alkylated products. In the study of the catalyst deactivation it was observed that the more efficient catalysts were BMI.N-(Tf2)/AlCl3 and BMI.(InCl4)-/AlCl3 with conversions above 80% after 8 operational cycles. Factor analysis performed by values conversion of the BMI.N-(Tf2)/AlCl3 catalyst, at owed determine the optimum conditions of the alkylation reactions, an these 50 °C as the best reaction temperature, 17.6:1 the best molar ratio of aromatic hydrocarbon and 1- hexene and the best percentage of AlCl3 was 8.8%. It was possible to obtain 97% of conversion with these reaction conditions.

Catalytic CO2 transformation signified a paradigm shift towards the fabrication of contemporary chemical energy. The abundance of CO2 and the impending storage of fossil building blocks, has led to the proposal that CO2 should be the C1‐building block of the future. This doctoral thesis based on the development of an efficient homogeneous Ru‐catalytic system in ionic liquids, and its exploitation for Ru‐catalyzed carbonylations reactions with CO2 as CO source. Primarily synthesized task‐specific ionic Liquids for the generation of an active homogeneous Ru‐catalytic system by reacting with Ru3(CO)12 precursor. Then reaction was optimized for the Ru‐catalyzed selective hydroformylation of alkenes with CO2, and also investigated the mechanistic insight (Chapter‐ 3). The reaction of 1methyl3nbutylimidazolium chloride [BMI•Cl], or 1nbutyl2,3dimethyl limidazolium Chloride [BMMI•Cl] with Ru3(CO)12 generates Ru‐hydride‐carbonylcarbene species insitu that are efficient catalysts for Reverse Water Gas‐Shift (RWGS) / hydroformylation / hydrogenation cascade reaction. The addition of H3PO4 increases the catalytic activity of the first step (i.e., the reduction of CO2 to CO). Under optimized reaction conditions (120 ºC and 60 bar CO2/H2 (1:1) for 17 h), cyclohexene and 2,2‐disubstituted alkenes were easily functionalized to alcohols via a sequential hydroformylation‐carbonyl reduction by hydride transfer and protonolysis. These active Ru‐hydride‐carbonyl‐carbene species further strongly catalyzed the selective hydroaminomethylation of alkenes, and Nformylation amines with CO2 as CO source (Chapter‐4). Addition of P(OEt)3 and H3PO4 substantially and selectively formed hydroaminomethylation of alkenes, and N‐fomylation of amines, while N‐methylation of amines was not observed. The Insitu generated Ru‐hydride‐cabonyl‐carbene species are more efficient towards carbonylations of alkenes as compared to N‐formylation of amines. Furthermore mechanistic studies revealed hydroaminomethylation of alkenes involve in a sequence of RWGSR / hydroformylation / reductive amination by hydrogenation of imines and enamines intermediates. Interestingly, in the presence of stable phosphine additives the same catalytic system promoted N‐methylation of amines, and hydrogenation of alkenes. These findings of the CO2 transformation provided a new and highly valuable opportunity to get advantage of abundant CO2 as CO source for important industrial carbonylation processes, such as for the production of fragrances, and useful chemicals. Furthermore, the thesis work included the synthesis of well‐distributed Pd‐NPs (ca. 3.7 nm) deposited onto active carbon by magnetron‐sputtering process. Subsequently the catalytic performances were evaluated in the super hydrogenation of model of model substrates (i.e., nitrobenzene, 1,3‐cyclohexadiene and cyclohexene) at 75ºC under 4 bar dihydrogen (H2). The catalytic results revealed improved efficiencies in terms of activity and selectivity to those displayed by commercially available catalyst. Disproportion of 1,3‐cyclohexadiene and cyclohexene were revealed also as active processes under reaction conditions.