A tese apresentará estudos referentes à fixação química do dióxido de carbono (CO2) através de reações catalíticas empregando catalisadores e/ou seu uso associado a líquidos iônicos como cocatalisadores. Os trabalhos consistiram em utilizar o CO2 e epóxidos de propileno e de ciclohexeno para a síntese de policarbonatos e carbonatos cíclicos. É demonstrada a aplicação de um catalisador a base de zinco na síntese do policarbonato de propileno (PPC) com elevada massa molecular. Foram avaliadas as condições experimentais de síntese do catalisador e as condições empregadas na reação de copolimerização, bem como as propriedades do PPC obtido. Através deste método foi obtido PPC com elevada massa molecular (Mn=453 kDa), polidispersão de 1,6 e com teores de unidades carbonato superiores a 95%. Posteriormente, através do uso de catalisador [Cr(Salen)Cl] e seu uso associado a líquidos iônicos em quantidades catalíticas, foram realizados experimentos nos quais foi obtido o policarbonato de ciclohexeno (PCHC). Diferentes parâmetros reacionais foram avaliados como a natureza do líquido iônico e a pressão de CO2. De modo geral, o uso do líquido iônico BMI.Cl em relações molares catalisador/cocatalisador de 1:10 propiciaram um PCHC com até 98% de unidades carbonato e polidispersão estreita. Também, através de [Cr(Salen)Cl] e líquidos iônicos, sob baixas pressões de CO2 (3 e 5 bar), foi estudado e obtido o carbonato de propileno (PC). A otimização da reação foi realizada através do planejamento fatorial. / The thesis will present studies regarding the chemical fixation of the carbon dioxide (CO2) through the catalytic reactions using catalysts and/or its use associated with ionic liquids. The works consisted in using CO2 and propylene and cyclohexene oxides to the synthesis of polycarbonate and cyclic carbonates. It is demonstrated the applicability of a catalyst based on zinc in the polypropylene carbonate (PPC) synthesis with high molecular mass. The experimental conditions from the catalyst synthesis, the conditions used on the reaction of copolymerization and the properties from the PPC obtained were evaluated. Through this method it was obtained PPC with high molecular mass (Mn=453 kDa) polydispersity of 1,6 and with contents of carbonate units superior of 95%. Later, through the use of catalyst [Cr(Salen)Cl] and its use associated to ionic liquids and catalytic quantities, were performed experiments in which it was obtained the polycyclohexene carbonate (PCHC). Different reaction parameters were evaluated like the ionic liquid nature and the pressure of CO2. Altogether, the use of the ionic liquid BMI.Cl with the catalyst/cocatalyst molar ratio of 1:10 provided a PCHC with up to 98% of carbonate units and polydispersity narrow. Also, through the [Cr(Salen)Cl] and ionic liquids, under low pressure of CO2 (3 and 5 bar), it was studied and obtained the propylene carbonate (PC). The optimization of the reaction was performed through the factorial design.

Uma nova classe de pré-ligantes tridentados pirrol-imina foi sintetizada e caracterizada. A partir destes pré-ligantes novos complexos de Ni(II), Cr(III) e Zr(IV) foram sintetizados. Os complexos de Ni(II) (Ni1 – Ni6) quando ativados com MAO são capazes de oligomerizar o etileno, com atividades de até 71,3 × 103 mol de C2H4/mol Ni.h e alta seletividade a 1-buteno, com pequenas quantidades de 2-butenos e hexenos. Os catalisadores apresentaram atividades que variam de acordo com a estrutura do ligante. A influência de alguns fatores sobre o desempenho catalítico do complexo Ni2 foi avaliada. A variação da razão molar [Al]/[Ni] exerce influência na atividade catalítica, porém a seletividade não é afetada. Aumento da temperatura de reação apresentou uma diminuição na frequência de reação. A ativação dos complexos com EASC mostrou elevada FR (153,7 × 103 mol de C2H4/mol Ni.h). O comportamento dos complexos de cromo(III) (Cr1-Cr3) na oligomerização do etileno foi investigado empregando MAO como ativador. Estes precursores catalíticos são capazes de oligomerizar etileno apresentando FRs entre 3,3 – 56,0 × 103 mol de C2H4/mol Ni. h, formando α-olefinas lineares entre C4 – C20. A presença do grupo terc-butila no pirrol (L1tBu)H2 diminui substancialmente a FR na produção de oligômeros proporcionando a formação majoritária de polímero, quando [Al]/[Cr] = 300. O estudo investigando a otimização das condições reacionais para os sistemas catalíticos Cr1 – Cr3/MAO mostrou que as FRs aumentam com o aumento da quantidade de MAO no meio reacional de 300 a 500 equivalentes, porém uma maior quantidade de Al (500 equivalentes) no meio reacional proporciona a formação de um sistema altamente seletivo para produção de oligômeros (97,6 % em peso) com pequena quantidade de polímero. Novos complexos tridentados de zircônio (Zr1 – Zr3) foram sintetizados reagindo sais de lítio do ligante com ZrCl4(THF)2 em tolueno. Caracterização da estrutura molecular por difração de raios X para Zr1 e Zr2, mostrou que no estado sólido Zr1 apresenta-se como uma espécie monomérica, com o ligante coordenado ao centro metálico de modo tridentado e de forma meridional. No complexo Zr2, o átomo de zircônio está coordenado pelo ligante de modo tridentado, com a presença de 3 ligantes cloretos e uma molécula de THF o que determina número de coordenação sete. Quando testados em reações de polimerização do etileno utilizando MAO como cocatalisador, esses complexos foram pouco ativos [10 – 453 × 103 (g de PE).(mol[Zr].h)-1]. Otimização das condições reacionais, como por exemplo, a variação da razão molar [Al]/[Zr] para Zr3, mostrou que ocorre um aumento da atividade com o aumento da razão molar de 250 equivalentes para 1000 equivalentes. Porém, o uso de 2000 equivalentes não afeta substancialmente a atividade. Análises de DSC dos polímeros obtidos revelaram temperatura de fusão (Tm) em torno de 135 ºC, indicando a formação de polietileno linear de alta densidade. / A new class of Ni(II), Cr(III) and Zr(IV) complexes containing pyrrol-imine type ligands was synthesized. The nickel complexes, Ni1 – Ni6, in the presence of MAO are able to oligomerize ethylene with activities of up to 71,3 × 103 mol de C2H4/mol Ni.h and high selectivity to 1-butene with small amounts of 2-butene and hexene. The catalysts showed activities that varied according to the structure of the ligand. The influence of some factors on the catalytic performance of the complex Ni2 was evaluated. The molar ratio [Al]/[Ni] influences the catalytic the catalytic activity, but the selectivity is not affected. The oligomerization temperature increase caused a decrease in TOF. The catalyst precursor Ni2 in the presence of EASC are able to oligomerize ethylene with TOF of the 153,7 × 103 mol de C2H4/mol Ni.h. The behavior of the chromium(III) complexes (Cr1 – Cr3) in the ethylene oligomerization was investigated using MAO as activator. These catalyst precursors are able to oligomerize ethylene showing TOFs from 3.3 to 56.0 × 103 mol de C2H4/mol Cr.h generating a distribution C4 – C20. The presence of the tert-butyl group on the pyrrole (L1tBu) decreases production of the TOF providing the majority polymer formation, where [Al]/[Cr] = 300. The study using optimization of reaction conditions for catalytic systems Cr1-Cr3/MAO showed that the TOFs increased with increasing the amount of MAO ([Al]/[Cr] = 300 to [Al]/[Cr] = 500), but greater quantity of Al ([Al]/[Cr] = 500) results in the formation of a highly selective system for the production of oligomers (97.6 wt %) with small amounts of polymer. The presence of the tert-butyl group on the pyrrole (L1tBu) decreases production of the TOF providing the majority polymer formation, where molar ratio [Al]/[Cr] = 300. New tridentate zirconium complexes (Zr1 – Zr3) were synthesized by reacting lithium salts of the proligands with ZrCl4(THF)2 in toluene. Characterization of the molecular structure by X-ray diffraction analyses showed that Zr1 is presented as a monomeric species with the ligand coordinated to the metal center tridentate and meridional manner. In Zr2 complex, the zirconium is coordinated by manner tridentate ligand and a THF molecule that determines seven coordination number. When tested in ethylene polymerization reactions using MAO as cocatalyst, these complexes were little activity [10 -. 453 × 103 (g PE). (mol [Zr] .h)-1]. Optimization of reaction conditions, such as varying the molar ratio [Al]/[Zr] to Zr3, showed that there is an increase in activity with increasing molar ratio of 250 to 1000 equivalentes. However, using 2000 equivalentes the activity is not substantially affected. DSC analysis of the polymer obtained revealed melting temperature (Tm) of around 135 ° C, indicating the formation of high density linear polyethylene.

As poliamidas aromáticas comerciais apresentam propriedades de interesse industrial, devido à sua estabilidade térmica, elevada resistência à tração e elevada resistência ao impacto. No entanto, o avanço industrial e tecnológico tem seguido a tendência da sustentabilidade na busca de materiais de fonte renovável. Neste trabalho, as poliamidas foram sintetizadas utilizando o ácido furano-2,5-dicarboxílico (FDCA) obtido pela oxidação do hidroximetilfurfural (HMF), produto da desidratação da frutose, com a p-fenilenodiamina (PPD). Foram realizadas sínteses envolvendo diferentes combinações e métodos, como a mudança de solvente, a utilização de diferentes catalisadores, a utilização de líquidos iônicos, a aplicação de micro-ondas, bem como a utilização de derivados furânicos, como o 2,5-furanodicarboxilato de dimetila e o cloreto de furoíla. As poliamidas obtidas foram caracterizadas por RMN 1H e 13C, FTIR-ATR, difração de Raios X, análise de grupos terminais, viscosidade intrínseca e comportamento térmico (TGA e DSC). Os principais resultados obtidos são a viscosidade de 3 a 217 mL/g, a temperatura de transição vítrea (Tg) na faixa de 210 a 330 °C, temperatura de fusão (Tm) de 350 a 730 °C e a temperatura máxima de degração das poliamidas (Tdmáx) acima de 350 °C. Esses estudos indicam resultados promissores para as poliamidas sintetizadas, representando um ponto de partida para avaliação de seu interesse e viabilidade como um material macromolecular, confirmando assim um grande potencial como alternativa aos derivados petroquímicos. / Aromatic polyamides have properties of industrial relevance due to its thermal stability, high tensile and impact strength. However, the industrial and technological advancement has followed the trend of sustainability by seeking renewable source materials. In this work, polyamides were synthesized using 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA) obtained by oxidation of hydroxymethylfurfural (HMF), product of fructose dehydration, with p-phenylene diamine (PPD). Syntheses were carried out involving different combinations and methods, such as the change of solvent, the use of different catalysts, the use of ionic liquids, application of microwave and the use of furan derivatives, such as 2,5-dimethyl furandicarboxylate and furoyl chloride. The materials obtained were characterized by 1H NMR and 13C NMR, FTIR-ATR, X-ray diffraction, end groups analysis, intrinsic viscosity and thermal behavior (TGA and DSC). The main results obtained are viscosity of 3 to 217 mL/g, the glass transition temperature (Tg) in the range of 210 to 330 °C, melting temperature (Tm) of 350 to 730 °C and the maximum temperature degração of polyamides (Tdmax) above 350 °C. Studies indicate promising results for the synthesized polyamides, representing a starting point for evaluation of the interest and viability as a macromolecular material, thus confirming a great potential as an alternative to petrochemical derivatives.

A isomerização do estragol para trans-anetol é uma reação de grande interesse em diversos segmentos, tais como, o alimentício e de higiene pessoal. Industrialmente esta reação é realizada em processos com baixa seletividade, elevadas temperaturas e excesso de NaOH ou KOH em etanol. Neste trabalho, mostrou-se que catalisadores de metais de transição sob condições homogêneas, bifásicas em líquidos iônicos e sem solvente podem executar essa reação de forma eficiente. A seletividade destes sistemas foi mais sensível ao solvente/líquido iônico utilizado do que aos ligantes fosforados empregados em associação ao catalisador metálico. Em condições reacionais otimizadas, obteve-se conversão total de estragol em anetol com apenas 4 × 10-3 mol% (40 ppm) de [RuHClCO(PPh3)3] em tolueno, o que reflete um número de rotação total (TON) de 25000 e uma frequência de rotação (TOF) de até 500 min-1. Ao utilizar o precursor bimetálico [RuCl(μ-Cl)(η3:η3- C10H16)]2 em etanol associado com P(OEt)3 observou-se conversão de 100% do estragol com seletividade de 99% para o isômero trans-anetol com um TON de 9800 e um TOF de até 125 min-1. Estes dois sistemas catalíticos de Ru foram transpostos para sistemas bifásicos contendo líquidos iônicos empregando ligantes fosforados ionofílicos, tais como bis(trifluorometanosulfonil)imidato de 1-(3-(difenilfosfanil)propil)-2,3-dimetilimidazólio imobilizado em bis(trifluorometanosulfonil)imidato de 1-(3-hidroxipropil)-2,3- dimetilimidazólio com até 99% de seletividade e conversões quase completas em estragol. No entanto, a reação em sistemas bifásicos é mais lenta do que a realizada na ausência de líquidos iônicos. O uso de ligantes marcados ionicamente em sistemas com [RuHClCO(PPh3)3] reduziu significativamente a lixiviação de Ru para a fase orgânica e permitiu a utilização da fase catalítica em dois ciclos reacionais sem perda significativa de atividade. Já nos sistemas com o precursor [RuCl(μ-Cl)(η3:η3- C10H16)]2 a utilização de ligantes ionofílicos permitiu a utilização da fase catalítica em até cinco ciclos reacionais. Estudos com ESI-MS comprovaram que a fixação do catalisador na fase iônica deve-se à substituição de ligantes neutros do precursor catalítico pelos ligantes ionofílicos adicionados in situ. A investigação cinética da reação catalisada por [RuHClCO(PPh3)3] indicou que um modelo cinético simplificado (composto de reações monomoleculares reversíveis de primeira ordem) é suficiente para descrever a reação de isomerização a 80 °C inclusive sob condições bifásicas. Por outro lado, maior exatidão foi obtida pela utilização de um modelo mecanístico que considera a etapa de formação da espécie cataliticamente ativa principalmente quando a reação é realizada a temperaturas de 40 °C e de 60 °C, sugerindo que em temperaturas mais baixas esta etapa é lenta quando comparada com as etapas subsequentes. A lei de velocidade foi determinada para o mecanismo, utilizando-se a aproximação de Bodenstein. A energia de ativação para a reação de isomerização do estragol considerando o modelo monomolecular foi determinada, com base na equação de Arrhenius, como sendo igual a 81,9 kJ.mol-1. Este valor coincidiu (diferença de apenas 1,8%) com o valor de entalpia de ativação da reação calculado pela equação de Eyring considerando o modelo mecanístico simplificado. O estudo do modelo mecanístico face à teoria do complexo ativado mostrou que, uma vez a espécie ativa sendo formada, a reação de isomerização depende exclusivamente da transposição da barreira energética relacionada à etapa de coordenação/inserção do substrato ao centro metálico. / The isomerisation of estragole to trans-anethole is a reaction of great interest in many sectors such as the food and personal care products. Industrially this reaction is performed in process with low selectivity, high temperatures and excess of NaOH or KOH in ethanol. In this study it was shown that transition-metal catalysts under homogeneous, ionic liquid biphasic and “solventless” conditions could perform this reaction efficiently. The selectivity of this reaction is more sensitive to the solvent/ionic liquid employed than to the ligands used in association with metal catalyst. Under the optimized reaction conditions complete conversion of estragole in anethole was achieved using as little as 4 ×10-3 mol% (40 ppm) of [RuHClCO(PPh3)3] in toluene, reflecting a total turnover number (TON) of 25000 and turnover frequencies (TOF) up to 500 min-1. By using a bimetallic Ru precursor [RuCl(μ-Cl)(η3:η3-C10H16)]2 in ethanol associated with P(OEt)3 a conversion of 100% and selectivity of 99%, with a TON of 9800 and TOF up to 125 min-1, were obtained. These two Ru-catalytic systems were transposed to biphasic ionic liquid systems employing ionic-tagged P-ligands such as 1-(3-(diphenylphosphanyl)propyl)-2,3-dimethylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide immobilised in 1-(3-hydroxypropyl)-2,3- dimethylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide with up to 99% selectivity at almost complete estragole conversions. However, these systems are slower than those performed in the absence of ionic liquids. The use of in situ ionic tagged ligands in [RuHClCO(PPh3)3] systems reduced significantly the Ru leaching to the organic phase and allowed the use of the catalytic phase in two reaction cycles without significant loss of activity. The use of ionophilic ligands in the systems with the precursor [RuCl(μ-Cl)(η3:η3-C10H16)]2 allowed the recycle of the catalyst phase five times. ESI-MS studies showed that the attachment of the catalyst in the ionic phase is due to the substitution of neutral catalyst precursor ligands by the ionic-tagged ligands added. Detailed kinetic investigations of the reaction catalysed by [RuHClCO(PPh3)3] indicate that a simplified kinetic model (monomolecular reversible first-order reaction) is adequate to describe the isomerisation reaction performed at 80 °C, including under biphasic conditions. Furthermore, greater accuracy is obtained by using a mechanistic model that considers the step of formation of the catalytically active species, especially when the reaction is carried out at temperatures of 40 ° C and 60 ° C, suggesting that at low temperatures this step is slower when compared to the subsequent steps. The rate law was given to the mechanism, using the approach of Bodenstein. The activation energy of the estragole isomerisation reaction considering the monomolecular model was determined based on the Arrhenius equation, as being equal to 81.9 kJ.mol-1. This value coincided (only 1.8% difference) with the value of reaction enthalpy of activation calculated by Eyring equation considering the simplified mechanistic model. The mechanistic model study based on activated complex theory showed that, once active species is formed, the isomerisation reaction depends exclusively on the transposition of the energy barrier related to coordinations/insertion step of the substrate to the metal center.

Neste trabalho, objetivou-se produzir catalisadores a partir de fibras cerâmicas de óxido de cério (céria) usando o método de electrospinning e o estudo da influência de diferentes morfologias dos produtos formados na reação de combustão catalítica do metano. No processo experimental, foi preparada uma solução com os precursores nitrato de cério hexahidratado e acetato de cobre em álcool etílico e uma solução de PVB – polivinilbutiral na concentração 10% em álcool etílico. Para a produção das fibras, variaram-se parâmetros tais como distância de 100mm e 130mm entre os eletrodos e diâmetro externo dos capilares de 1,0 e 1,2mm, com a intenção de variar a morfologia das fibras obtidas. A voltagem do equipamento foi ajustada em 13,5kV e vazão da solução fixada em 0,8ml/h. As fibras foram calcinadas a 600°C com taxa de aquecimento de 1,4°C/min., por 15 minutos.A caracterização das fibras foi feita por meio de microscopia eletrônica de varredura (MEV), análise termogravimétrica (ATG) e determinação da área superficial utilizando o método Brunauer-Emmet-Teller (BET). Antes do tratamento térmico, as fibras possuíam diâmetros entre 0,29 a 0,63μm. Após esse tratamento, observou-se uma redução de aproximadamente 40% no diâmetro da fibra. A área superficial específica das fibras após o tratamento térmico variou entre 14,0 a 34,5 m2/g. Os ensaios catalíticos mostraram que as fibras possuem atividade catalítica, reduzindo a emissão de CO e NOx. / This study aimed to produce catalysts from cerium oxide fibers using the electrospinning method and evaluate the influence of different morphologies of the obtained products in the catalytic activity during the combustion of methane. In the experimental procedure, a solution was prepared using as precursors cerium nitrate hexahydrate, copper acetate, ethanol and a solution of polyvinylbutyral (10 wt% in ethanol). With the intention of varying the morphology of the fibers two parameters of the electrospinning process was changed: the distance between the electrodes (100 and 130mm) and the capillary diameter (1.0 an 1.2 mm). During the electrospinning process the voltage was set to 13.5 kV and the solution flow rate was set to 0.8 mL/h. The obtained fibers were heat treated at 600 °C with a heating rate of 1.4 °C/min for 15 minutes. Fiber characterization was performed using scanning electron microscopy (SEM), thermogravimetric analysis (TGA) and the specific surface area was determinate using the Brunauer-Emmett-Teller (BET) method. Before the heat treatment the fibers had diameters between 0.29 to 0.63 μm. After the treatment, there was an approximately 40% reduction in fiber diameter. The specific surface area of the fibers after heat treatment ranged from 14.0 to 34.5 m2/g. The catalytic tests showed that the fibers have good catalytic activity, reducing the emission of CO and NOx during the combustion of methane.

Este trabalho descreve o estudo da influência da adição de fosfinas (triciclohexilfosfina e trifenilfosfina) nas reações de dimerização do propeno promovidas pelo complexo dicatiônico de níquel [Ni(MeCN)G](BF4h como precursor catalítico e o composto alquilalumínio AlEt2Cl como co-catalisador. As reações foram realizadas em reator semi-contínuo, com condições suaves de processo: 8atm e 50°C. Os resultados mostraram que a adição de fosfinas provoca o aumento da atividade das reações de dimerização do propeno por um fator de até 6, dependendo das concentrações de fosfina e alquilalumínio em relação ao complexo de níquel. Quanto a seletividade não se observaram mudanças significativas sob adição de trifenilfosfina, enquanto a adição de triciclohexilfosfina aumentou a seletividade de dimetil- 2,3butenos até 49.3%. Estes resultados podem ser interpretados em termos de um mecanismo envolvendo um hidreto catiônico de níquel como composto intermediário. / This work describes a study of the influence of phosphine addition (tricyclohexylphosphine and triphenylphosphine) on the propylene dimerization reactions promoted by the nickel dicationic complex [Ni(MeCN)G](BF4)2 with the alkylaluminum compound AJEt2CI as cocatalyst. The reactions have been performed in a semi-continuous reactor with prophylene injection, under very mild conditions, i. e. 8atm and 50°C. The results have shown that phosphine addition yields an activity increase of the propylene dimerization reactions by a factor that can be as high as 6, depending on the relative concentrations of phosphines and alkylaluminium with respect to the nickel complex. As far as selectivity is concerned no significant changes have observed under addition of tripheylphosphine, while addition of tricyclohexylphosphine has increased 2,3dimethyl-butene seletctivities up to 49.3%. These results can be interpreted in terms of formation a nickel cationic hydride as intermediate compound.

Este trabalho investiga o comportamento da reação de esterificação direta de butenos com ácido acético em fase líquida a partir de uma carga contendo butenos e butano. O estudo faz parte de um projeto que visa desenvolver uma rota alternativa para a produção do acetato de sec-butila, um solvente amplamente utilizado na indústria de tintas e vernizes e de elevado valor agregado. Foram testados três tipos de catalisadores para a reação de interesse: zeólitas, resinas de troca iônica e um catalisador a base de óxido de nióbio. As resinas mostraram-se mais eficientes sendo que, entre as resinas, aquela que apresentou maior conversão a acetato foi a resina Amberlyst 36 Dry. O estudo avaliou também a desativação do catalisador num tempo de aproximadamente 300h de operação a 90 ºC. Observou-se que, além do acetato de sec-butila, os principais sub-produtos formados foram o álcool sec-butílico, o éter butílico e oligômeros provenientes do buteno. Foram realizados experimentos a 50 ºC, 70 ºC, 90 ºC e 110 ºC com a razão molar inicial de ácido/buteno variando entre 0,6 e 2,6. Os testes foram conduzidos em um reator batelada com volume útil de um litro acoplado a um cromatógrafo, na ausência de efeitos difusivos. Foi proposto um modelo pseudo-homogêneo para descrever o comportamento da reação e foram estimadas as energias de ativação e os coeficientes pré-exponenciais das reações direta e inversa. A constante de equilíbrio termodinâmico também foi calculada, utilizando o modelo UNIFAC para a determinação dos coeficientes de atividade. Finalmente, os dados de equilíbrio foram comparados com os dados cinéticos, observando-se boa correlação principalmente para as temperaturas de trabalho mais altas.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2014. / Made available in DSpace on 2015-02-05T20:41:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 329773.pdf: 1877139 bytes, checksum: da75ffccf1b4c0fb972447424a451ee4 (MD5) Previous issue date: 2014 / Neste trabalho, foram investigadas as propriedades catalíticas de dois óxidos comerciais, Al2O3 e MgO, em reações de propanólise de triésteres de fosfato. Resultados de análises termogravimétricas mostram que materiais residuais são eliminados de ambos os sólidos em temperaturas superiores a 400°C. Após tratamento térmico adequado, avaliou-se a adsorção física de nitrogênio (métodos BET e BJH), e foram obtidas isotermas de adsorção/dessorção características de materiais mesoporosos, sendo o raio médio de poro de MgO sutilmente maior que o de Al2O3 (45,2 e 35,9 Å, respectivamente). Adicionalmente, resultados de dessorção de CO2 à temperatura programada indicam maior basicidade dos sítios de MgO em comparação àqueles de Al2O3. A atividade catalítica dos sólidos foi avaliada na reação de propanólise do triéster dimetil 4-nitrofenil fosfato (DMPNPhP), e foram obtidos incrementos de cerca de 106 e 105 vezes nas constantes de velocidade observadas em presença de MgO e Al2O3, respectivamente, em comparação com a propanólise espontânea do substrato. Considerando a maior atividade catalítica de MgO, consistentes com suas propriedades texturais superiores e a maior básicidade dos sítios, o estudo com este catalisador foi estendido a uma série de triésteres fosfóricos dialquil arílicos e triarílicos, e os incrementos catalíticos chegam a ordem de 106 vezes. Significativamente, com os triésteres triarílicos, observou-se a eliminação de dois ou três equivalentes do grupo de saída através de reações de primeira ordem consecutivas. Resultados de caracterização de produtos por cromatografia líquida acoplada à espectrometria de massas (LC-MS/MS) confirmam a formação de triésteres trialquílicos, estruturalmente análogos a uma classe de compostos retardadores de chamas. Com DMPNPhP, analisou-se o reuso do MgO em três ciclos e não observou-se perda significativa de atividade catalítica.<br> / Abstract : In this work, it was investigated the catalytic properties of two commercially available oxides, Al2O3 and MgO, in the propanolysis reactions of phosphate triesters. Thermogravimetric analyses show that residual materials are eliminated from the solids at temperatures higher than 400°C. The evaluation of physical adsorption of nitrogen (BET and BJH methods) shows that the corresponding adsorption/desorption isotherms are characteristic of mesoporous materials, being the MgO mean pore radius slightly larger than that of Al2O3 (45.2 and 35.0 Å, respectively). Additionally, results of temperature programmed desorption of CO2 indicate that MgO sites are more basic than those of Al2O3. The catalytic activities of the solids were evaluated in the propanolysis reaction of dimethyl 4-nitrophenyl phosphate (DMPNPhP), and enhancements in the observed rate constants were c.a. 106 and 105-fold in presence of MgO and Al2O3, respectively. Considering the greater activity of MgO, consistent with its higher textural properties and more basic sites, the investigation with this catalyst was extended to a series of dialkyl aryl and triaryl phosphate triesters, and rate enhancements are up to 106-fold. Significantly, in the case of the triaryl substrates, it was observed the displacement of two or three equivalents of the leaving group through consecutive first order reactions. The characterization of the products by liquid chromatography-mass spectrometry (LC-MS/MS) confirms the formation of trialkyl phosphate esters, structurally analogous to a class of flame retardant compounds. The reuse of MgO in the propanolysis of DMPNPhP was evaluated in three cycles and it was not observed signficant loss of catalytic activity.

OLIVEIRA, A. S. Imobilização do complexo cis-[RuIICl2(dppb)(bpy)] na matriz sólida SBA-15: desenvolvimento de novos materiais. 2013. 85 f. Dissertação (Mestrado em Química Inorgânica) - Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2013. / Submitted by José Jairo Viana de Sousa (jairo@ufc.br) on 2014-10-15T18:47:54Z No. of bitstreams: 1 2013_dis_asoliveira.pdf: 2128450 bytes, checksum: 6fbcd7fa9eddcc779fc4b67492c86e23 (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa(jairo@ufc.br) on 2015-03-05T18:19:14Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_dis_asoliveira.pdf: 2128450 bytes, checksum: 6fbcd7fa9eddcc779fc4b67492c86e23 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-05T18:19:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_dis_asoliveira.pdf: 2128450 bytes, checksum: 6fbcd7fa9eddcc779fc4b67492c86e23 (MD5) Previous issue date: 2013 / Este trabalho foi realizado com o objetivo principal de acrescentar informações científicas sobre a imobilização de complexos metálicos em matrizes sólidas, propondo uma ligação covalente entre o complexo cis-[RuIICl2(dppb)(bipy)] e a matriz sólida mesoporosa Santa Bárbara Amorphus (SBA-15). Para a imobilização do complexo por ligação covalente, utilizou-se como estratégia o “Grafting”(encherto) da matriz sólida com grupos bipiridinícos, a partir da reação entre o agente sililante 3-aminopropiltrietóxisilano(3-APTES), o ligante 4,4’- (clorocarbonil)-2,2’-bipiridina(Cl-bpy) e a matriz SBA-15, obtendo-se o sólido SBA-4,4’-bis(clorocarbonil)-2,2’-bipiridina-bis[(3-trietoxisililpropil)amida](SBA-bpy). Posteriormente, o complexo [RuIICl2(dppb)PPh3] foi adicionado ao composto SBA-bpy obtendo-se o novo sólido SBA-[RuIICl2(dppb)(bpy)] (SBA-bpy-RuCl). O novo composto sintetizado foi submetido à técnicas de caracterização espectroscópicas, termogravimétricas, adsorção e desorção de N2 e estudo eletroquímico. Os resultados de FTIR, apresentam indício da ligação entre o agente sililante 3-APTES e o ligante Cl-bpy, e, os espectros de 29Si-CP/NMR- MAS e 13C-CP/NMR- MAS confirmam a interação química entre as espécies SBA-15, 3-APTES e Cl-bpy bem como a formação da espécie SBA-bpy-RuCl. Os espectros de UV-vís e o estudo eletroquímico apresentam sinais da formação do complexo [RuIICl2(dppb)(bpy)] e os resultados de BET confirmam a presença deste complexo no interior da matriz sólida. A reatividade do complexo imobilizado foi inicialmente verificada com a utilização das moléculas de prova NCS- e CO para obter as espécies SBA-bpy-RuNCS e SBA-bpy-RuCO. A interação destas moléculas mostra a disponibilidade de sítios ativos no centro metálico do complexo imobilizado, propriedade esta que é fundamental para a manutenção da atividade catalítica do complexo, bem como a possibilidade da obtenção de novos compostos e da captura de gases nocívos, tais como o CO.

RODRIGUES, A. K. O. Produção de ácido lático a partir da conversão hidrotérmica do glicerol via catálise homogênea e heterogênea. 87 f. 2016. Tese (Doutorado em Engenharia Química) – Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2016. / Submitted by Hohana Sanders (hohanasanders@hotmail.com) on 2016-04-27T16:06:08Z No. of bitstreams: 1 2016_tese_akorodrigues.pdf: 11465656 bytes, checksum: b1858f658f65a177db3850975e08edad (MD5) / Approved for entry into archive by Marlene Sousa (mmarlene@ufc.br) on 2016-04-29T17:29:56Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_tese_akorodrigues.pdf: 11465656 bytes, checksum: b1858f658f65a177db3850975e08edad (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-29T17:29:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_tese_akorodrigues.pdf: 11465656 bytes, checksum: b1858f658f65a177db3850975e08edad (MD5) Previous issue date: 2016-01-29 / The use of alternative energy sources is a of the major current priorities, that appears to circumvent the serious problems caused by technological development. Accordingly, biodiesel arises as an alternative fuel to petroleum. However, high biodiesel production generates a large quantity of glycerin (10 wt%) which is considered an unwanted byproduct. To increase the market values of the biodiesel byproduct, it is necessary to convert glycerin into other chemicals, such as in lactic acid, which is becoming increasingly important due to their promising polymers applications - eg.: poly(lactic acid) (PLA) - as an alternative to replace petrochemical plastics. In the present study the hydrothermal process was used for lactic acid production, replacing the fermentation process that is currently used to obtain this product. For hydrothermal conversion of glycerol into lactic acid by homogeneous catalysis, NaOH and KOH catalysts were used. And for hydrothermal glycerol lactic acid by heterogeneous catalysis, Cu/SiO2 catalyst was used. Initial glycerol concentration (0.51-17.1 M), temperature (160-280 °C), pressure (2-43 bar), water/glycerol volumetric ratio (0.8 to 31), catalyst/glycerol molar ratio (0.01 to 1.02) and total reaction time (3-4 hours) were the variables studied with temperature and water/glycerol volumetric ratio having the major influence. In addition, a first-order kinetic model for glycerol concentration versus time was developed and verified experimentally under conditions with different temperatures. Comparing the results obtained from hydrothermal conversion by homogeneous and heterogeneous catalysis, it was observed that KOH was catalyst with the best performance. The highest yield obtained was 87.5% at 220 °C and 28.8 bar, after 3 h, from a solution water/glycerol volumetric ratio equal to 0.8 and KOH/glycerol molar ratio equal to 0.03. From this result, hydrothermal process can be seen as a promising method to add value to glycerol. / A utilização de fontes alternativas de energia é uma das grandes prioridades atuais, que surge para contornar os graves problemas ocasionados pelo desenvolvimento tecnológico. Neste sentido, o biodiesel surge como um combustível alternativo ao petróleo. No entanto, a elevada produção de biodiesel gera uma grande quantidade de glicerina (10% em massa) que é considerada um coproduto. Para aumentar o valor de mercado da glicerina, faz-se necessário convertê-la em outros produtos químicos, como por exemplo, em ácido lático, que está se tornando cada vez mais importante, devido a aplicações promissoras de seus polímeros – ex.: poli(ácido lático) (PLA) – como uma alternativa para substituir os plásticos petroquímicos. O presente estudo teve como objetivo utilizar o processo hidrotérmico para a produção de ácido lático, em substituição ao processo fermentativo que é, atualmente, utilizado para a obtenção deste produto. Para conversão hidrotérmica do glicerol em ácido lático, via catálise homogênea, NaOH e KOH foram os catalisadores utilizados. E para a conversão hidrotérmica do glicerol em ácido lático, via catálise heterogênea, Cu/SiO2 foi o catalisador usado. Concentração inicial de glicerol (0,51-17,1 M), temperatura (160-280 °C), pressão (2-43 bar), razão volumétrica de água/glicerol (0,8-31), razão molar catalisador/glicerol (0,01-1,02) e tempo total de reação (3-4 horas) foram as variáveis estudadas. A temperatura e a razão volumétrica de água/glicerol foram as variáveis de maior influência. Além disso, um modelo cinético de primeira ordem para determinação da concentração de glicerol em função do tempo foi desenvolvido e verificado experimentalmente em diferentes temperaturas. Comparando os resultados obtidos a partir das conversões hidrotérmicas, via catálise homogênea e heterogênea, foi possível observar que o KOH foi o catalisador com o melhor desempenho. O maior rendimento obtido foi de 87,5%, a 220 °C e a 28,8 bar, em um tempo total de reação de 3 h, a partir de uma solução de razão volumétrica água/glicerina igual a 0,8 e razão molar KOH/glicerol igual a 0,03. A partir deste resultado, processo hidrotérmico pode ser visto como sendo um processo promissor para agregar valor ao glicerol.