Este trabalho descreve o estudo da influência da adição de fosfinas (triciclohexilfosfina e trifenilfosfina) nas reações de dimerização do propeno promovidas pelo complexo dicatiônico de níquel [Ni(MeCN)G](BF4h como precursor catalítico e o composto alquilalumínio AlEt2Cl como co-catalisador. As reações foram realizadas em reator semi-contínuo, com condições suaves de processo: 8atm e 50°C. Os resultados mostraram que a adição de fosfinas provoca o aumento da atividade das reações de dimerização do propeno por um fator de até 6, dependendo das concentrações de fosfina e alquilalumínio em relação ao complexo de níquel. Quanto a seletividade não se observaram mudanças significativas sob adição de trifenilfosfina, enquanto a adição de triciclohexilfosfina aumentou a seletividade de dimetil- 2,3butenos até 49.3%. Estes resultados podem ser interpretados em termos de um mecanismo envolvendo um hidreto catiônico de níquel como composto intermediário. / This work describes a study of the influence of phosphine addition (tricyclohexylphosphine and triphenylphosphine) on the propylene dimerization reactions promoted by the nickel dicationic complex [Ni(MeCN)G](BF4)2 with the alkylaluminum compound AJEt2CI as cocatalyst. The reactions have been performed in a semi-continuous reactor with prophylene injection, under very mild conditions, i. e. 8atm and 50°C. The results have shown that phosphine addition yields an activity increase of the propylene dimerization reactions by a factor that can be as high as 6, depending on the relative concentrations of phosphines and alkylaluminium with respect to the nickel complex. As far as selectivity is concerned no significant changes have observed under addition of tripheylphosphine, while addition of tricyclohexylphosphine has increased 2,3dimethyl-butene seletctivities up to 49.3%. These results can be interpreted in terms of formation a nickel cationic hydride as intermediate compound.

A procura por novas tecnologias tem movido a ciência em todos seus setores. Na química um campo tecnológico que tem sido muito procurado nos últimos tempos é o dos compostos miméticos de produtos naturais. A busca de métodos simples e eficientes de síntese veio ao encontro desta busca com a click chemistry e sua cicloadição 1,3-dipolar catalisada por cobre, com a qual é possível a síntese de 1,2,3-triazóis-1,4-dissubtituídos de forma rápida e eficiente. Neste trabalho foi produzido um novo catalisador de cobre através do método sol-gel denominado Cu-sílica e testado o mesmo na cicloadição 1,3-dipolar frente a diferentes substratos e fontes de energia. Quando utilizados brometos de benzila em sistema one pot multicomponete obtivemos rendimentos de até 95% em sistema com fonte de calor após 12 horas de reação ou irradiação por microondas durante 10 minutos. Com o uso de ácidos borônicos azida e acetinelos como substrato chegamos a rendimentos de 91% com aquecimento e um tempo reacional de 48 horas a 50º C, outras fontes de energia não lograram êxito para este substrato. Finalmente foi desenvolveida uma metodologia one pot para síntese dos 1,2,3-triazóis a partir de álcoois, esta consiste de um sistema em 2 etapas reacionais que englobam três tranformações em 25 horas de reação com rendimento de 60%. / The search for new technologies has inspired the science in all areas of chemistry and one of the most studied research fields lays on the search for natural product's mimetics. A good example, among different efforts for simple and efficient new methods of synthesis, is the click chemistry and its Cu catalysed 1,3-dipolar cycloaddition, once this reaction permits quick acess to 1,4-disubstituted-1,2,3-triazoles. In this work we synthesized a copper catalyst through the sol-gel methodology, so called Cu-silica and tested it in the 1,3-cycloaddition reaction, using different starting materials and energy sources. At first we applied this catalyst in a multicomponent reaction in which benzyl bromides, sodium azide and different acetylenes and the reaction was heated for 12 hours or 10 minutes under microwave irradiation (50W), providing the 1,2,3-triazoles with 95% of yield. Further we changed the benzyl halides for boronic acids; we didn’t have success using non-classical heating systems (microwave or ultrasound), however under traditional heating at 50º C for 48 hours we got the product in 91% yield. Finally we developed a new one-pot metodology to obtain 1,2,3-triazoles from alchools. This procedure consists in a two-step continuous system embracing three transformations wihtin 25 hours with an overall yield of 60%.

Uma série de complexos de tricloreto do grupo 4, coordenados com ligantes tridentados, foram estudados na homopolimerização de etileno e copolimerização etileno/hexeno. Os complexos (Ln)TiCl3, n = 1 – 4 (L1 = 3,5-tBu-2-(OH)C6H2CH-N-8- C9H6N, L2 = 3,5-tBu-2-(OH)C6H2CH-N-C2H4-O-C6H5, L3 = 3,5-tBu-2-(OH)C6H2CHN- CH2-C6H4OMe e L4 = 3,5-tBu-2-(OH)C6H2CH-N-C6H4-O-C6H5), foram sintetizados pela reação do respectivo pré-ligante, com 1 eq de TiCl4 a -94 ºC, formando os complexos Ti1 – Ti4. Os complexos (L1)ZrCl3 (Zr1) e (L1)HfCl3 (Hf1) foram sintetizados pela reação do sal de lítio do ligante Li(L1) a -94 ºC, com ZrCl4(THF)2 e HfCl4(THF)2, respectivamente. Quando ativados com PMAO-IP a 60ºC, os complexos de titânio Ti1 – Ti4 apresentaram atividades altas (200 – 660 kg de PE/mol[M]·h·bar) e geraram polímeros com pesos moleculares viscosimétricos (PMv) entre 184 – 355 kg/mol. Os précatalisadores Zr1 e Hf1 tiveram atividade moderada (40 – 50 kg de PE/mol[M]·h·bar) e PMv entre 700 e 620 kg/mol respectivamente. A distribuição do peso molecular dos polímeros produzidos com Ti1 – Ti4 foi investigada por reologia dinâmica, gerando um índice de polidispersão calculado superior a 25. Ti1 e Ti4 produziram copolímeros etileno/1-hexeno com alto rendimento e alto teor de comonômero incorporado (2,4 %mol, 0,33 M de 1-hexeno, 60ºC). Ti1 foi termicamente estável de 30 - 80ºC, com máximo de atividade em 60 ºC. Variando a quantidade de cocatalisador, a maior atividade catalítica para polimerização de eteno foi obtida na razão [PMAO]/[Ti1] = 2200. Imobilizado em sílica/PMAO o complexo Ti1 apresentou atividade 160 kg de PE/mol[M]·h·bar e PMv = 720 kg/mol. / A series of Group 4 trichlorides complexes bearing tridentate ligands, were studied and employed as catalysts in ethylene polymerization and ethylene/1-hexene copolymerization. Complexes (Ln)TiCl3, n = 1 – 4 (L1 = 3,5-tBu-2-(OH)C6H2CH-N-8- C9H6N, L2 = 3,5-tBu-2-(OH)C6H2CH-N-C2H4-O-C6H5, L3 = 3,5-tBu-2-(OH)C6H2CHN- CH2-C6H4OMe e L4 = 3,5-tBu-2-(OH)C6H2CH-N-C6H4-O-C6H5), were synthesized by reaction of corresponding pre ligand with 1 eq TiCl4 at -94 ºC, producing complexes Ti1 – Ti4. Complexes (L1)ZrCl3 (Zr1) e (L1)HfCl3 (Hf1) were synthesized by treatment of lithium ligand salt Li(L1) at -94 ºC, with ZrCl4(THF)2 and HfCl4(THF)2, respectively. Activated by PMAO at 60 ºC, titanium complexes Ti1 – Ti4 reached high polymerization activity (200 – 660 kg of PE/mol[M]·h·bar) and produced polymers with viscosimetric molecular weight (Mv) between 184 – 355 kg/mol. Pre catalysts Zr1 and Hf1 showed moderate activity (40 – 50 kg de PE/mol[M]·h·bar) and Mv from 700 to 620 kg/mol respectively. Polymer molecular weight distribution obtained with Ti1 – Ti4 was investigated by dynamic reology, producing polidispersivity index calculated higher than 25. Ti1 and Ti4 generated copolymer ethylene/1-hexene with high yield and high comonomero content (2,4 %mol, 0,33 M of 1-hexene, 60ºC). Ti1 was thermally stable from 30 to 80ºC, with maximum activity at 60 ºC. Varing the amount of cocatalyst, the highest activity for ethylene polymerization was achieved using ratio [PMAO]/[Ti1] = 2200. Immobilized over silica/PMAO, complex Ti1 achieved activity of 160 kg de PE/mol[M]·h·bar and Mv = 720 kg/mol.

Uma nova classe de pré-ligantes tridentados pirrol-imina foi sintetizada e caracterizada. A partir destes pré-ligantes novos complexos de Ni(II), Cr(III) e Zr(IV) foram sintetizados. Os complexos de Ni(II) (Ni1 – Ni6) quando ativados com MAO são capazes de oligomerizar o etileno, com atividades de até 71,3 × 103 mol de C2H4/mol Ni.h e alta seletividade a 1-buteno, com pequenas quantidades de 2-butenos e hexenos. Os catalisadores apresentaram atividades que variam de acordo com a estrutura do ligante. A influência de alguns fatores sobre o desempenho catalítico do complexo Ni2 foi avaliada. A variação da razão molar [Al]/[Ni] exerce influência na atividade catalítica, porém a seletividade não é afetada. Aumento da temperatura de reação apresentou uma diminuição na frequência de reação. A ativação dos complexos com EASC mostrou elevada FR (153,7 × 103 mol de C2H4/mol Ni.h). O comportamento dos complexos de cromo(III) (Cr1-Cr3) na oligomerização do etileno foi investigado empregando MAO como ativador. Estes precursores catalíticos são capazes de oligomerizar etileno apresentando FRs entre 3,3 – 56,0 × 103 mol de C2H4/mol Ni. h, formando α-olefinas lineares entre C4 – C20. A presença do grupo terc-butila no pirrol (L1tBu)H2 diminui substancialmente a FR na produção de oligômeros proporcionando a formação majoritária de polímero, quando [Al]/[Cr] = 300. O estudo investigando a otimização das condições reacionais para os sistemas catalíticos Cr1 – Cr3/MAO mostrou que as FRs aumentam com o aumento da quantidade de MAO no meio reacional de 300 a 500 equivalentes, porém uma maior quantidade de Al (500 equivalentes) no meio reacional proporciona a formação de um sistema altamente seletivo para produção de oligômeros (97,6 % em peso) com pequena quantidade de polímero. Novos complexos tridentados de zircônio (Zr1 – Zr3) foram sintetizados reagindo sais de lítio do ligante com ZrCl4(THF)2 em tolueno. Caracterização da estrutura molecular por difração de raios X para Zr1 e Zr2, mostrou que no estado sólido Zr1 apresenta-se como uma espécie monomérica, com o ligante coordenado ao centro metálico de modo tridentado e de forma meridional. No complexo Zr2, o átomo de zircônio está coordenado pelo ligante de modo tridentado, com a presença de 3 ligantes cloretos e uma molécula de THF o que determina número de coordenação sete. Quando testados em reações de polimerização do etileno utilizando MAO como cocatalisador, esses complexos foram pouco ativos [10 – 453 × 103 (g de PE).(mol[Zr].h)-1]. Otimização das condições reacionais, como por exemplo, a variação da razão molar [Al]/[Zr] para Zr3, mostrou que ocorre um aumento da atividade com o aumento da razão molar de 250 equivalentes para 1000 equivalentes. Porém, o uso de 2000 equivalentes não afeta substancialmente a atividade. Análises de DSC dos polímeros obtidos revelaram temperatura de fusão (Tm) em torno de 135 ºC, indicando a formação de polietileno linear de alta densidade. / A new class of Ni(II), Cr(III) and Zr(IV) complexes containing pyrrol-imine type ligands was synthesized. The nickel complexes, Ni1 – Ni6, in the presence of MAO are able to oligomerize ethylene with activities of up to 71,3 × 103 mol de C2H4/mol Ni.h and high selectivity to 1-butene with small amounts of 2-butene and hexene. The catalysts showed activities that varied according to the structure of the ligand. The influence of some factors on the catalytic performance of the complex Ni2 was evaluated. The molar ratio [Al]/[Ni] influences the catalytic the catalytic activity, but the selectivity is not affected. The oligomerization temperature increase caused a decrease in TOF. The catalyst precursor Ni2 in the presence of EASC are able to oligomerize ethylene with TOF of the 153,7 × 103 mol de C2H4/mol Ni.h. The behavior of the chromium(III) complexes (Cr1 – Cr3) in the ethylene oligomerization was investigated using MAO as activator. These catalyst precursors are able to oligomerize ethylene showing TOFs from 3.3 to 56.0 × 103 mol de C2H4/mol Cr.h generating a distribution C4 – C20. The presence of the tert-butyl group on the pyrrole (L1tBu) decreases production of the TOF providing the majority polymer formation, where [Al]/[Cr] = 300. The study using optimization of reaction conditions for catalytic systems Cr1-Cr3/MAO showed that the TOFs increased with increasing the amount of MAO ([Al]/[Cr] = 300 to [Al]/[Cr] = 500), but greater quantity of Al ([Al]/[Cr] = 500) results in the formation of a highly selective system for the production of oligomers (97.6 wt %) with small amounts of polymer. The presence of the tert-butyl group on the pyrrole (L1tBu) decreases production of the TOF providing the majority polymer formation, where molar ratio [Al]/[Cr] = 300. New tridentate zirconium complexes (Zr1 – Zr3) were synthesized by reacting lithium salts of the proligands with ZrCl4(THF)2 in toluene. Characterization of the molecular structure by X-ray diffraction analyses showed that Zr1 is presented as a monomeric species with the ligand coordinated to the metal center tridentate and meridional manner. In Zr2 complex, the zirconium is coordinated by manner tridentate ligand and a THF molecule that determines seven coordination number. When tested in ethylene polymerization reactions using MAO as cocatalyst, these complexes were little activity [10 -. 453 × 103 (g PE). (mol [Zr] .h)-1]. Optimization of reaction conditions, such as varying the molar ratio [Al]/[Zr] to Zr3, showed that there is an increase in activity with increasing molar ratio of 250 to 1000 equivalentes. However, using 2000 equivalentes the activity is not substantially affected. DSC analysis of the polymer obtained revealed melting temperature (Tm) of around 135 ° C, indicating the formation of high density linear polyethylene.

As poliamidas aromáticas comerciais apresentam propriedades de interesse industrial, devido à sua estabilidade térmica, elevada resistência à tração e elevada resistência ao impacto. No entanto, o avanço industrial e tecnológico tem seguido a tendência da sustentabilidade na busca de materiais de fonte renovável. Neste trabalho, as poliamidas foram sintetizadas utilizando o ácido furano-2,5-dicarboxílico (FDCA) obtido pela oxidação do hidroximetilfurfural (HMF), produto da desidratação da frutose, com a p-fenilenodiamina (PPD). Foram realizadas sínteses envolvendo diferentes combinações e métodos, como a mudança de solvente, a utilização de diferentes catalisadores, a utilização de líquidos iônicos, a aplicação de micro-ondas, bem como a utilização de derivados furânicos, como o 2,5-furanodicarboxilato de dimetila e o cloreto de furoíla. As poliamidas obtidas foram caracterizadas por RMN 1H e 13C, FTIR-ATR, difração de Raios X, análise de grupos terminais, viscosidade intrínseca e comportamento térmico (TGA e DSC). Os principais resultados obtidos são a viscosidade de 3 a 217 mL/g, a temperatura de transição vítrea (Tg) na faixa de 210 a 330 °C, temperatura de fusão (Tm) de 350 a 730 °C e a temperatura máxima de degração das poliamidas (Tdmáx) acima de 350 °C. Esses estudos indicam resultados promissores para as poliamidas sintetizadas, representando um ponto de partida para avaliação de seu interesse e viabilidade como um material macromolecular, confirmando assim um grande potencial como alternativa aos derivados petroquímicos. / Aromatic polyamides have properties of industrial relevance due to its thermal stability, high tensile and impact strength. However, the industrial and technological advancement has followed the trend of sustainability by seeking renewable source materials. In this work, polyamides were synthesized using 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA) obtained by oxidation of hydroxymethylfurfural (HMF), product of fructose dehydration, with p-phenylene diamine (PPD). Syntheses were carried out involving different combinations and methods, such as the change of solvent, the use of different catalysts, the use of ionic liquids, application of microwave and the use of furan derivatives, such as 2,5-dimethyl furandicarboxylate and furoyl chloride. The materials obtained were characterized by 1H NMR and 13C NMR, FTIR-ATR, X-ray diffraction, end groups analysis, intrinsic viscosity and thermal behavior (TGA and DSC). The main results obtained are viscosity of 3 to 217 mL/g, the glass transition temperature (Tg) in the range of 210 to 330 °C, melting temperature (Tm) of 350 to 730 °C and the maximum temperature degração of polyamides (Tdmax) above 350 °C. Studies indicate promising results for the synthesized polyamides, representing a starting point for evaluation of the interest and viability as a macromolecular material, thus confirming a great potential as an alternative to petrochemical derivatives.

A isomerização do estragol para trans-anetol é uma reação de grande interesse em diversos segmentos, tais como, o alimentício e de higiene pessoal. Industrialmente esta reação é realizada em processos com baixa seletividade, elevadas temperaturas e excesso de NaOH ou KOH em etanol. Neste trabalho, mostrou-se que catalisadores de metais de transição sob condições homogêneas, bifásicas em líquidos iônicos e sem solvente podem executar essa reação de forma eficiente. A seletividade destes sistemas foi mais sensível ao solvente/líquido iônico utilizado do que aos ligantes fosforados empregados em associação ao catalisador metálico. Em condições reacionais otimizadas, obteve-se conversão total de estragol em anetol com apenas 4 × 10-3 mol% (40 ppm) de [RuHClCO(PPh3)3] em tolueno, o que reflete um número de rotação total (TON) de 25000 e uma frequência de rotação (TOF) de até 500 min-1. Ao utilizar o precursor bimetálico [RuCl(μ-Cl)(η3:η3- C10H16)]2 em etanol associado com P(OEt)3 observou-se conversão de 100% do estragol com seletividade de 99% para o isômero trans-anetol com um TON de 9800 e um TOF de até 125 min-1. Estes dois sistemas catalíticos de Ru foram transpostos para sistemas bifásicos contendo líquidos iônicos empregando ligantes fosforados ionofílicos, tais como bis(trifluorometanosulfonil)imidato de 1-(3-(difenilfosfanil)propil)-2,3-dimetilimidazólio imobilizado em bis(trifluorometanosulfonil)imidato de 1-(3-hidroxipropil)-2,3- dimetilimidazólio com até 99% de seletividade e conversões quase completas em estragol. No entanto, a reação em sistemas bifásicos é mais lenta do que a realizada na ausência de líquidos iônicos. O uso de ligantes marcados ionicamente em sistemas com [RuHClCO(PPh3)3] reduziu significativamente a lixiviação de Ru para a fase orgânica e permitiu a utilização da fase catalítica em dois ciclos reacionais sem perda significativa de atividade. Já nos sistemas com o precursor [RuCl(μ-Cl)(η3:η3- C10H16)]2 a utilização de ligantes ionofílicos permitiu a utilização da fase catalítica em até cinco ciclos reacionais. Estudos com ESI-MS comprovaram que a fixação do catalisador na fase iônica deve-se à substituição de ligantes neutros do precursor catalítico pelos ligantes ionofílicos adicionados in situ. A investigação cinética da reação catalisada por [RuHClCO(PPh3)3] indicou que um modelo cinético simplificado (composto de reações monomoleculares reversíveis de primeira ordem) é suficiente para descrever a reação de isomerização a 80 °C inclusive sob condições bifásicas. Por outro lado, maior exatidão foi obtida pela utilização de um modelo mecanístico que considera a etapa de formação da espécie cataliticamente ativa principalmente quando a reação é realizada a temperaturas de 40 °C e de 60 °C, sugerindo que em temperaturas mais baixas esta etapa é lenta quando comparada com as etapas subsequentes. A lei de velocidade foi determinada para o mecanismo, utilizando-se a aproximação de Bodenstein. A energia de ativação para a reação de isomerização do estragol considerando o modelo monomolecular foi determinada, com base na equação de Arrhenius, como sendo igual a 81,9 kJ.mol-1. Este valor coincidiu (diferença de apenas 1,8%) com o valor de entalpia de ativação da reação calculado pela equação de Eyring considerando o modelo mecanístico simplificado. O estudo do modelo mecanístico face à teoria do complexo ativado mostrou que, uma vez a espécie ativa sendo formada, a reação de isomerização depende exclusivamente da transposição da barreira energética relacionada à etapa de coordenação/inserção do substrato ao centro metálico. / The isomerisation of estragole to trans-anethole is a reaction of great interest in many sectors such as the food and personal care products. Industrially this reaction is performed in process with low selectivity, high temperatures and excess of NaOH or KOH in ethanol. In this study it was shown that transition-metal catalysts under homogeneous, ionic liquid biphasic and “solventless” conditions could perform this reaction efficiently. The selectivity of this reaction is more sensitive to the solvent/ionic liquid employed than to the ligands used in association with metal catalyst. Under the optimized reaction conditions complete conversion of estragole in anethole was achieved using as little as 4 ×10-3 mol% (40 ppm) of [RuHClCO(PPh3)3] in toluene, reflecting a total turnover number (TON) of 25000 and turnover frequencies (TOF) up to 500 min-1. By using a bimetallic Ru precursor [RuCl(μ-Cl)(η3:η3-C10H16)]2 in ethanol associated with P(OEt)3 a conversion of 100% and selectivity of 99%, with a TON of 9800 and TOF up to 125 min-1, were obtained. These two Ru-catalytic systems were transposed to biphasic ionic liquid systems employing ionic-tagged P-ligands such as 1-(3-(diphenylphosphanyl)propyl)-2,3-dimethylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide immobilised in 1-(3-hydroxypropyl)-2,3- dimethylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide with up to 99% selectivity at almost complete estragole conversions. However, these systems are slower than those performed in the absence of ionic liquids. The use of in situ ionic tagged ligands in [RuHClCO(PPh3)3] systems reduced significantly the Ru leaching to the organic phase and allowed the use of the catalytic phase in two reaction cycles without significant loss of activity. The use of ionophilic ligands in the systems with the precursor [RuCl(μ-Cl)(η3:η3-C10H16)]2 allowed the recycle of the catalyst phase five times. ESI-MS studies showed that the attachment of the catalyst in the ionic phase is due to the substitution of neutral catalyst precursor ligands by the ionic-tagged ligands added. Detailed kinetic investigations of the reaction catalysed by [RuHClCO(PPh3)3] indicate that a simplified kinetic model (monomolecular reversible first-order reaction) is adequate to describe the isomerisation reaction performed at 80 °C, including under biphasic conditions. Furthermore, greater accuracy is obtained by using a mechanistic model that considers the step of formation of the catalytically active species, especially when the reaction is carried out at temperatures of 40 ° C and 60 ° C, suggesting that at low temperatures this step is slower when compared to the subsequent steps. The rate law was given to the mechanism, using the approach of Bodenstein. The activation energy of the estragole isomerisation reaction considering the monomolecular model was determined based on the Arrhenius equation, as being equal to 81.9 kJ.mol-1. This value coincided (only 1.8% difference) with the value of reaction enthalpy of activation calculated by Eyring equation considering the simplified mechanistic model. The mechanistic model study based on activated complex theory showed that, once active species is formed, the isomerisation reaction depends exclusively on the transposition of the energy barrier related to coordinations/insertion step of the substrate to the metal center.

Este trabalho propõe formas para melhorar a processabilidade dos polietilenos. Para isto, investigou-se a síntese de partículas de sílicas esféricas monodispersas não porosas através da precipitação do sol, usando-se TEOS conforme o método de Stöber, modificadas com diversos grupos organosilanos, e catalisador básico (NH4OH) para serem empregadas como suporte na heterogeneização do catalisador metalocênico Cp2ZrCl2. Três rotas diferentes foram testadas para a heterogeneização do metaloceno, e reações de polimerização de eteno foram realizadas para os testes catalíticos. Os suportes funcionalizados foram analisados através de diversas técnicas de caracterização para avaliar o efeito do ligante na polidispersão do polímero final. Em um segundo momento, estudou-se a modificação da superfície de duas sílicas esféricas nanométricas comerciais, com elevada área específica, conhecidas como fumed sílica (sílicas pirogênicas), através da reação das mesmas com cloro(dimetil)octadecilsilano, em diversas concentrações, para serem usadas como suporte na imobilização de dois catalisadores pós metalocênicos, conhecidos como catalisadores do tipo FI (Fujita Invented Catalysts). Esses sistemas catalíticos foram otimizados utilizando-se reatores de alta tecnologia, que consistem em 48 minirreatores em paralelos completamente automatizados (PPR-48). Estudou-se então o efeito na modificação do suporte na síntese do metaloceno suportado e o efeito da modificação da superfície do suporte para a imobilização dos catalisadores FI, na polimerização de eteno e nas características dos polímeros obtidos. O tipo de ligante utilizado para a funcionalização do suporte mostrou ser capaz de influenciar a polidispersão dos polietilenos sintetizados com o catalisador metalocênico, tanto alargando como gerando uma bimodalidade bem definida. Em relação aos catalisadores pós metalocênicos imobilizados nas sílicas modificadas, o teor de ligante na sílica influenciou tanto a atividade catalítica, favorecendo-a, quanto nas propriedades dos polietilenos. As características dos polímeros sugerem a formação de polietilenos de ultra alto peso molecular desemaranhados, o que é bastante desejado para facilitar no processamento desse material de alto valor agregado. / This study proposes ways to improve the processability of polyethylenes. Thus, the synthesis of non porous monodisperse spherical silica particles was investigated by sol precipitation, using TEOS according to Stöber method, modified with different organosilane groups. The synthesis was performed with basic catalyst (NH4OH) and the sílica based support used to metallocenic (Cp2ZrCl2) immobilization. Three different routes were tested on the heterogeneization, and ethene polymerization reactions were performed to catalytic tests. Functionalized supports were analyzed by several characterization techniques to evaluate ligand effect on polydispersity of the final polymer. In a second moment, the modification of two nanometric spherical commercial silica, with high surface area, known as fumed silica, was studied. Modification was made with the reaction of different concentration of chloro(dimetyl)octadecylsilane, and the material was used on the immobilization of two post metallocenic catalysts, known as FI type (Fujita Invented Catalysts). These catalytic systems were optimized by using high throughput reactors, which consist in 48 mini parallel reactors completely automated (PPR-48). In summary, the effect of support modification to metallocene heterogeneization and the effect of the support surface modification to FI immobilization, on ethylene polymerization and on obtained polymers characteristics were studied. Ligand type used to functionalize the support showed to be able to affect the polydispersity of polyethylene synthesized with metallocene supported catalysts, both broadening as generating a well defined bimodality. Concerning to post metallocenic catalysts immobilized on modified silica, ligand content on silica surface affect the catalytic activity, improving it as affect polyethylene properties. Polymer characteristics suggest a disentangled ultra high molecular weight polyethylene formation, which is very desirable to this high value aggregated material processability.

A tese apresentará estudos referentes à fixação química do dióxido de carbono (CO2) através de reações catalíticas empregando catalisadores e/ou seu uso associado a líquidos iônicos como cocatalisadores. Os trabalhos consistiram em utilizar o CO2 e epóxidos de propileno e de ciclohexeno para a síntese de policarbonatos e carbonatos cíclicos. É demonstrada a aplicação de um catalisador a base de zinco na síntese do policarbonato de propileno (PPC) com elevada massa molecular. Foram avaliadas as condições experimentais de síntese do catalisador e as condições empregadas na reação de copolimerização, bem como as propriedades do PPC obtido. Através deste método foi obtido PPC com elevada massa molecular (Mn=453 kDa), polidispersão de 1,6 e com teores de unidades carbonato superiores a 95%. Posteriormente, através do uso de catalisador [Cr(Salen)Cl] e seu uso associado a líquidos iônicos em quantidades catalíticas, foram realizados experimentos nos quais foi obtido o policarbonato de ciclohexeno (PCHC). Diferentes parâmetros reacionais foram avaliados como a natureza do líquido iônico e a pressão de CO2. De modo geral, o uso do líquido iônico BMI.Cl em relações molares catalisador/cocatalisador de 1:10 propiciaram um PCHC com até 98% de unidades carbonato e polidispersão estreita. Também, através de [Cr(Salen)Cl] e líquidos iônicos, sob baixas pressões de CO2 (3 e 5 bar), foi estudado e obtido o carbonato de propileno (PC). A otimização da reação foi realizada através do planejamento fatorial. / The thesis will present studies regarding the chemical fixation of the carbon dioxide (CO2) through the catalytic reactions using catalysts and/or its use associated with ionic liquids. The works consisted in using CO2 and propylene and cyclohexene oxides to the synthesis of polycarbonate and cyclic carbonates. It is demonstrated the applicability of a catalyst based on zinc in the polypropylene carbonate (PPC) synthesis with high molecular mass. The experimental conditions from the catalyst synthesis, the conditions used on the reaction of copolymerization and the properties from the PPC obtained were evaluated. Through this method it was obtained PPC with high molecular mass (Mn=453 kDa) polydispersity of 1,6 and with contents of carbonate units superior of 95%. Later, through the use of catalyst [Cr(Salen)Cl] and its use associated to ionic liquids and catalytic quantities, were performed experiments in which it was obtained the polycyclohexene carbonate (PCHC). Different reaction parameters were evaluated like the ionic liquid nature and the pressure of CO2. Altogether, the use of the ionic liquid BMI.Cl with the catalyst/cocatalyst molar ratio of 1:10 provided a PCHC with up to 98% of carbonate units and polydispersity narrow. Also, through the [Cr(Salen)Cl] and ionic liquids, under low pressure of CO2 (3 and 5 bar), it was studied and obtained the propylene carbonate (PC). The optimization of the reaction was performed through the factorial design.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2014. / Submitted by Ana Cristina Barbosa da Silva (annabds@hotmail.com) on 2014-10-24T17:36:52Z No. of bitstreams: 1 2014_GabrielCardosoOliveiradaSilva.pdf: 2765138 bytes, checksum: 8ec24bddcdb8ceeabfb82b46867ccbbe (MD5) / Approved for entry into archive by Tania Milca Carvalho Malheiros(tania@bce.unb.br) on 2014-11-04T17:58:10Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_GabrielCardosoOliveiradaSilva.pdf: 2765138 bytes, checksum: 8ec24bddcdb8ceeabfb82b46867ccbbe (MD5) / Made available in DSpace on 2014-11-04T17:58:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_GabrielCardosoOliveiradaSilva.pdf: 2765138 bytes, checksum: 8ec24bddcdb8ceeabfb82b46867ccbbe (MD5) / A presente dissertação relata as sínteses hidrotermais e caracterização de duas fases puras [M(Cl2BDC)], onde M = íons Zn2+ (Zn-MOF) e Cd2+ (Cd-MOF) e Cl2BDC é o ácido 4,5-dicloroftálico, e a atividade catalítica para a reação multicomponente. Os materiais MOFs são estruturas em camadas 2D com alta estabilidade térmica. O espectro de emissão da Zn-MOF e Cd-MOF mostra bandas largas na faixa espectral de 370-900 nm (λexc=330 nm), com máximos centrados em 522 nm (19.200 cm-1) e 470 nm (21.300 cm-1), respectivamente. O diagrama de cromaticidade (CIE) mostra que as diferenças entre as bandas de emissão para Zn-MOF e Cd-MOF são refletidas em suas coordenadas de cores – Zn-MOF: x = 0,29 e y = 0,39; Cd-MOF: x = 0,23 e y = 0,39. Os materiais MOFs foram aplicados como catalisadores heterogêneos para a síntese verde de derivados de dihidropirimidinonas (DHPMs) via reação de Biginelli. Os produtos foram obtidos com rendimentos elevados, em cinco horas reacionais, sob condições livres de solventes. ______________________________________________________________________________ ABSTRACT / The current dissertation reports the hydrothermal syntheses and characterization of two pure-phases [M(Cl2BDC)], where M = Zn2+ (Zn-MOF) and Cd2+ ions (Cd-MOF), and Cl2BDC is the 4,5 dichlorophthalic acid, along with catalytic activity for the multicomponent reaction The MOF materials are 2D layered frameworks with high termal stabilities. The emission spectra of Zn-MOF and Cd-MOF show broad bands in the spectral range 370-900 nm (λexc=330 nm) with maxima centered at 522 (19,200 cm-1), and 470 nm (21,300 cm-1) respectively. The CIE chromaticity diagram shows that the differences among the emission bands of Zn-MOF and Cd-MOF are reflected in their colour coordinates ― Zn-MOF: x= 0.29, y= 0.44; Cd-MOF: x= 0.23, y= 0.39. The MOFs materials were applied as heterogeneous catalysts for the green synthesis of dihydropyrimidinone (DHPM) derivatives via the Biginelli reaction. The products were obtained in high yields in five hours under mild solvent-free conditions.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2012. / Submitted by Albânia Cézar de Melo (albania@bce.unb.br) on 2012-11-19T14:47:19Z No. of bitstreams: 1 2012_FlaviaCardosoGenaroMattos.pdf: 8602915 bytes, checksum: 148187146cca052cb41d560d29abec08 (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2012-12-03T11:03:10Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2012_FlaviaCardosoGenaroMattos.pdf: 8602915 bytes, checksum: 148187146cca052cb41d560d29abec08 (MD5) / Made available in DSpace on 2012-12-03T11:03:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2012_FlaviaCardosoGenaroMattos.pdf: 8602915 bytes, checksum: 148187146cca052cb41d560d29abec08 (MD5) / As argilas montmorilonita e bentonita (Aldrich e Nacalai Tesque, respectivamente) foram impregnadas com sete ácidos de Lewis/surfactantes combinados (cério, cobalto, cobre, cromo, gadolínio, lantânio e samário), usando duas técnicas diferentes: troca iônica e impregnação incipiente. Vale destacar que a troca iônica foi utilizada para verificar se seria melhor sintetizar o complexo na intercamada das argilas ou inseri-lo previamente preparado. Esse procedimento foi realizado somente para a síntese das argilas com o complexo de cobre, para fins de teste. Já a impregnação incipiente foi usada para preparar as argilas modificadas com três concentrações dos complexos (1, 2,5 e 5% m/m). Os sólidos obtidos foram caracterizados pelas técnicas de FTIR, DRX, análise elementar (CHN e FRX/EDX) e TG/DTG/DTA. Os resultados de FTIR dos complexos puros mostraram bandas correspondentes aos modos de vibração dos grupos alquilas e do grupo aniônico (OSO3). Após a síntese das argilas modificadas, as bandas dos grupos alquilas se mostraram presentes, porém as do grupo aniônico foram encobertas pelas bandas das argilas. Os resultados de análise elementar dos complexos puros demonstraram que as quantidades teóricas e experimentais dos elementos se aproximaram bastante, confirmando a formação dos complexos. Da mesma forma, os resultados de análise elementar feitos para as argilas modificadas mostraram a concentração efetiva dos complexos nos materiais preparados. As análises de DRX mostraram que os complexos puros apresentam estrutura lamelar. Para o catalisador sintetizado na bentonita por troca iônica, foi possível a observação dos picos do dodecilsulfato de cobre, mostrando que parte do complexo se encontra na superfície externa. Os catalisadores sintetizados na montmorilonita pela técnica de impregnação incipiente mostraram um aumento na intercamada de acordo com a maior porcentagem de complexo. O mesmo foi observado para os complexos de cobalto, cromo e cobre na bentonita. As atividades catalíticas dos materiais foram testadas em até três reações: esterificação do ácido acético e do ácido oleico e transesterificação do óleo de soja. Os resultados mostraram que as atividades dependem dos centros ativos metálicos e da acessibilidade do sítio ativo na lamela das argilas. ______________________________________________________________________________ ABSTRACT / Montmorillonite (Aldrich) and bentonite (Nacalai Tesque) clays were impregnated with seven different Lewis Acid-Surfactant Combined (LASC’s) (cerium, cobalt, copper, chrome, gadolinium, lanthanum and samarium), using two methods: ionic exchange and wetness impregnation. It is worth mentioning that the ionic exchange was used to verify whether it was better to synthesize the complex inside the clay’s layer or to insert it already prepared. This procedure was realized only for the copper complex. On the other hand, the wetness impregnation was used to prepared the modified clays with the seven complexes in three concentrations (1, 2,5 and 5% w/w). The obtained solids were characterized by FTIR, XRD, elementary analysis (CHN and FRX/EDX) and TG/DTG/DTA. The results of FTIR of the complexes showed bands that correspond to the vibration mode of the anionic (OSO3) and alquil groups. After modifying the clays with the complexes, the same alquil bands were present on the FTIR spectra, although the anionic bands were covered by the clay bands. The results of the elementary analysis of the pure complexes demonstrated that the content of the elements were consisted with the expected theoretical values. Likewise, the results of the elementary analysis obtained for the modified clays showed the real concentration of the complexes on the prepared materials. The XRD patterns of the pure complexes were characteristic of lamellar arrangements, while the diffractograms of the copper, chrome and samarium complexes presented some other peaks that differ from those on the pattern. It was possible to observe, for the catalyst synthesized inside the bentonite clay using ionic exchange, peaks that can be assigned to the copper dodecylsulfate. This proves that part of the complex was located on the external surface. The catalysts synthesized in the montmorillonite clay by incipient wetness impregnation technique showed an increase in the interlayer according to the highest percentage of compound. The same result was observed for cobalt, chrome and copper in the bentonite clay. The catalytic activities of the prepared materials were tested in up to three reactions: esterification of acetic and oleic acid and transesterification of the soybean oil. The results showed that the activities depend on the active metal centers and the accessibility of the active site of the clay.