Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2006. / Submitted by Kathryn Cardim Araujo (kathryn.cardim@gmail.com) on 2009-10-04T16:54:47Z No. of bitstreams: 1 2006_Edimar de Oliveira.pdf: 694157 bytes, checksum: 9acd68becc042bb38a1e9218630de940 (MD5) / Approved for entry into archive by Marília Freitas(marilia@bce.unb.br) on 2010-02-01T23:08:43Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2006_Edimar de Oliveira.pdf: 694157 bytes, checksum: 9acd68becc042bb38a1e9218630de940 (MD5) / Made available in DSpace on 2010-02-01T23:08:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2006_Edimar de Oliveira.pdf: 694157 bytes, checksum: 9acd68becc042bb38a1e9218630de940 (MD5) Previous issue date: 2006 / O novo agente sililante SiTMG e o agente sililante comercial Gly foram ancorados na superfície da sílica pelo processo sol-gel, direcionado por ndodecilamina, obtendo sílicas hexagonais mesoporosas funcionalizadas: CatTMG e SiGly. O material SiGly foi modificado com etilenodiamina para a obtenção do catalisador Caten. Os métodos de caracterização (TG, FT-IR, 29Si- RMN, 13C-RMN) comprovaram que os catalisadores apresentaram centros ativos dispersos em sua estrutura e que estavam covalentemente ligados a matriz inorgânica. Estes materiais foram usados para catalisar a adição de nitrometano em ciclopentenona. O sólido CatTMG mostrou rendimento de 85 % em 90 min de reação para 5 ciclos catalíticos aplicando um excesso molar de 5 vezes de nitrometano. Para a mistura equimolar, CatTMG mostrou ótimo rendimento de 97 % em 3 h de reação, mesmo depois de 15 ciclos catalíticos. O Caten apresentou o mesmo rendimento em 30 min de reação e manteve um rendimento de 70 % após 4 ciclos catalíticos e 35 % de rendimento após 10 ciclos. Foi comprovado que o produto estava adsorvido no material Caten dificultando a sua extração, e conseqüentemente, a reaplicação do mesmo. _________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / The new silylant agent SiTMG and commercial silylant agent Gly were anchored onto the silica gel in the presence of the n-dodecylamine template, modified hexagonal mesoporous silica CatTMG e SiGly. Ethylenediamine was incorporated on the epoxide group of the SiGly in order to obtain the catalyst Caten. These compounds were characterized by using (TG, FT-IR, 29Si-RMN, 13C-RMN) techniques. These materials have been used to catalyse the addition of nitromethane to cyclopentenone. The catalytic efficiency of CatTMG was followed and the quantitative conversion was observed after 3 h of reaction. The catalyst was recovered and reused 15 times, maintaining about 97 % of its catalytic efficiency. The same reaction presented a quantitative conversion in 30 min of reaction when catalysed by Caten.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2006. / Submitted by Kathryn Cardim Araujo (kathryn.cardim@gmail.com) on 2009-10-29T16:50:15Z No. of bitstreams: 1 2006_Andréia Alves Costa.pdf: 781929 bytes, checksum: 12fcc5ef7a5e8c3547fc26c84ab35983 (MD5) / Approved for entry into archive by Marília Freitas(marilia@bce.unb.br) on 2010-02-06T00:17:01Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2006_Andréia Alves Costa.pdf: 781929 bytes, checksum: 12fcc5ef7a5e8c3547fc26c84ab35983 (MD5) / Made available in DSpace on 2010-02-06T00:17:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2006_Andréia Alves Costa.pdf: 781929 bytes, checksum: 12fcc5ef7a5e8c3547fc26c84ab35983 (MD5) Previous issue date: 2006-07 / Metaloporfirinas são bem conhecidas por sua habilidade em promover a oxidação seletiva de compostos orgânicos, utilizando diversos agentes oxidantes. A nova tendência nas pesquisas catalíticas é o ancoramento de espécies ativas metaloporfirínicas em suportes sólidos, visando uma melhor recuperação e o reuso desses materiais. Além de prevenir a formação de dímeros inativos e a auto-oxidação, a imobilização em suportes inorgânicos pode aumentar a atividade catalítica, a regiosseletividade, a quimiosseletividade e a estereosseletividade dessas reações. A MCM-41 (Mobil Composition of Mater) é uma peneira molecular mesoporosa que surge como possibilidade de um novo suporte para a catálise heterogênea, com tamanho de poro uniforme, alta área superficial e elevada capacidade de adsorção. Recentemente, a imobilização de complexos metaloporfirínicos nos canais da MCM-41 como catalisadores para a oxidação de alcenos tem sido amplamente estudada. Este trabalho tem o objetivo de comparar a eficiência de três catalisadores metaloporfirínicos (FeTPPCl, MnTPPCl e CoTPP) suportados na MCM – 41, em reações de oxidação do cicloexeno usando o peróxido de hidrogênio (H2O2) como agente oxidante. A associação de procedimentos e técnicas usadas no presente trabalho foi retirada de estudos envolvendo modelos sintéticos de sistemas biomiméticos. Os catalisadores foram preparados com sucesso a partir da incorporação dos complexos nos canais moleculares mesoporosos da MCM – 41. O catalisador FeTPPCl / MCM – 41 mostrou alta atividade comparado ao CoTPP / MCM – 41. Entretanto, o catalisador MnTPPCl / MCM – 41 mesmo em baixa concentração no suporte, mostrou uma considerável atividade para a oxidação direta do cicloexeno usando o peróxido de hidrogênio como agente oxidante. _________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / Metalloporphyrin catalysts are well known for their ability to carry out selective oxidation of organic substracts with many oxidizing agents. The current trend in the research is ancor active metalloporphyrins species on solid support, in order to achieve a better recover and reuse of these materials. Besides to prevent the formation of inactive dimmers and selfoxidation of metalloporphyrins, the imobilization can enhance the catalytic performance, regioselectivity, chemoselectivity and the stereoselectivity of the catalysed reactions. MCM – 41 (Mobil composition of Mater) is a molecular mesoporous sieve that come up as a new support possibility for heterogen catalysis, with uniform pore size, high superficial area and high capacity of adsorption. Recently the immobilization of metalloporphyrin complexes in the large channels of MCM – 41 has been studied on the alkene oxidation reactions. The work reported here presents the results of synthesis, characterization and application of three supported metalloporphyrin catalysts (FeTPPCl, MnTPPCl and CoTPP) anchored on MCM – 41, in the reaction of cycloexene oxidation with hydrogen peroxide (H2O2). The association of procedures and techniques used in the present work was taken from studies involving synthetic models of biomimetic systems. The catalysts were successfully prepared by incorporation of the complexes within mesoporous molecular sieve MCM – 41. FeTPPCl/MCM 41 showed high activity compared to CoTPP/MCM – 41. However, the MnTPPCl /MCM – 41 even in low concentration on the support, showed a considerable activity for a direct oxidation of cycloexene using hydrogen peroxide (H2O2) as oxidant agent.

Tese (doutorado)—Univerdidade de Brasília, Instituto de Química, 2009. / Submitted by wiliam de oliveira aguiar (wiliam@bce.unb.br) on 2011-07-01T19:14:23Z No. of bitstreams: 1 2009_GraceFerreiraGhesti.pdf: 40627230 bytes, checksum: beeda116f0157ce134d319a1995125c6 (MD5) / Rejected by Raquel Viana(tempestade_b@hotmail.com), reason: Oi, Quando o item se encontra em um formato que não dá para copiar o resumo e o Abstract devemos proceder da seguinte maneira: *Imprimir somente as páginas do resumo e do abstract; *Pedir para uma das pessoas responsáveis pela digitalização scanear e salvar como word; *Verificar se o programa não "leu" nenhuma palavra errada; *Copiar e colar nos campos. Atenciosamente, Raquel Viana on 2011-07-03T20:57:13Z (GMT) / Submitted by wiliam de oliveira aguiar (wiliam@bce.unb.br) on 2011-07-04T14:53:27Z No. of bitstreams: 1 2009_GraceFerreiraGhesti.pdf: 40611901 bytes, checksum: 2fb4636330510f2d7a20a8d3dd57c847 (MD5) / Approved for entry into archive by Elna Araújo(elna@bce.unb.br) on 2011-07-05T20:22:28Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2009_GraceFerreiraGhesti.pdf: 40611901 bytes, checksum: 2fb4636330510f2d7a20a8d3dd57c847 (MD5) / Made available in DSpace on 2011-07-05T20:22:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2009_GraceFerreiraGhesti.pdf: 40611901 bytes, checksum: 2fb4636330510f2d7a20a8d3dd57c847 (MD5) / Biodiesei pode ser definido como ésteres de cadeias longas derivados de ácidos graxos, oriundos de lipídios renováveis como óleo vegetal (soja, canola, girassol, mamona, etc.) ou gordura animal. Como fonte alternativa de combustível tem se tornado bastante atrativo em relação ao diesel fóssil. As reações de transesterificação e esterificação são os métodos mais utilizados e importantes para se produzir biodiesei. Neste trabalho, as reações de óleo de soja/etanol e do ácido oléico/etanol foram utilizadas para obtenção de èsteres/glicerol e ésteres/água, respectivamente. Com a finalidade de aumentar a conversão da reação, foram estudados catalisadores de diversos tipos, dentre eles básicos, ácidos, zeoliticos e ácidos de Lewis. Devido ao fato da reação catalisada por bases exigir muitos cuidados, a reação catalisada por ácidos tem sido uma alternativa bastante promissora. Considerando-se a corrosividade dos ácidos homogêneos comuns, um dos objetivos do presente trabalho foi estudar catalisadores ácidos ambientalmente recomendáveis. Estes catalisadores apresentam vantagens além de manterem sua atividade catalítica após serem reutilizados. Vários tipos de catalisadores foram preparados, caracterizados, testados e reutilizados na reação, dentre eles, zeólitas USY na sua forma protônica e modificadas com Ce, Ba e Sr. Além disso, um novo material, (M[OS03C12H25]x-nH20)1 onde M = Li, Na, K, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ce, Sm e Gd, o qual em diferentes condições reacionais apresentou excelentes resultados (taxas de reação = 57,4 moi h"1 molcat"1 para o material de Ce). Para os materiais zeoliticos, após cada ciclo de reação, os catalisadores foram analisados e uma correlação foi estabelecida entre a atividade catalítica e a perda de acidez Um dos principais problemas encontrados no estudo ou na aplicação industrial do processo de produção de biodiesei é como medir a conversão de ésteres durante ou após a reação. Neste trabalho, uma nova equação para a quantificação e monitoramento da reação, correlacionando a espectroscopia Raman com a de RMN, e um novo método utilizando reflectância total atenuada horizontal (HATR/PLS) foram desenvolvidos. _________________________________________________________________________________ ABSTRACT / Biodiesel is defined as esters of long chain fatty acids from renewable resources such as vegetable oils (soybean, rapeseed, sunflower, castor bean, etc) or animal fat. It has been very atíractive as an alternative fuel when compare to fóssil diesel fuel. The transesterification and esterification reactions are the most important and used methods to produce biodiesel. At the present work, reactions involving soybean/ethanol and oleic acid/ethanol were used to obtain esters/glycerol and esters/water, respectively. In order to increase yield reaction, it was studied several types of catalysts, among them, basics, acids, zeolites and Lewis acids. Since reactions catalyzed by bases require much care, the reaction catalyzes by acids has presented as a very promising alternative. Considering the corrosivity of usual homogeneous acids, one of the goals of the present work was to study environmentally friend acid catalysts. As advantages, they can be separated from reagents without neutralization step, besides to keep the catalytic activity after reuses. Several types of catalysts were prepared, characterized. tested and reused on the reaction, among them, USY zeolites in the protonic form, and modified by Ce, Ba and Sr impregnation. Besides, a new material (M[OS03Ci2H25]x-yH20), as M = Li, Na, K, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ce, Sm and Gd, which at different reaction conditions, showed exceilent results (reaction taxes = 57.4 mol h~1 molcat'1 with Ce). For the zeolytic materiais, after each reaction cycle, the catalysts were analyzed and a correlation was established between catalytic activity and acidity loss. One of the main problems found on the study or in the industrial application of production process of biodiesel is how to measure the esters yield during or after the reaction On this work, a new equation to quantify and to monitor the reaction, correlating Raman and NMR spectroscopy, and a new method using horizontal attenuated total reflectance (HATR/PLS) were developed.

Tese (Doutorado)- Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2011. / Submitted by Luiza Moreira Camargo (luizaamc@gmail.com) on 2011-07-07T14:58:44Z No. of bitstreams: 1 2011_AndreiaAlvesCosta.pdf: 2705284 bytes, checksum: 29d5f17291dde6ff153e86f8f730c650 (MD5) / Approved for entry into archive by Jaqueline Ferreira de Souza(jaquefs.braz@gmail.com) on 2011-07-08T16:18:05Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2011_AndreiaAlvesCosta.pdf: 2705284 bytes, checksum: 29d5f17291dde6ff153e86f8f730c650 (MD5) / Made available in DSpace on 2011-07-08T16:18:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2011_AndreiaAlvesCosta.pdf: 2705284 bytes, checksum: 29d5f17291dde6ff153e86f8f730c650 (MD5) / Atualmente, os catalisadores sólidos ácidos são os materiais mais importantes utilizados na indústria química e petroquímica. Dentre esses materiais, as zeólitas ocupam posição de destaque, por suas propriedades singulares e pelos resultados catalíticos alcançados em várias reações de âmbito industrial. Este trabalho envolve o estudo da influência do trióxido de tungstênio na acidez das zeólitas ZSM-5, USY e BEA, e de suas atividades em duas aplicações: reação de esterificação do ácido oléico e extração em fase sólida de 15 hidrocarbonetos policíclicos aromáticos. Um método de impregnação aquosa foi realizado usando WO3•nH2O como precursor. Além disso, uma peneira molecular mesoporosa foi testada, a Si-MCM-41. Os materiais foram sintetizados e caracterizados por diversos métodos: DRX, FRX/EDX, RMN no estado sólido de 29Si e 27Al, FTIR, FT-Raman, adsorção de piridina em fase gasosa e líquida, calorimetria em fase líquida, isotermas de adsorção/dessorção de nitrogênio e por análises térmicas. Os resultados preliminares mostraram uma nova distribuição de sítios ácidos após a impregnação do óxido na estrutura. A aplicação dos materiais zeolíticos na reação de esterificação do ácido oléico mostrou uma atividade reduzida para os catalisadores WO3/ZSM-5, mas uma alta atividade para WO3/USY. A amostra com 11,4% de WO3 na USY apresentou os melhores resultados, com um rendimento médio de 69,25% após quatro ciclos de reação. O uso de materiais zeolíticos para a extração em fase sólida apresentou-se como uma alternativa inovadora para a preconcentração de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA’s) em amostras de água. Dois métodos originais para a determinação foram reportados, usando HPLC e espectroscopia Shpol’skii para a determinação simultânea da mistura de 15 HPA’s. A simplicidade do procedimento experimental, curto tempo de análise e seletividade mostram as vantagens do uso da zeólita HBEA para extração em fase sólida. As recuperações analíticas a partir de duas matrizes diferentes usando extração em fase sólida com a HBEA e cromatografia líquida de alta performance variou de 55,5 ± 5,9 (benzo[g,h,i]perileno) a 98,1 ± 2,9% (pireno). Usando espectroscopia Shpol’skii, as recuperações variaram de 64,43 ± 1,77 (benzo[k]fluoranteno) a 100% (benzo[a]pireno, fluoreno, acenafteno, etc). ______________________________________________________________________________________ ABSTRACT / Today, solid acid catalysts are the most important materials used in the chemical and petrochemical industries. Among these materials, zeolites have occupied a distinguished position due to its unique properties and catalytic results achieved in several industrial related reactions. This work involves the study of tungsten oxide influence on the acidity and activity of zeolites ZSM-5, USY and BEA in two model reactions: oleic acid esterification and solid-phase extraction of 15 polycyclic aromatic hydrocarbons. A wet impregnation method was carry out using WO3•nH2O as precursor. Besides, a mesoporous molecular sieve was tested: Si-MCM-41. The materials were synthesized and characterized by several methods: XRD, XRF/EDX, 29Si and 27Al solid state NMR, FTIR, FT-Raman, pyridine adsorption in gas and liquid phases, liquid phase calorimetry, nitrogen adsorption/desorption isotherms and thermal analysis. The preliminary results showed a new distribution of acid sites in the zeolites after the oxide impregnation in the structure. The application of the zeolite materials in the oleic acid esterification showed a reduced activity for the WO3/ZSM-5 catalyst, but a high catalytic activity for the WO3/USY. The 11.4% WO3/USY sample presented the best results, with an average yield of 69.25% after four cycles of reaction. The use of the zeolite materials for the solid-phase extraction presented a novel alternative for the preconcentration of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH’s) from water samples. Two unique methods for screening were reported, using HPLC and Shpol’skii spectroscopy for the simultaneous determination of a 15 PAH’s mixture. The simplicity of the experimental procedure, short analysis time and selectivity show the advantages of the HBEA zeolite use in solid phase extraction. The analytical recoveries using high-performance liquid chromatography varied from 55.5 ± 5.9 (benzo[g,h,i]perylene) to 98.1 ± 2.9% (pyrene). Using Shpol’skii spectroscopy, the recoveries varied from 64.43 ± 1.77 (benzo[k]fluoranthene) to 100% (benzo[a] pyrene, fluorene, acenaftene, etc).

Neste trabalho foi estudada a síntese de materiais híbridos indenilpropilsílica, empregando indeno como precursor orgânico, através do método sol-gel, visando a obtenção deste ligante heterogeneizado em sílica para sua utilização na síntese de metalocenos suportados para a produção de polietileno linear. Em um primeiro momento, obteve-se os materiais híbridos indenilpropilsílica, variando-se as condições de síntese, como natureza do catalisador empregado (HF ou NH4OH), quantidade de precursor orgânico adicionado (6 ou 10 mmol), e tempo reacional de refluxo (2, 4 ou 6 h). Os materiais foram caracterizados por Análise Elementar (CHN), Análise Termogravimétrica (TGA), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Difração de Raios X (DRX) e por Adsorção e Dessorção de Nitrogênio. Estes materiais foram convenientemente tratados e reagidos com o aducto ZrCl4·2THF, para a formação dos catalisadores metalocênicos suportados. Para a determinação do teor de metal dos catalisadores obtidos utilizou-se a Espectroscopia de Retroespalhamento Rutherford (RBS). O teor de metal obtido nos catalisadores variou de 0,16 à 2,45 mmol Zr/g-catalisador. Os metalocenos suportados foram testados em reações de polimerização de eteno variando-se a quantidade de catalisador adicionado no sistema, a pressão, a temperatura e a razão Al/Zr. Foi possível a obtenção de polietileno mesmo em razões Al/Zr muito baixas. Os polímeros obtidos foram analisados por Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) e por TGA, apresentando características de polietileno de alto peso molecular, com elevada temperatura de fusão cristalina (Tm) e grau de cristalinidade (χc). / This work describes the study of a synthesis of a indenylpropilsilica hybrid material, using the sol-gel method with indenide as a organic precursor, in order to obtain these ligand heterogeneized into sílica to be used in the synthesis of a supported metallocene for a linear polyethylene production. Initially, hybrid materials containing a indenidepropyl ligand were obtained, by the variation of synthesis conditions, as nature of the catalyst (HF or NH4OH), amount of organic precursor added (6 or 10 mmol), and time reflux reaction (2, 4, or 6 h). The materials were characterized through Elemental Analysis (CHN), Thermogravimetric Analysis (TGA), Scanning Electron Microscopy (SEM), X Ray Diffraction (XRD) and Adsorption-Desorption Isotherms. These materials were properly treated and reacted with an aduct of ZrCl4·2THF, leading to the formation of supported metalocenic catalyst. Rutherford Backscattering Spectroscopy (RBS) were used to determine the amount of metal in the catalytic system. The supported metalocene catalysts were tested in ethylene polymerization and the variation of the amount of catalyst added in the reaction, the temperature, the pressure and the Al/Zr ratio were evaluated. The catalyst showed activity even in Al/Zr ratio very low. The polymers were characterized by Differential Scanning Calorimetry (DSC) and by TGA. The polymers obtained showed characteristics of polyethylene of high molecular weight, with high melting temperature (Tm) and cristallinity (χc).

As sínteses, caracterizações e estudos referentes a polimerização do etileno de uma série de complexos {TpMs*}V(NtBu)Cl2 (1), {TpMs*}V(O)Cl2 (2), {TpMePh]V(NtBu)Cl2 (3) e {Tp*}V(O)Cl2 (4) são descritas. A reação destes complexos com MAO geram espécies catalíticas ativas para a polimerização do etileno. Para as reações de polimerização realizadas em tolueno a 30°C, as atividades variaram entre 71 e 1.126 kg de PE/mol[V]·h·atm. A atividade mais alta foi obtida usando o precursor catalítico 1. As curvas de DSC mostraram a formação de polietileno de alta densidade com temperaturas de fusão entre 134 e 141ºC. Visando a obtenção de catalisadores suportados, o complexo 1 foi imobilizado através do método direto sobre os seguintes suportes inorgânicos: SiO2, SiO2 modificada com MAO, SiO2-Al2O3, MCM-41, MgO e MgCl2. O teor de metal imobilizado, determinado por XRF, permaneceu entre 0,22 e 0,50 % g V/g suporte (p/p %).Os maiores teores de metal foram encontrados para os suportes com maiores áreas superficiais (SiO2–Al2O3 e MCM-41). Todos os sistemas mostraram-se ativos na polimerização do etileno na presença de MAO ou TiBA/MAO (1:1) (Al/V = 1000). A atividade catalítica mostrou-se dependente da natureza do suporte, ficando esta entre 8 e 89 kg de PE/mol[V]·h·atm. Os melhores resultados foram obtidos para sílica. Suportes ácidos ou básicos forneceram sistemas catalíticos menos ativos. Os polietilenos apresentaram pesos moleculares médios (Mw) superiores a 2.000.000 g/mol, sugerindo a produção de polímeros com ultra-alto peso molecular. Baseado nos resultados referentes a imobilização de 1, o complexo 2 foi imobilizado sobre SiO2 e SiO2 modificada com MAO. As reações de polimerização deste catalisador suportado foram realizadas em tolueno a 30ºC, utilizando MAO ou TiBA/MAO (1:1) (Al/V = 1000). Os resultados de atividade variaram entre 7 e 236 kg de PE/mol[V]·h·atm, sendo a maior atividade encontrada para o sistema suportado 2/SiO2/MAO(4,0 % Al/SiO2) na presença da mistura de cocatalisadores TiBA/MAO (1:1). Os complexos 1 e 2 foram imobilizados “in situ” utilizando SiO2 e SiO2/MAO (4,0 % em peso de Al/SiO2) como suportes, empregando 0,02 % em peso de V/g suporte. Todos os sistemas estudados foram ativos nas reações de polimerização do etileno. Para o complexo 1, a maior atividade (1.903 kg de PE/mol[V]·h·atm) foi obtida utilizando o sistema 1/SiO2/MAO (4,0 % em peso de Al/SiO2) na presença do MAO. Cabe ressaltar que, para este sistema catalítico, o uso de TMA ao invés de MAO proporciona a formação de um sistema catalítico altamente ativo (1.342 kg de PE/mol[V]·h·atm). A maior atividade (1.882 kg de PE/mol[V]·h·atm) para o complexo 2 foi encontrada quando o mesmo foi suportado “in situ” sobre SiO2, utilizando MAO como cocatalisador. O catalisador de vanádio preparado “in situ” sobre o suporte na presença do MAO apresentou uma atividade catalítica de 22 kg de PE/mol[V]·h·atm) sendo a mesma inferior àquela obtida utilizando o sistema via imobilização do catalisador “in situ”. Várias rotas sintéticas (hidrolíticas e não-hidrolíticas) objetivando a preparação “in situ” do catalisador sobre sílicas-híbridas foram empregadas, entretanto todas as tentativas falharam devido à alta reatividade do grupo NCO com alguns reagentes empregados no processo de preparação das mesmas. Uma série de catalisadores híbridos foram preparados pela combinação e imobilização seqüencial de {TpMs*}V(NtBu)Cl2 (1) e [LFeCl2] (8) (L = 2,6-bis(imino)piridila) sobre SiO2/MAO (4,0% em peso de Al/SiO2) em diferentes proporções (1:1) e (1:3). Todos os sistemas foram ativos na polimerização do etileno na presença de MAO como cocatalisador. A atividade mostrou-se dependente da natureza do complexo e da ordem de imobilização. A maior atividade foi obtida para o sistema V/Fe/SMAO-4 (1:1) (117 kg de PE/mol[M]·h·atm). Baseado nas curvas de DSC, diferentes tipos de PE podem ser obtidos dependendo da natureza do complexo imobilizado e da ordem da adição dos catalisadores no suporte. Para os sistemas híbridos, a presença do Fe determina a formação de PE com dois picos de fusão.

Os catalisadores metalocênicos Me2Si(Ind)2ZrCl2 e Me2Si(2-Me-Ind)2ZrCl2 foram suportados in-situ sobre SMAO e empregados na polimerização de propeno na presença de alquilalumínios tais como TEA, IPRA ou TIBA. Os resultados obtidos demonstraram que o tipo e a concentração de alquilalumínio presente no meio reacional influenciaram tanto a atividade catalítica quanto as propriedades dos polímeros gerados. Os polímeros obtidos com o catalisador suportado in-situ apresentaram propriedades distintas das obtidas no polímero gerado através da polimerização homogênea, além de morfologia controlada, confirmando que de fato a polimerização ocorreu sobre a superfície do SMAO. Através da deconvolução das curvas de GPC foi constatado o aumento do número de tipos de sítios ativos no sistema catalítico suportado in-situ, resultado que também confirmou a heterogeneização do catalisador sobre o suporte. Com o auxílio de cálculos teóricos e da deconvolução das curvas de GPC foi possível propor estruturas para os sítios ativos dos sistemas homogêneo metaloceno/MAO e heterogêneo (suportado in-situ) metaloceno/SMAO/alquilalumínio. Quando eteno foi utilizado como monômero, o comportamento do sistema catalítico metaloceno/SMAO/alquilalumínio suportado in-situ foi distinto do obtido com propeno. O catalisador Me2Si(Ind)2ZrCl2 suportado ex-situ sobre SMAO através de técnicas convencionais de suportação foi avaliado por EXAFS e foi constatado que a vizinhança eletrônica do zircônio é influenciada pela razão Zr/SMAO. Os resultados obtidos por EXAFS foram correlacionados com a variação na atividade catalítica na polimerização de eteno em função da alteração na razão Zr/SMAO. / The metallocene catalysts Me2Si(Ind)2ZrCl2 and Me2Si(2-Me-Ind)2ZrCl2 were in-situ immobilized onto SMAO and employed to polymerize propylene in the presence of common alkylaluminums such as TEA, IPRA, or TIBA. The polymerization results showed that the alkylaluminum type and concentration influenced the catalyst activity and the polymer properties as well. The polymers prepared with the in-situ supported catalytic system showed different properties and morphology comparing to the polymers obtained under homogeneous polymerization conditions. These results confirm that the polymerization indeed took place onto SMAO surface. Through the GPC curves deconvolution it was showed that the in-situ immobilized catalytic system had more types of active sites than the homogeneous catalytic system. This result also confirms the heterogeneization of the catalyst onto the support. Using theoretical calculations and GPC curves deconvolution it was possible to propose the structure of the active sites for both catalytic systems, the homogeneous metallocene/MAO system and the heterogeneous (in-situ supported) metallocene/SMAO/alkylaluminum system. The behavior of the catalytic system metallocene/SMAO/alkylaluminum in-situ immobilized was different when ethylene was used as monomer. The EXAFS characterization of the catalyst Me2Si(Ind)2ZrCl2 ex-situ supported onto SMAO, i.e., immobilized onto SMAO using conventional immobilization techniques, showed that zirconium electronic neighborhood is dependent on the Zr/SMAO ratio. The EXAFS structure features were correlated to the catalyst activity in ethylene polymerization.

Este trabalho propõe formas para melhorar a processabilidade dos polietilenos. Para isto, investigou-se a síntese de partículas de sílicas esféricas monodispersas não porosas através da precipitação do sol, usando-se TEOS conforme o método de Stöber, modificadas com diversos grupos organosilanos, e catalisador básico (NH4OH) para serem empregadas como suporte na heterogeneização do catalisador metalocênico Cp2ZrCl2. Três rotas diferentes foram testadas para a heterogeneização do metaloceno, e reações de polimerização de eteno foram realizadas para os testes catalíticos. Os suportes funcionalizados foram analisados através de diversas técnicas de caracterização para avaliar o efeito do ligante na polidispersão do polímero final. Em um segundo momento, estudou-se a modificação da superfície de duas sílicas esféricas nanométricas comerciais, com elevada área específica, conhecidas como fumed sílica (sílicas pirogênicas), através da reação das mesmas com cloro(dimetil)octadecilsilano, em diversas concentrações, para serem usadas como suporte na imobilização de dois catalisadores pós metalocênicos, conhecidos como catalisadores do tipo FI (Fujita Invented Catalysts). Esses sistemas catalíticos foram otimizados utilizando-se reatores de alta tecnologia, que consistem em 48 minirreatores em paralelos completamente automatizados (PPR-48). Estudou-se então o efeito na modificação do suporte na síntese do metaloceno suportado e o efeito da modificação da superfície do suporte para a imobilização dos catalisadores FI, na polimerização de eteno e nas características dos polímeros obtidos. O tipo de ligante utilizado para a funcionalização do suporte mostrou ser capaz de influenciar a polidispersão dos polietilenos sintetizados com o catalisador metalocênico, tanto alargando como gerando uma bimodalidade bem definida. Em relação aos catalisadores pós metalocênicos imobilizados nas sílicas modificadas, o teor de ligante na sílica influenciou tanto a atividade catalítica, favorecendo-a, quanto nas propriedades dos polietilenos. As características dos polímeros sugerem a formação de polietilenos de ultra alto peso molecular desemaranhados, o que é bastante desejado para facilitar no processamento desse material de alto valor agregado. / This study proposes ways to improve the processability of polyethylenes. Thus, the synthesis of non porous monodisperse spherical silica particles was investigated by sol precipitation, using TEOS according to Stöber method, modified with different organosilane groups. The synthesis was performed with basic catalyst (NH4OH) and the sílica based support used to metallocenic (Cp2ZrCl2) immobilization. Three different routes were tested on the heterogeneization, and ethene polymerization reactions were performed to catalytic tests. Functionalized supports were analyzed by several characterization techniques to evaluate ligand effect on polydispersity of the final polymer. In a second moment, the modification of two nanometric spherical commercial silica, with high surface area, known as fumed silica, was studied. Modification was made with the reaction of different concentration of chloro(dimetyl)octadecylsilane, and the material was used on the immobilization of two post metallocenic catalysts, known as FI type (Fujita Invented Catalysts). These catalytic systems were optimized by using high throughput reactors, which consist in 48 mini parallel reactors completely automated (PPR-48). In summary, the effect of support modification to metallocene heterogeneization and the effect of the support surface modification to FI immobilization, on ethylene polymerization and on obtained polymers characteristics were studied. Ligand type used to functionalize the support showed to be able to affect the polydispersity of polyethylene synthesized with metallocene supported catalysts, both broadening as generating a well defined bimodality. Concerning to post metallocenic catalysts immobilized on modified silica, ligand content on silica surface affect the catalytic activity, improving it as affect polyethylene properties. Polymer characteristics suggest a disentangled ultra high molecular weight polyethylene formation, which is very desirable to this high value aggregated material processability.

A tese apresentará estudos referentes à fixação química do dióxido de carbono (CO2) através de reações catalíticas empregando catalisadores e/ou seu uso associado a líquidos iônicos como cocatalisadores. Os trabalhos consistiram em utilizar o CO2 e epóxidos de propileno e de ciclohexeno para a síntese de policarbonatos e carbonatos cíclicos. É demonstrada a aplicação de um catalisador a base de zinco na síntese do policarbonato de propileno (PPC) com elevada massa molecular. Foram avaliadas as condições experimentais de síntese do catalisador e as condições empregadas na reação de copolimerização, bem como as propriedades do PPC obtido. Através deste método foi obtido PPC com elevada massa molecular (Mn=453 kDa), polidispersão de 1,6 e com teores de unidades carbonato superiores a 95%. Posteriormente, através do uso de catalisador [Cr(Salen)Cl] e seu uso associado a líquidos iônicos em quantidades catalíticas, foram realizados experimentos nos quais foi obtido o policarbonato de ciclohexeno (PCHC). Diferentes parâmetros reacionais foram avaliados como a natureza do líquido iônico e a pressão de CO2. De modo geral, o uso do líquido iônico BMI.Cl em relações molares catalisador/cocatalisador de 1:10 propiciaram um PCHC com até 98% de unidades carbonato e polidispersão estreita. Também, através de [Cr(Salen)Cl] e líquidos iônicos, sob baixas pressões de CO2 (3 e 5 bar), foi estudado e obtido o carbonato de propileno (PC). A otimização da reação foi realizada através do planejamento fatorial. / The thesis will present studies regarding the chemical fixation of the carbon dioxide (CO2) through the catalytic reactions using catalysts and/or its use associated with ionic liquids. The works consisted in using CO2 and propylene and cyclohexene oxides to the synthesis of polycarbonate and cyclic carbonates. It is demonstrated the applicability of a catalyst based on zinc in the polypropylene carbonate (PPC) synthesis with high molecular mass. The experimental conditions from the catalyst synthesis, the conditions used on the reaction of copolymerization and the properties from the PPC obtained were evaluated. Through this method it was obtained PPC with high molecular mass (Mn=453 kDa) polydispersity of 1,6 and with contents of carbonate units superior of 95%. Later, through the use of catalyst [Cr(Salen)Cl] and its use associated to ionic liquids and catalytic quantities, were performed experiments in which it was obtained the polycyclohexene carbonate (PCHC). Different reaction parameters were evaluated like the ionic liquid nature and the pressure of CO2. Altogether, the use of the ionic liquid BMI.Cl with the catalyst/cocatalyst molar ratio of 1:10 provided a PCHC with up to 98% of carbonate units and polydispersity narrow. Also, through the [Cr(Salen)Cl] and ionic liquids, under low pressure of CO2 (3 and 5 bar), it was studied and obtained the propylene carbonate (PC). The optimization of the reaction was performed through the factorial design.

Uma nova classe de pré-ligantes tridentados pirrol-imina foi sintetizada e caracterizada. A partir destes pré-ligantes novos complexos de Ni(II), Cr(III) e Zr(IV) foram sintetizados. Os complexos de Ni(II) (Ni1 – Ni6) quando ativados com MAO são capazes de oligomerizar o etileno, com atividades de até 71,3 × 103 mol de C2H4/mol Ni.h e alta seletividade a 1-buteno, com pequenas quantidades de 2-butenos e hexenos. Os catalisadores apresentaram atividades que variam de acordo com a estrutura do ligante. A influência de alguns fatores sobre o desempenho catalítico do complexo Ni2 foi avaliada. A variação da razão molar [Al]/[Ni] exerce influência na atividade catalítica, porém a seletividade não é afetada. Aumento da temperatura de reação apresentou uma diminuição na frequência de reação. A ativação dos complexos com EASC mostrou elevada FR (153,7 × 103 mol de C2H4/mol Ni.h). O comportamento dos complexos de cromo(III) (Cr1-Cr3) na oligomerização do etileno foi investigado empregando MAO como ativador. Estes precursores catalíticos são capazes de oligomerizar etileno apresentando FRs entre 3,3 – 56,0 × 103 mol de C2H4/mol Ni. h, formando α-olefinas lineares entre C4 – C20. A presença do grupo terc-butila no pirrol (L1tBu)H2 diminui substancialmente a FR na produção de oligômeros proporcionando a formação majoritária de polímero, quando [Al]/[Cr] = 300. O estudo investigando a otimização das condições reacionais para os sistemas catalíticos Cr1 – Cr3/MAO mostrou que as FRs aumentam com o aumento da quantidade de MAO no meio reacional de 300 a 500 equivalentes, porém uma maior quantidade de Al (500 equivalentes) no meio reacional proporciona a formação de um sistema altamente seletivo para produção de oligômeros (97,6 % em peso) com pequena quantidade de polímero. Novos complexos tridentados de zircônio (Zr1 – Zr3) foram sintetizados reagindo sais de lítio do ligante com ZrCl4(THF)2 em tolueno. Caracterização da estrutura molecular por difração de raios X para Zr1 e Zr2, mostrou que no estado sólido Zr1 apresenta-se como uma espécie monomérica, com o ligante coordenado ao centro metálico de modo tridentado e de forma meridional. No complexo Zr2, o átomo de zircônio está coordenado pelo ligante de modo tridentado, com a presença de 3 ligantes cloretos e uma molécula de THF o que determina número de coordenação sete. Quando testados em reações de polimerização do etileno utilizando MAO como cocatalisador, esses complexos foram pouco ativos [10 – 453 × 103 (g de PE).(mol[Zr].h)-1]. Otimização das condições reacionais, como por exemplo, a variação da razão molar [Al]/[Zr] para Zr3, mostrou que ocorre um aumento da atividade com o aumento da razão molar de 250 equivalentes para 1000 equivalentes. Porém, o uso de 2000 equivalentes não afeta substancialmente a atividade. Análises de DSC dos polímeros obtidos revelaram temperatura de fusão (Tm) em torno de 135 ºC, indicando a formação de polietileno linear de alta densidade. / A new class of Ni(II), Cr(III) and Zr(IV) complexes containing pyrrol-imine type ligands was synthesized. The nickel complexes, Ni1 – Ni6, in the presence of MAO are able to oligomerize ethylene with activities of up to 71,3 × 103 mol de C2H4/mol Ni.h and high selectivity to 1-butene with small amounts of 2-butene and hexene. The catalysts showed activities that varied according to the structure of the ligand. The influence of some factors on the catalytic performance of the complex Ni2 was evaluated. The molar ratio [Al]/[Ni] influences the catalytic the catalytic activity, but the selectivity is not affected. The oligomerization temperature increase caused a decrease in TOF. The catalyst precursor Ni2 in the presence of EASC are able to oligomerize ethylene with TOF of the 153,7 × 103 mol de C2H4/mol Ni.h. The behavior of the chromium(III) complexes (Cr1 – Cr3) in the ethylene oligomerization was investigated using MAO as activator. These catalyst precursors are able to oligomerize ethylene showing TOFs from 3.3 to 56.0 × 103 mol de C2H4/mol Cr.h generating a distribution C4 – C20. The presence of the tert-butyl group on the pyrrole (L1tBu) decreases production of the TOF providing the majority polymer formation, where [Al]/[Cr] = 300. The study using optimization of reaction conditions for catalytic systems Cr1-Cr3/MAO showed that the TOFs increased with increasing the amount of MAO ([Al]/[Cr] = 300 to [Al]/[Cr] = 500), but greater quantity of Al ([Al]/[Cr] = 500) results in the formation of a highly selective system for the production of oligomers (97.6 wt %) with small amounts of polymer. The presence of the tert-butyl group on the pyrrole (L1tBu) decreases production of the TOF providing the majority polymer formation, where molar ratio [Al]/[Cr] = 300. New tridentate zirconium complexes (Zr1 – Zr3) were synthesized by reacting lithium salts of the proligands with ZrCl4(THF)2 in toluene. Characterization of the molecular structure by X-ray diffraction analyses showed that Zr1 is presented as a monomeric species with the ligand coordinated to the metal center tridentate and meridional manner. In Zr2 complex, the zirconium is coordinated by manner tridentate ligand and a THF molecule that determines seven coordination number. When tested in ethylene polymerization reactions using MAO as cocatalyst, these complexes were little activity [10 -. 453 × 103 (g PE). (mol [Zr] .h)-1]. Optimization of reaction conditions, such as varying the molar ratio [Al]/[Zr] to Zr3, showed that there is an increase in activity with increasing molar ratio of 250 to 1000 equivalentes. However, using 2000 equivalentes the activity is not substantially affected. DSC analysis of the polymer obtained revealed melting temperature (Tm) of around 135 ° C, indicating the formation of high density linear polyethylene.