O principal objetivo deste trabalho foi produzir materiais poliméricos com catalisadores não metalocênicos, baseados em ligantes α-iminocarboxamidas e diiminas em complexos de Zr, Ti e Ni. Os ligantes α-iminocarboxamidas foram usados para formar os complexos bidentados (Ligante– iPr)2ZrCl2(1) e (Ligante–Me)2ZrCl2(2). Os complexos foram usados na polimerização do etileno e na copolimerização do etileno com 10-undecen-1-ol. A melhor temperatura de reação foi 60 °C e a melhor razão alumínio/zircônio foi 1000, resultando em homopolímeros lineares. Não se conseguiu incorporação de monômero polar. O complexo α-iminocarboxamida de Niquel (3) foi ativado por TMA e utilizado polimerização do etileno e na copolimerização do etileno com 10-undecen-1-ol. A melhor atividade catalítica foi alcançada quando o sistema foi ativado com 9 equivalentes de TMA e temperatura de 26°C. Estudos por RMN não mostraram incorporação de monômero polar, porém análises por FT-IR sugerem a incorporação de uma quantidade muito pequena de comonômero. Esta pequena quantidade de monômero polar afeta a temperatura de transição vítrea, a quantidade de ramificações e as propriedades mecânicas dos materiais. Os complexos o-C6H4(NSiMe3)2ZrCl2 (4), o-C6H4(NSiMe3)2TiBr2 (5), o- C6H4(NSiMe3)2TiCl2 (6), C2H4(NSiMe3)2ZrCl2 (7) foram sintetizados e testados na polimerização do etileno com diferentes razões Al/Metal. Estes complexos apresentaram atividades catalíticas significantes na presença de metilaluminoxano (MAO) como cocatalisador e tolueno como solvente. O complexo de Zircônio (4) apresentou a melhor atividade catalítica (347 Kg PE/mol Zr.h.atm) para uma razão Al/Zr de 340 e 60 ºC de temperatura. Na copolimerização do etileno com o 1-hexeno, o melhor resultado foi alcançado com o catalisador 4, nas mesmas condições. O catalisador DADNi(NCS)2 (DAD = (ArN=C(Me)-C(Me)=ArN); Ar = 2,6- C6H3) (8), ativado por metilaluminoxano (MAO) foi testado na polimerização do etileno em temperaturas acima de 50°C e diferentes razões Al/Ni. O sistema foi também ativo quando suportado em sílica. O sistema catalítico foi testado na copolimerização do etileno com 10-undecen-1-ol. As melhores atividades catalíticas foram obtidas a baixas concentrações de monômero polar e quando se usou IPRA(isopropilalumínio) para proteger a funcionalidade. A incorporação de comonômero aumentou com o aumento da concentração de monômero polar. A quantificação das ramificações por RMN de 13C mostrou que todos os polietilenos são altamente ramificados. Altas pressões de etileno diminuem a incorporação de monômero polar. / The main objective of this work was to produce polymeric materials with nonmetallocene catalysts, based on α-iminocarboxamides and diimine ligands in Zr, Ti and Ni complexes. α-Iminocarboxamides ligands were used to form the bidentate complexes (Ligand –iPr)2ZrCl2(1) and (Ligand–Me)2ZrCl2(2). The complexes were used in ethylene polymerization and copolymerization with 10-undecen-1-ol. The best work temperature was 60 °C and the best aluminum/zirconium ratio was 1000, resulting linear homopolymers. No polar monomer incorporation was observed. α-Iminocarboxamide Nickel Complex(3) was activated by TMA and used in ethylene polymerization and copolymerization with 10-undecen-1-ol. The best activity was reached when the system was activated with 9 equivalents of TMA and temperature of 26°C. NMR studies do not show any polar monomer incorporation but FT-IR analyses suggested the incorporation of a very low amount of comonomer. This low amount of polar monomer affects the glass transition temperatures, the amount of branching and the mechanical properties of the materials. The complexes o-C6H4(NSiMe3)2ZrCl2 (4), o-C6H4(NSiMe3)2TiBr2 (5), o- C6H4(NSiMe3)2TiCl2 (6), C2H4(NSiMe3)2ZrCl2 (7) were synthesized and tested at ethylene polymerization with different Al/M ratios. These complexes showed significant catalytic activities in the presence of methylaluminoxane (MAO) as cocatalyst and toluene as solvent. Zirconium complex (4) showed the best values of activity (347 Kg PE/mol Zr.h.atm) for Al/Zr ratio of 340 and 60 ºC of temperature. In ethylene -1-hexene copolymerization, the best result was reached with catalyst 4, at the same conditions. The catalyst DADNi(NCS)2 (DAD = (ArN=C(Me)-C(Me)=ArN); Ar = 2,6-C6H3) (8), activated by methylaluminoxane (MAO) was tested in ethylene polymerization at temperatures above 50°C and variable Al/Ni ratio. The system was also active when supported on silica. The catalyst system was tested in ethylene and 10-undecen-1-ol copolymerization. The best activities were obtained at low polar monomer concentrations when IPRA was used to protect de polar monomer. The incorporation of the comonomer increased with the increase of the polar monomer concentration. The quantification of branches by 13C-NMR showed that all the polyethylenes were highly branched. High ethylene pressure decreased the polar monomer incorporation.

Este trabalho investigou a obtenção de fibras submicrométricas de óxido de cério, para emprego como catalisadores na combustão do metano, pela técnica de electrospinning de uma solução polimérica. A obtenção do sistema sol-gel, precursor de óxidos e aditivos, foi baseada na hidrólise e condensação de sais, como acetilacetonato de cério, nitrato de cério e acetato de cobre. Duas formulações de catalisadores foram investigadas, i) acetilacetonato de cério, em solução de PVP (10%), e ii) nitrato de cério, em solução de PVB (15%), ambas em meio alcoólico. Além disso, essas formulações foram dopadas com cobre 0,5, 1 e 2,5%, a fim de estudar a influência dos metais de transição na combustão do metano. Essas soluções poliméricas, contendo os íons de interesse, foram submetidas ao processo de electrospinning, com uma tensão elétrica entre 10 a 15 kV, capilar 12 Gauge e distância de 12 cm entre o capilar e o coletor. Após 30 minutos, as fibras foram coletadas em um cilindro rotativo, formando um não-tecido. As fibras assim obtidas foram submetidas a aquecimento até 650°C, com uma taxa de 0,5°C/min. Após o tratamento térmico, as fibras foram caracterizadas quanto a sua morfologia, área superficial, cristalinidade e atividade catalítica. As fibras obtidas a partir de nitrato de cério mostraram-se mais reativas que a de acetilacetonato de cério para a combustão do metano, pois apresentaram maiores conversões e atingiram maiores temperaturas durante o processo, o que é de extrema importância uma vez que a combustão catalítica do metano é utilizada para a geração de energia térmica. Após o tratamento térmico, as fibras obtidas a partir de nitrato sofreram significativa alteração na área superficial, provavelmente devido à intensidade de reações de combustão dos nitratos presentes e da geração de calor envolvido nessa reação, o que deu origem a grumos grosseiros. Durante o processo de combustão, as fibras obtidas a partir de acetilacetonato de cério liberaram pequenas quantidades de compostos nitrogenados (2 ppm) em relação às fibras obtidas a partir de nitrato de cério, que quando dopadas com 1% Cu liberaram cerca de 40ppm de NOx. A dopagem com cobre se mostrou eficiente para as fibras, embora, as fibras obtidas a partir de acetilacetonato de cério apresentaram uma certa tolerância, mostrando serem mais eficientes com uma dopagem de 1% Cu do que dopadas com 2,5% Cu. / This work had as main theme to obtain cerium oxide catalysts, for combustion of methane, of the technique of electrospinning of a polymer solution. The development of a sol-gel system, containing oxide precursor and additives, was based on the hydrolysis and condensation of salts such as cerium acetylacetonate, cerium nitrate and copper acetate. Two formulations of catalysts were investigated i) cerium acetylacetonate in PVP (10%) solution and, ii) cerium nitrate combined with PVB (15%), both polymer solutions in alcoholic medium. Moreover, these formulations were doped with copper 0,5, 1 and 2,5% in order to study the influence of transitions metals in the combustion of methane. These polymer solutions containing the ions of interest were submitted to the electrospinning process, with an electric tension between 10 and 15 kV, 12 Gauge capillary and 12 cm of distance between the collector and capillary. After 30 minutes, the fibers were collected in a rotating cylinder, as a non-tissue. Fibers obtained were subjected to heat treatment until the temperature of 650°C, with heating rate of 0,5°C/min. After heat treatment, the fibers were characterized by their morphology, surface area, crystallinity and catalytic activity. The fibers obtained from cerium nitrate solution were more reactive than that of cerium acetylacetonate for combustion of methane, because they showed higher conversion and higher temperatures reached during the process, it is extremely important since the catalytic combustion of methane is used to the generation of thermal energy. After heat treatment, the fibers of nitrate underwent significant change in surface area, probably caused due to the intensity of combustion reactions of nitrate and the generation of heat involved in this reaction, which gave rise to gross lumps. During the combustion process, the fibers of cerium acetylacetonate released small amounts of nitrogen (2ppm) over the fibers of cerium nitrate, which when doped with 1% Cu released about 40 ppm of NOx. Doping with copper was efficient to the fibers, although fibers obtained from cerium acetylacetonate showed a certain tolerance, showing more efficiency when doped with 1% Cu than with 2,5% Cu.

Nesse estudo, prepararam-se catalisadores de paládio e catalisadores de paládio e prata que foram avaliados, juntamente com o catalisador comercial G58H para a reação de hidrogenação seletiva de acetileno. Foram preparados materiais com 0,03% e 0,1% de Pd depositados sobre α-Al2O3 e α-Al2O3 impregnada com 0,2% de Ag. A superfície dos catalisadores foi analisada por quimissorção de CO, TPR de H2 e medidas de área superficial pelo método BET. Os catalisadores de paládio e paládio/prata mostraram-se bastante ativos e seletivos para a reação de hidrogenação de acetileno. Os resultados dos ensaios de quimissorção de CO indicaram que os catalisadores monometálicos preparados a partir do precursor Pd(NO3)2 possuem maior dispersão e que esta diminui com o aumento do conteúdo metálico. A adição da prata diminui a dispersão do paládio nos catalisadores bimetálicos. As análises de redução a temperatura programada (TPR) indicaram que os catalisadores monometálicos de paládio preparados a partir do precursor Pd(NO3)2 apresentam um número maior de espécies redutíveis. No caso dos catalisadores bimetálicos, as análises de TPR permitiram a identificação de fases metálicas onde o paládio interage com a prata. prata. As medidas de área superficial sugeriram que a adição da fase metálica reduz a área superficial dos catalisadores. Os ensaios de atividade catalítica mostraram que os catalisadores mono e bimetálicos preparados a partir do precursor Pd(NO3)2 são mais ativos que os preparados a partir do complexo [Pd(acac)2]. A atividade aumenta com percentual de paládio, porém, as menores seletividades foram obtidas para os catalisadores com maior percentual de paládio. Os catalisadores bimetálicos de Pd/Ag mostraram-se menos ativos que os monometálicos de paládio, entretanto foram mais seletivos na formação de etileno.

O presente trabalho trata do estudo da oligomerização de eteno catalisada pelo complexo Ni[MeCN]6[BF4]2 imobilizado por adsorção seletiva nos suportes inorgânicos [Al]-MCM41 e SiO2 associado ao agente alquilante AlEt3. O sistema suportado foi avaliado em suspensão empregando diclorometano como solvente, em um reator semicontínuo com alimentação a pressão constante de eteno. A caracterização por DRIFT e XPS do sistema suportado em [Al]-MCM-41 mostrou que a esfera de coordenação do níquel foi modificada. As análises de TEM e XRD demonstraram que a organização dos poros da [Al]-MCM-41foi mantida após a etapa de imobilização do complexo. A análise de TEM demonstrou ainda que o diâmetro dos poros é de 3 nm. A análise de adsorção de N2 demonstrou que a imobilização do complexo de níquel ocorreu dentro dos poros dos suportes [Al]-MCM-41 e SiO2.pois as áreas superficiais tiveram uma diminuição média de 25% após o processo de imobilização. Os resultados referentes aos testes catalíticos mostraram que esses novos sistemas são ativos na dimerização e trimerização de eteno, A concentração do agente alquilante (AlEt3) mostrou-se um parâmetro muito sensível em relação a produção seletiva de buteno-1, pois a medida que era aumentada essa proporção os sistemas que apresentavam o suporte [Al]-MCM-41, aumentavam sua seletividade mas diminuíam sua freqüência de rotação. Foram relatados para comparação, resultados de experiências realizadas com o mesmo complexo e o mesmo agente alquilante, mas em fase homogênea. Diferenças significativas foram observadas em termo de atividade catalítica, seletividade e sensibilidade em relação à proporção relativa de AlEt3 com o complexo de níquel. A reação conduzida com o complexo imobilizado, nas nossas condições reacionais, leva à produção em buteno-1 com uma seletividade 84% para o sistema Ni–[Al]-MCM-41 e de 75% para o sistemas Ni-SiO2 enquanto em condições similares, em meio homogêneo, a seletividade em buteno-1 é de 67%. / The present work deals with the study of the oligomerization of ethene catalyzed by the immobilized Ni[MeCN]6[BF4]2 complex for selective adsorption in the inorganic supports [ Al]-MCM41 and SiO2, associated with alkylation agent AlEt3. The supported system was evaluated in diclorometane suspension using as solvent, in a semicontinuous reactor with feeding at constant pressure of ethene. The characterization for DRIFT and XPS of the system supported in [Al]-MCM-41 showed that the sphere of coordination of nickel was modified. The analyses of tem and XRD had demonstrated that to the organization of the pores of [Al]-MCM-41was kept after the stage of immobilization of the complex. The analysis of TEM still demonstrated that the diameter of the pores is 3 nm. The analysis of adsorption of N2 demonstrated that the immobilization of the nickel complex occurred inside of the pores of the supports [Al]-MCM-41 and SiO2.because the superficial areas had an medium reduction of 25% after the immobilization process. The results referring to the catalytic tests had shown that these new systems are active in the dimerization and trimerization of ethene, The concentration of the alkylation agent (AlEt3) revealed to be a very sensible parameter in relation to the selective production of butene-1, Therefore ,as was increased this ratio the systems that presented the support [Al]-MCM-41, as increased its selectivity but they decreased its turnover frequency. They had been told for comparison, resulted of experiences carried through with the same complex and the same alkylation agent, but in homogeneous phase. Significant differences had been observed in term of catalytic activity, selectivity and sensitivity in relation to the relative ratio of AlEt3 with the nickel complex. The reaction lead with the immobilized complex, in our reactional conditions, leads to the production in butene-1 with selectivity 84% for the Ni-[Al]-MCM-41 system and of 75% for the Ni-SiO2 systemswhile in similar conditions, homogeneous way, the selectivity in buteno-1 is of 67%.

As técnicas mais tradicionais usadas para a heterogeneização de metalocenos apresentam restrições quanto à atividade catalítica, ativação com MAO e controle da distribuição de massa molar do polímero. Essas restrições são atribuídas aos efeitos estéricos e eletrônicos não coordenados realizados pelo suporte sobre o complexo imobilizado. Por exemplo, para um bom desempenho do catalisador em termos de atividade, o suporte deve atuar apenas como um veículo, enquanto que para ativar em baixas concentrações de MAO, o suporte deve exercer parte do papel deste, provavelmente, através de efeitos eletrônicos. Nesse sentido, o suporte ideal deve ter um ajuste entre ser inerte e funcional, de forma que os efeitos sobre metaloceno inobilizado sejam mais adequados ao melhor desempenho do catalisador resultante. Tendo em vista esse cenário, esta tese tem o objetivo de investigar a viabilidade da rota de encapsulamento na heterogeneização de metalocenos como forma de controle de parâmetros estéricos e eletrônicos e, conseqüentemente, de desempenho do catalisador na polimerização de α-olefinas. Assim, catalisadores foram sintetizados por encapsulamento do metaloceno em sílica via rota sol-gel não-hidrolítica. Nesse método, o metaloceno é imobilizado na ausência de uma ligação covalente com o suporte, sendo fixado por efeitos estéricos realizados pela estrutura do mesmo. O metaloceno sofre efeitos eletrônicos de sítios de coordenação insaturada oriundos da inserção de diferentes heteroátomos na rede de sílica, tal como Ti e W, o que permite controlar a ação do suporte sobre o metaloceno. Através do método de encapsulamento, o catalisador foi ativado com uma baixa concentração de MAO (representando Al/Zr= 50). A atividade catalítica foi superior em aproximadamente 100 vezes àquela obtida com catalisadores à base de óxidos de caráter fortemente ácidos, tal como a sílica sulfatada. Com esses catalisadores também foi possível obter polímeros com distribuição de massa molar larga, com PD atingindo 40. Esse efeito é atribuído à ação de um agente de coordenação, no caso o 1-hexeno, que coordena ao centro metálico do metaloceno, mas não é inserido, devido às restrições de espaço nas vizinhanças do sítio ativo. A presença do 1-hexeno na esfera de coordenação altera a cinética de reação, especialmente a razão entre as taxas de propagação e terminação de cadeia, levando ao alargamento da distribuição de massa molar do polímero produzido. Os efeitos de restrição de espaço dentro do ambiente de polimerização, isto é, dentro do poro, também leva à formação de fibras para polímeros de ultra alta massa molar. Esse resultado é atribuído ao processo de polimerização por extrusão que ocorre dentro do poro, e que é possível devido à morfologia da estrutura do suporte sintetizado, no caso lamelar, onde o metaloceno é encapsulado preferencialmente. Polímeros que apresentam uma microestrutura cristalina na forma de fibras tem potencial ganho de propriedades mecânicas que são diretamente relacionadas com a organização das cadeias e com a cristalinidade do polímero. A partir dos resultados obtidos, pode-se verificar que nos catalisadores produzidos por encapsulamento existe um balanço adequado entre o suporte inerte e o suporte funcional, que exerce um papel significativo no desempenho do catalisador, tanto em termos estéricos quanto eletrônicos. / The catalysts performance of most metallocene-supported catalyst is not satisfactory in terms of activation with MAO, catalyst activity and control of molecular mass distribution despite the immobilization method. These restrictions are attributed to both electronic and spatial effects performed by the support on the immobilized complex. For instance, the support should play the role of vehicle in order to get a more similar specimen between homogeneous and supported active site in terms of structure and also to avoid the limitation imposed by reaction with a reduced number of reactive groups from the support surface. On the other hand, the support should play the role of a reactant, interacting with the immobilized metallocene in order to perform part of the functions of MAO on the catalyst activation. In this sense, the support must play a functional role on activation and stabilization of the complex. Taking into consideration the aforementioned functions of support, in the ideal catalyst the support should play a balanced role between a vehicle, carrying the metallocene into the reaction medium, and a reactant, interacting with the metallocene. However, it is possible to infer that the desired support functions are not compatible considering the state-of-art of the heterogeneization methodologies. Therefore, the present thesis aims to investigate the encapsulation method for heterogeneization of metallocene complex as a way to control the electronic and spatial parameters, and consequently the catalyst performance on the α-olefins polymerization. Catalysts were synthesized by metallocene encapsulation using nonhydrolytic sol-gel route. In this method, the metallocene is not bonded to the support, but it is fixed by means of spatial restrictions which are carried out by the support structure itself. Electronic effects are impinged on the metallocene complex from the coordination unsaturated sites present in the support structure. The control of these effects are possible by employing heteroatoms in the silica structure, such as Ti and W, which allows to tune the interaction strength between support and metallocene. Through this method, the catalyst is activated using lower MAO concentration (typically Al/Zr= 50). The catalytic activity is approximately hundredfold higher than that obtained from catalysts based on acid supports, such as sulfated silica. Polymer with broad molecular mass distribution (with PD up to 40) also is obtained from catalysts produced by encapsulation method. This result is attributed to a coordination effect performed by 1-hexene, for instance, that is able to coordinate to metallocene metal center but is not able to be inserted into the growth polymer chain due to spatial restrictions. The presence of the 1-hexene around the coordination sphere of the metal changes the reaction kinetic, especially the reaction rate ratio between propagation and termination reactions, leading to a polymer of broad molecular mass distribution. The spatial restriction inside de pore also leads to the formation of fibers of polymers with ultra high molecular weight. This microcrystalline structure is obtained from the process of polymer extrusion through the pore, which depends on the textural and morphological parameters of the support. Polymer having this nature of microcrystalline structure shows a potential gain of mechanical properties, mainly those directly related to the chain morphology and polymer density. Taking into account the aforementioned results, it is possible to infer that in the catalysts produced by encapsulation the support plays a balanced role between a vehicle and a reactant, where spatial and electronic effects tune the performance of the catalyst on the polymerization.

Este trabalho tem como objetivo a avaliação do desempenho de combustíveis para motores ciclo Diesel, emissões de contaminantes e tratamento catalítico pós-combustão, em condições reais de operação. Para obtenção de resultados relativos ao consumo específico de combustível e geração de contaminantes atmosféricos, utilizaram-se motores Diesel, monocilindro, de pequeno porte, acoplados a geradores elétricos. A partir dos resultados obtidos neste trabalho, constatou-se que é possível a obtenção de parâmetros relativos ao desempenho, emissões de contaminantes e tratamento catalítico pós-combustão utilizando motores/geradores e um procedimento específico de amostragem. Os resultados indicaram que o consumo específico do óleo diesel, biodiesel e formulações apresenta uma correlação direta com a entalpia de combustão. A quantificação dos contaminantes é altamente dependente do procedimento de amostragem utilizado, do tipo de motor e das condições de operação empregadas. A redução das emissões de material particulado (MP) com a utilização de biodiesel é controversa. Com motor de alta taxa de compresssão e maior pressão de injeção não se observa uma redução significativa nas emissões de MP, quando o motor é alimentado com biodiesel. A adição de biodiesel etílico de soja, em formulação com óleo diesel, aumenta a concentração de NO. Comparado com o óleo diesel, o biodiesel aumenta em 16% as emissões de NO. Este aumento não está associado às características de volatilidade e viscosidade do biodiesel, mas sim, à sua compressibilidade. A utilização de catalisador com platina possibilita a oxidação das frações voláteis e condensáveis da exaustão do motor. O catalisador de platina não apresenta atividade de oxidação da fração seca que compõe o MP. O NO2 é reduzido para NO através da oxidação dos hidrocarbonetos voláteis e condensáveis e não se observa redução dos NOx para N2. / An evaluation was made of the performance of fuels for Diesel cycle engines, their contaminant emissions and catalytic post-combustion treatment under real operating conditions. The findings concerning specific fuel consumption and production of air pollutants were obtained using small single cylinder Diesel engines coupled to electric generators. The results of this study indicated that it is possible to obtain parameters relating to performance, contaminant emissions and catalytic post-combustion treatment using engines and generators and a specific sampling procedure. The results also indicated that the specific consumption of diesel oil, biodiesel and formulations is directly correlated with the enthalpy of combustion. The quantification of the contaminants is highly dependent on the sampling procedure employed, on the type of engine and on the operating conditions employed. The reduction of particulate matter (PM) emissions with the use of biodiesel is a controversial point. With a high compression engine and greater injection pressure, no significant reduction in the emission of PM has been observed using biodiesel. The addition of soy biodiesel in formulations with mineral diesel oil increases the concentration of NO. Compared with diesel oil, the NO emissions from biodiesel are 16% higher. This increase is not associated with the characteristics of volatility and viscosity of biodiesel, but with its compressibility. The use of a platinum catalyzer allows for the oxidation of the volatile and condensable fractions of the engine’s exhaust gases. The platinum catalyzer not showed oxidation activity of the dry fraction that makes up the PM. The NO2 was reduced to NO by oxidation of the volatile and condensable hydrocarbons, but no reduction of NOx to N2 was observed.

Visando o entendimento das estruturas intermediarias formadas durante o processo catalítico de oxidação da água por catalisadores baseados em irídio, foram realizadas diversas analises in-situ, como a obtenção da curva cinética obtida por variação de pressão, UV-Vis, e condutimetria. A produção de O2 quantificada por diferença de pressão apresentaram suas eficiências frente a oxidação da água na presença dos catalisadores IrCl3, IrO2 e o complexo iridaciclo, que contém um ligante Cp*, um ligante iodo e um ligante fenilpiridínio. Tais dados demonstraram que o sistema contendo o complexo de iridaciclo apresenta a maior produção de O2 e as NPs de IrO2 a maior velocidade. Análises de UV-Vis indicaram que espécies de aquairídio nos estados de oxidação III, IV e V são formados, além de nanopartículas amorfas de IrO2 e oligômeros resultantes dos processos redox ocorridos nos complexos de aquairídio. Entretanto, estas espécies não puderam ser diferenciadas, pois suas absorções diferenciavam-se apenas em virtude de seu estado de oxidação. Análises de condutometria explicaram melhor a formação de aquaoligômeros durante o processo, pois sua formação acarreta em uma diminuição na condutância da solução. Tais análises demonstraram que, nos catalisadores de IrCl3 e IrO2, esses oligômeros são formados mais facilmente, interferindo na produção de O2. A principal conclusão deste trabalho foi que a maior eficiência do complexo de iridaciclo ocorre em virtude de uma provável proteção do complexo pelo ligante fenilpiridínio contra uma oligomerização excessiva, formando-se apenas os correspondentes dímeros. Análises de MET (Microscopia Eletrônica de Transmissão) e de DRX (Difração de Raio-X) confirmaram a presença de NPs de morfologia esférica e diâmetros semelhantes de IrO2 no estado amorfo, indicando que processos análogos são responsáveis pela formação das NPs de óxidos irídio a partir dos diferentes WOCs utilizados. / For understanding of intermediate structures formed during the catalytic oxidation of water-based iridium catalysts, various in-situ analysis were performed, such as obtaining the kinetic curve obtained by pressure variation, UV-Vis and conductometry. The O2 production measured by pressure difference across its efficiencies presented water oxidation in the presence of catalysts IrCl3, IrO2 and iridacycle complex (comprising a Cp*, an iodine and a phenylpyridinium ligands) for the water oxidation. These analyzes showed that the system containing the iridacycle complex has the highest production of O2 and the IrO2 NPs has the highest speed. UV-Vis analyzes indicated that aquairidium species in oxidation states III, IV and V are formed. Amorphous nanoparticles of IrO2 and oligomers, that is the resulting from redox processes occurring in aquairidium complexes, are also formed. However, these species could not be differentiated, because their absorptions were distinguished only by its oxidation state. Condutimetric analyzes could better explain the aquaoligomers formation during the process, since its formation leads to a decrease in the solution conductance. These analyzes demonstrated that oligomers are more easily formed in catalysts IrCl3 and IrO2, interfering in the O2 production. The main conclusion of this study was that the higher efficiency of the iridaciclo complex occurs due to a probable protection of the complex by phenylpyridinium against excessive oligomerization, forming only the corresponding dimers. Analysis of TEM (transmission electron microscopy) and XRD (X-ray diffraction) confirmed the presence of spherical NPs morphology and similar diameters of IrO2 in the amorphous state, indicating that similar processes are responsible for the formation of the iridium oxide NPs from different WOCs used.

Estudou-se a reação de oligomerização de eteno catalisada pelo complexo Ni(MeCN)6(BF4>2 mais um componente alquilalumínio (AlEt3 ou AlEt2CI). A reação conduzida em meio homogêneo leva à dimerização de eteno com alta atividade, dependendo da relação co-catalisador I precursor catalítico. Imobilizando-se o complexo catiônico sobre resina trocadora de íons Amberlyst-15, obtem-se grande aumento da seletividade em buteno-l, atingindo valores de até 96% em a-olefina. / The ethylene oligomerization reaction catalysed by Ni(MeCN)6(BF4>2 and alkylaluminum compound (AlEt3 or AIEt2Cl) has been studied. The homogeneous phase reaction showed ethylene dimerization with high activity, depending on the co-catalystI catalyticprecursor ratio. Anchoringthe cationiccomplexon ion-exchange resin Amberlyst-15gave highenhancementofbut-l-ene selectivity,up to 96%.

Uma nova classe de complexos (PC1-PC7) de cromo (III) e cromo (0) contendo ligantes imina-tiofeno foi sintetizada e seu potencial catalítico avaliado para reações de oligomerização de etileno. Utilizando MAO como cocatalisador, os sistemas catalíticos apresentaram atividades que variaram de acordo com a estrutura do ligante num um intervalo de 0,5 e 7,6x104h-1 [(mol de etileno oligomerizado) x (mol de cromo)-1 x h-1]. A influência de alguns parâmetros de reação no desempenho catalítico (atividade e seletividade) foi avaliada. Variando a temperatura de reação observou-se a tendência de aumento da atividade catalítica, partindo de 60ºC até 80º, seguido de queda acentuada para 100ºC. A respeito da seletividade, observou-se que a temperatura de reação exerce influência nos resultados obtidos. Essa relação pode estar associada à decomposição parcial (100ºC) e ativação parcial do catalisador em temperaturas mais baixas, resultando em perda de seletividade. O efeito da razão molar [Al]/[Cr] foi avaliada variando-a em uma faixa entre 200 e 1000. Observou-se que o cocatalisador exerce efeito positivo elevando a atividade catalítica até uma razão molar [Al]/[Cr] 400. A partir dessa relação houve decréscimo nos valores de atividade aferidos. Da mesma forma, os resultados de seletividade foram impactados, apresentando o mesmo comportamento. Esses dados sugerem que o excesso de MAO no sistema atua como veneno catalítico e baixas concentrações desse cocatalisador conduzem à formação parcial das espécies ativas. Todos os sistemas catalíticos produziram frações de PE entre o produto final, as quais foram analisadas por DSC e apresentaram Tm entre 120-127ºC com exceção para a fração produzida por PC3 que revelou Tm de 118ºC. Essa fração foi analisada por RMN 13C e evidenciada a não existência de incorporação de oligômeros na cadeia principal, sugerindo que as frações de PE produzidas nas reações de oligomerização empregando os complexos PC1-PC7 sejam de baixo peso molecular e lineares. / A new class of chromium (III) and chromium (0) complexes bearing imino-thiophene ligands was synthesized and its catalytic performance was evaluated in ethylene oligomerization reactions. Applying MAO as cocatalyst, the catalytic systems showed activities that varied according to the ligand structure in a range of 0,5 e 7,6x104h-1 [(mol of ethylene oligomerized) x (mol of chromium)-1 x h-1]. The effect of some reaction parameters on the catalytic performance (activity and selectivity) was evaluated. Shifting the reactor temperature it was possible to identify a tendency to rise the activity from 60ºC to 80ºC followed by a huge drop at 100ºC. Respect to the selectivity, it was possible to see that the temperature reaction influences the results. This correlation could be associated to a partial decomposition of the active species (at 100ºC) and a partial activation of the catalyst at low temperatures resulting in a poor selectivity. The effect of [Al]/[Cr] molar ratio was evaluated shifting the value between 200 and 1000. It was observed that the cocatalyst concentration has an positive effect rising the catalytic activity until the molar ratio of [Al]/[Cr]400. After this point the values decayed. In the same way, the selectivity results were influenced by the molar ratio shifting, showing the same behaviour. This data set suggests that excessive MAO acts as a catalyst poison and low amounts of this cocatalyst lead to the partial production of the active species. All of the catalyst systems produced a fraction of PE amount and each one was analysed by DSC and showed Tm between 120-127ºC except for the one produced by the PC3 complex which stoves Tmof 118ºC. This fraction was analysed by 13C NMR and the analysis did not show oligomers incorporation in the main chain, suggesting that these produced PE fractions produced in the oligomerization reactions applying the set of complexes PC1-PC7 are of low molecular weight and linear.

Este trabalho relata a síntese e caracterização de materiais à base de sílica (SiO2- CrO3, SiO2-MoO3, SiO2-WO3), com e sem metalocenos encapsulados, usando o processo de sol-gel não-hidrolítico. Os catalisadores foram avaliados na polimerização de etileno e os polímeros formados foram analisados por calorimetria diferencial de varredura (DSC) e cromatografia de permeação em gel (GPC). Investigou-se o efeito da presença de grupos ácidos e/ou grupos orgânicos no catalisador com a atividade catalítica e o efeito dos catalisadores nas reações de polimerização e no polímero gerado. Utilizando o processo sol-gel não-hidrolítico foi possível preparar catalisadores de polimerização de olefinas com características distintas, os quais permitem controlar as propriedades dos polímeros tanto pela alteração da acidez do suporte, quanto pela adição de grupamentos orgânicos na estrutura do mesmo. Tanto a presença de sítios ácidos no suporte (dotados de átomos de Cr, Mo, W), quanto à presença de grupos organo-alcoxisilanos (MTMS, OTES e VTMS) afetam a atividade, pois regulam a quantidade de metaloceno retido ou liberado para o meio reacional. Algumas características dos materiais são bastante dependentes do tipo de metal incorporado à sílica e do tipo de organosilano, tais como: teor de metaloceno encapsulado, área específica e estrutura de rede. Os materiais sintetizados foram caracterizados através de uma série de técnicas analíticas, tais como: Porosimetria de N2, SAXS, MEV, EDX, FTIR, DRS-UV-Vis, Raman, XPS, EXAFS, DPV. O ambiente interno dos poros do suporte apresenta influência sobre a estrutura molecular do metaloceno encapsulado. A maior atividade desses catalisadores está relacionada a uma melhor interação entre o suporte e o sítio ativo do metaloceno. A interação entre o suporte e o metaloceno imobilizado reduz a densidade eletrônica em torno do Zr permitindo a ativação com concentrações mais baixas de co-catalisador. A densidade eletrônica do Zr nos sistemas encapsulados pode ser ajustada tendo como base o tipo de metal (Cr, Mo, W) e o tipo de alcoxisilano incorporado à rede de sílica. De acordo com medidas de XPS, foram observadas energias de ligação do Zr mais altas quando comparadas ao metaloceno não encapsulado. Além disso, a atividade catalítica mostrou uma relação direta com o tamanho e forma dos fractais. Os catalisadores sintetizados produziram polímeros com massa molar média ponderal (Mw) superior àquela obtida com catalisador homogêneo. / This work describes the synthesis and characterization of materials (SiO2-CrO3, SiO2-MoO3, SiO2-WO3) with and without entrapped metallocenes using the nonhydrolytic sol-gel process. The catalysts were evaluated in ethylene polymerization and the resulting polymers formed were analyzed by differential scanning calorimetry (DSC) and gel permeation chromatography (GPC). The effect of the presence of acidic groups and/or organic groups in the catalyst with catalytic activity and the effect of the catalysts in polymerization reactions and in the resulting polymer were investigated. Using the non-hydrolytic sol-gel process it was possible to prepare catalysts for olefin polymerization with different characteristics, which allow to control both the properties of the polymer by altering the acidity of the support, and by addition of organic groups in the same structure. Either the presence of acid sites on the support (Cr, Mo, W) or the presences of organo-alkoxysilanes groups (MTMS, OTES and VTMS) affect the activity, by regulating the loaded or released amount of metallocene for the reaction medium. Some characteristics of the material are highly dependent on the type of incorporated metal into silica and on organosilane type, such as metallocene entrapped content, surface area and network structure. The synthesized materials were characterized by complementary techniques, namely nitrogen porosimetry, SAXS, SEM, EDX, FTIR, DRS-UV-Vis, Raman, XPS, EXAFS, DPV. The internal environment of the pores of the support has influenced the molecular structure of the metallocene encapsulated. The highest activity of these catalysts is related to better interaction between the support and the active sites of the metallocene. The interaction between the support and the entrapped metallocene reduce the electron density around the Zr allowing activation at lower concentrations of cocatalyst. The electron density of Zr entrapped systems can be adjusted based on the type of metal (Cr, Mo, W) and the type of alkoxysilane incorporated into the silica network. According to XPS measurements, Zr highest binding energies were observed when compared to free metallocene. In addition, the catalytic activity showed a direct relationship the size and shape of fractals. The synthesized catalysts produced polymers with weight averaged molecular weight (Mw) higher than obtained by homogeneous catalyst.