A física de superfícies tem sido amplamente aplicada no estudo de catalisadores, porém a sua complexidade morfológica e estrutural constitui uma barreira para se obter um conhecimento detalhado das suas propriedades microscópicas, e o conseqüente desenvolvimento de novos catalisadores mais eficientes. Uma solução encontrada é a simplificação de um catalisador real, preparado na forma de um catalisador modelo, com a vantagem de ser compatível com as técnicas canônicas de física de superfícies. Os catalisadores modelo permitem a introdução de determinadas características estruturais em uma superfície de forma controlada, simplificando o catalisador real. Esta dissertação apresenta um estudo da estrutura atômica da superfície do catalisador modelo Pd/Cr2O3/Ag(111). O catalisador modelo foi produzido por técnicas de deposição MBE, e as caracterizações foram baseadas em técnicas de Física de Superfícies, tais como, LEED, XPS, ARXPS, XPD. Até o presente momento não se tem conhecimento da caracterização deste catalisador modelo através da técnica XPD. Com as caracterizações foram determinadas a composição e a espessura dos filmes, bem como o grau de ordenamento da estrutura. A composição do filme foi determinada pela técnica XPS e sua espessura foi calculada com a técnica ARXPS. O ordenamento cristalográfico do filme foi averiguado com a técnica LEED. O estudo da estrutura cristalina da superfície foi realizado com a técnica XPD, e as simulações computacionais foram realizadas com programa MSCD. Com este estudo foi determinado que o Pd possui uma estrutura FCC, e que ocorre relaxação estrutural somente nas duas primeiras camadas atômicas do Pd. Evidências da formação de ilhas de Pd são também abordadas. / Surface Physics has been widely applied in the study of catalysts, but their morphological and structural complexity is a barrier to obtain a detailed knowledge of their microscopic properties, and the consequent development of new and more efficient catalysts. One solution is the simplification of a real material, prepared as a model catalyst, with the advantage of being compatible with the surface physics techniques. The model catalysts allow the introduction of certain structural features on a surface in a controlled manner, simplifying the real catalyst. This dissertation presents a study of the surface atomic structure of the model catalyst Pd/Cr2O3/Ag (111). The model catalyst was produced by MBE deposition technique, and the characterizations were based on techniques of Surface Physics, such as LEED, XPS, ARXPS, XPD. To date there is no knowledge of the characterization of this model catalyst by XPD. The characterizations allowed obtaining the composition and thickness of the films, as well as the degree of structural ordering. The composition of the film was determined by XPS and its thickness was calculated with the ARXPS technique. The crystallographic ordering of the film was examined by LEED. The study of crystal structure of the surface was performed using XPD, and the computer simulations were achieved with MSCD program. With this study we determined that the Pd has a FCC structure and that structural relaxation occurs only in the two outmost atomic layers of Pd. Evidence of Pd islands is also discussed.

Neste trabalho foi estudada a síntese de materiais híbridos indenilpropilsílica, empregando indeno como precursor orgânico, através do método sol-gel, visando a obtenção deste ligante heterogeneizado em sílica para sua utilização na síntese de metalocenos suportados para a produção de polietileno linear. Em um primeiro momento, obteve-se os materiais híbridos indenilpropilsílica, variando-se as condições de síntese, como natureza do catalisador empregado (HF ou NH4OH), quantidade de precursor orgânico adicionado (6 ou 10 mmol), e tempo reacional de refluxo (2, 4 ou 6 h). Os materiais foram caracterizados por Análise Elementar (CHN), Análise Termogravimétrica (TGA), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Difração de Raios X (DRX) e por Adsorção e Dessorção de Nitrogênio. Estes materiais foram convenientemente tratados e reagidos com o aducto ZrCl4·2THF, para a formação dos catalisadores metalocênicos suportados. Para a determinação do teor de metal dos catalisadores obtidos utilizou-se a Espectroscopia de Retroespalhamento Rutherford (RBS). O teor de metal obtido nos catalisadores variou de 0,16 à 2,45 mmol Zr/g-catalisador. Os metalocenos suportados foram testados em reações de polimerização de eteno variando-se a quantidade de catalisador adicionado no sistema, a pressão, a temperatura e a razão Al/Zr. Foi possível a obtenção de polietileno mesmo em razões Al/Zr muito baixas. Os polímeros obtidos foram analisados por Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) e por TGA, apresentando características de polietileno de alto peso molecular, com elevada temperatura de fusão cristalina (Tm) e grau de cristalinidade (χc). / This work describes the study of a synthesis of a indenylpropilsilica hybrid material, using the sol-gel method with indenide as a organic precursor, in order to obtain these ligand heterogeneized into sílica to be used in the synthesis of a supported metallocene for a linear polyethylene production. Initially, hybrid materials containing a indenidepropyl ligand were obtained, by the variation of synthesis conditions, as nature of the catalyst (HF or NH4OH), amount of organic precursor added (6 or 10 mmol), and time reflux reaction (2, 4, or 6 h). The materials were characterized through Elemental Analysis (CHN), Thermogravimetric Analysis (TGA), Scanning Electron Microscopy (SEM), X Ray Diffraction (XRD) and Adsorption-Desorption Isotherms. These materials were properly treated and reacted with an aduct of ZrCl4·2THF, leading to the formation of supported metalocenic catalyst. Rutherford Backscattering Spectroscopy (RBS) were used to determine the amount of metal in the catalytic system. The supported metalocene catalysts were tested in ethylene polymerization and the variation of the amount of catalyst added in the reaction, the temperature, the pressure and the Al/Zr ratio were evaluated. The catalyst showed activity even in Al/Zr ratio very low. The polymers were characterized by Differential Scanning Calorimetry (DSC) and by TGA. The polymers obtained showed characteristics of polyethylene of high molecular weight, with high melting temperature (Tm) and cristallinity (χc).

Neste trabalho, estudaram-se reações de co- e terpolimerização com sistemas metalocênicos, cocatalisadas por metilaluminoxano (MAO). A estrutura destes complexos foi analisada com respeito aos efeitos estéricos e eletrônicos. A otimização da geometria destes complexos foi realizada através de cálculos de campo de força, e os aspectos eletrônicos dos complexos neutros foram analisados por espectroscopia de UV-visível e fotoeletrônica de raios-X (XPS). A performance catalítica destes complexos foi avaliada com relação à atividade, incorporação de propileno, massa molar média e sua distribuição em diferentes condições de polimerização. O sistema catalítico Et(4-Ph-7MeInd)2ZrCl2/MAO foi testado pela primeira vez na literatura aberta para a reação de copolimerização de etileno-propileno obtendo-se altas atividades, alta incorporação de propileno e microestrutura tipo bloco nos copolímeros. A heterogeneização dos sistemas metalocênicos foi avaliada através de três rotas básicas: imobilização diretamente sobre sílica, sobre sílica modificada com MAO e sobre sílica modificada com compostos atuando como espaçadores horizontais. Estes três métodos foram comparados com relação às características finais dos copolímeros. Na etapa de modificação da sílica com MAO, inicialmente estudaram-se as condições de preparação do sistema catalítico, concentração de Zr e Al e temperatura, que poderiam levar a mudanças no produto final. Através de técnicas de análise de superfície como XPS, DRIFTS (Espectroscopia de Infravermelho por refletância difusa) e UV-DRS (Espectroscopia de UV-Visível por refletância difusa) foi possível o estudo das espécies formadas na superfície da sílica modificada com MAO. Os sistemas catalíticos suportados na sílica modificada com espaçadores horizontais mostraram ser mais ativos que o sistema suportado diretamente sobre sílica incorporando distintos teores de propileno. As modificações na superfície da sílica com relação ao teor final de grupos hidroxilas e energia de ligação dos elétrons 3d5/2 do átomo de Zr também foram analisadas. Foi feito o estudo cinético da co- e terpolimerização de etileno-propileno para alguns sistemas metalocênicos estudados. No caso da terpolimerização foi realizado o estudo teórico e experimental da reação de terpolimerização para a síntese de EPDM com o sistema catalítico Et(Ind)2ZrCl2/MAO e 2-etilideno-5-norbornadieno (ENB) como termonômero. Finalmente, este modelo foi adaptado às reações de copolimerização realizadas na primeira etapa do trabalho. As razões de reatividade foram determinadas para os precursores catalíticos Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2, Et(IndH4)2ZrCl2, Me2Si(IndH4)2ZrCl2 and Et(4-Ph-7-MeInd)2ZrCl2 e também para os respectivos sistemas suportados em sílica modificada por MAO. Também realizou-se a determinação do coeficiente de transferência de massa convectivo para o etileno e o propileno nas reais condições de polimerização. As razões de reatividade e os parâmetros de transferência de massa foram usados no modelo da reação de copolimerização para sistemas metalocênicos homogêneos e suportado. Este modelo permitiu o discernimento das reações que controlam as características finais dos copolímeros sintetizados.

Este trabalho investiga o comportamento da reação de esterificação direta de butenos com ácido acético em fase líquida a partir de uma carga contendo butenos e butano. O estudo faz parte de um projeto que visa desenvolver uma rota alternativa para a produção do acetato de sec-butila, um solvente amplamente utilizado na indústria de tintas e vernizes e de elevado valor agregado. Foram testados três tipos de catalisadores para a reação de interesse: zeólitas, resinas de troca iônica e um catalisador a base de óxido de nióbio. As resinas mostraram-se mais eficientes sendo que, entre as resinas, aquela que apresentou maior conversão a acetato foi a resina Amberlyst 36 Dry. O estudo avaliou também a desativação do catalisador num tempo de aproximadamente 300h de operação a 90 ºC. Observou-se que, além do acetato de sec-butila, os principais sub-produtos formados foram o álcool sec-butílico, o éter butílico e oligômeros provenientes do buteno. Foram realizados experimentos a 50 ºC, 70 ºC, 90 ºC e 110 ºC com a razão molar inicial de ácido/buteno variando entre 0,6 e 2,6. Os testes foram conduzidos em um reator batelada com volume útil de um litro acoplado a um cromatógrafo, na ausência de efeitos difusivos. Foi proposto um modelo pseudo-homogêneo para descrever o comportamento da reação e foram estimadas as energias de ativação e os coeficientes pré-exponenciais das reações direta e inversa. A constante de equilíbrio termodinâmico também foi calculada, utilizando o modelo UNIFAC para a determinação dos coeficientes de atividade. Finalmente, os dados de equilíbrio foram comparados com os dados cinéticos, observando-se boa correlação principalmente para as temperaturas de trabalho mais altas.

As sínteses, caracterizações e estudos referentes a polimerização do etileno de uma série de complexos {TpMs*}V(NtBu)Cl2 (1), {TpMs*}V(O)Cl2 (2), {TpMePh]V(NtBu)Cl2 (3) e {Tp*}V(O)Cl2 (4) são descritas. A reação destes complexos com MAO geram espécies catalíticas ativas para a polimerização do etileno. Para as reações de polimerização realizadas em tolueno a 30°C, as atividades variaram entre 71 e 1.126 kg de PE/mol[V]·h·atm. A atividade mais alta foi obtida usando o precursor catalítico 1. As curvas de DSC mostraram a formação de polietileno de alta densidade com temperaturas de fusão entre 134 e 141ºC. Visando a obtenção de catalisadores suportados, o complexo 1 foi imobilizado através do método direto sobre os seguintes suportes inorgânicos: SiO2, SiO2 modificada com MAO, SiO2-Al2O3, MCM-41, MgO e MgCl2. O teor de metal imobilizado, determinado por XRF, permaneceu entre 0,22 e 0,50 % g V/g suporte (p/p %).Os maiores teores de metal foram encontrados para os suportes com maiores áreas superficiais (SiO2–Al2O3 e MCM-41). Todos os sistemas mostraram-se ativos na polimerização do etileno na presença de MAO ou TiBA/MAO (1:1) (Al/V = 1000). A atividade catalítica mostrou-se dependente da natureza do suporte, ficando esta entre 8 e 89 kg de PE/mol[V]·h·atm. Os melhores resultados foram obtidos para sílica. Suportes ácidos ou básicos forneceram sistemas catalíticos menos ativos. Os polietilenos apresentaram pesos moleculares médios (Mw) superiores a 2.000.000 g/mol, sugerindo a produção de polímeros com ultra-alto peso molecular. Baseado nos resultados referentes a imobilização de 1, o complexo 2 foi imobilizado sobre SiO2 e SiO2 modificada com MAO. As reações de polimerização deste catalisador suportado foram realizadas em tolueno a 30ºC, utilizando MAO ou TiBA/MAO (1:1) (Al/V = 1000). Os resultados de atividade variaram entre 7 e 236 kg de PE/mol[V]·h·atm, sendo a maior atividade encontrada para o sistema suportado 2/SiO2/MAO(4,0 % Al/SiO2) na presença da mistura de cocatalisadores TiBA/MAO (1:1). Os complexos 1 e 2 foram imobilizados “in situ” utilizando SiO2 e SiO2/MAO (4,0 % em peso de Al/SiO2) como suportes, empregando 0,02 % em peso de V/g suporte. Todos os sistemas estudados foram ativos nas reações de polimerização do etileno. Para o complexo 1, a maior atividade (1.903 kg de PE/mol[V]·h·atm) foi obtida utilizando o sistema 1/SiO2/MAO (4,0 % em peso de Al/SiO2) na presença do MAO. Cabe ressaltar que, para este sistema catalítico, o uso de TMA ao invés de MAO proporciona a formação de um sistema catalítico altamente ativo (1.342 kg de PE/mol[V]·h·atm). A maior atividade (1.882 kg de PE/mol[V]·h·atm) para o complexo 2 foi encontrada quando o mesmo foi suportado “in situ” sobre SiO2, utilizando MAO como cocatalisador. O catalisador de vanádio preparado “in situ” sobre o suporte na presença do MAO apresentou uma atividade catalítica de 22 kg de PE/mol[V]·h·atm) sendo a mesma inferior àquela obtida utilizando o sistema via imobilização do catalisador “in situ”. Várias rotas sintéticas (hidrolíticas e não-hidrolíticas) objetivando a preparação “in situ” do catalisador sobre sílicas-híbridas foram empregadas, entretanto todas as tentativas falharam devido à alta reatividade do grupo NCO com alguns reagentes empregados no processo de preparação das mesmas. Uma série de catalisadores híbridos foram preparados pela combinação e imobilização seqüencial de {TpMs*}V(NtBu)Cl2 (1) e [LFeCl2] (8) (L = 2,6-bis(imino)piridila) sobre SiO2/MAO (4,0% em peso de Al/SiO2) em diferentes proporções (1:1) e (1:3). Todos os sistemas foram ativos na polimerização do etileno na presença de MAO como cocatalisador. A atividade mostrou-se dependente da natureza do complexo e da ordem de imobilização. A maior atividade foi obtida para o sistema V/Fe/SMAO-4 (1:1) (117 kg de PE/mol[M]·h·atm). Baseado nas curvas de DSC, diferentes tipos de PE podem ser obtidos dependendo da natureza do complexo imobilizado e da ordem da adição dos catalisadores no suporte. Para os sistemas híbridos, a presença do Fe determina a formação de PE com dois picos de fusão.

Os catalisadores metalocênicos Me2Si(Ind)2ZrCl2 e Me2Si(2-Me-Ind)2ZrCl2 foram suportados in-situ sobre SMAO e empregados na polimerização de propeno na presença de alquilalumínios tais como TEA, IPRA ou TIBA. Os resultados obtidos demonstraram que o tipo e a concentração de alquilalumínio presente no meio reacional influenciaram tanto a atividade catalítica quanto as propriedades dos polímeros gerados. Os polímeros obtidos com o catalisador suportado in-situ apresentaram propriedades distintas das obtidas no polímero gerado através da polimerização homogênea, além de morfologia controlada, confirmando que de fato a polimerização ocorreu sobre a superfície do SMAO. Através da deconvolução das curvas de GPC foi constatado o aumento do número de tipos de sítios ativos no sistema catalítico suportado in-situ, resultado que também confirmou a heterogeneização do catalisador sobre o suporte. Com o auxílio de cálculos teóricos e da deconvolução das curvas de GPC foi possível propor estruturas para os sítios ativos dos sistemas homogêneo metaloceno/MAO e heterogêneo (suportado in-situ) metaloceno/SMAO/alquilalumínio. Quando eteno foi utilizado como monômero, o comportamento do sistema catalítico metaloceno/SMAO/alquilalumínio suportado in-situ foi distinto do obtido com propeno. O catalisador Me2Si(Ind)2ZrCl2 suportado ex-situ sobre SMAO através de técnicas convencionais de suportação foi avaliado por EXAFS e foi constatado que a vizinhança eletrônica do zircônio é influenciada pela razão Zr/SMAO. Os resultados obtidos por EXAFS foram correlacionados com a variação na atividade catalítica na polimerização de eteno em função da alteração na razão Zr/SMAO. / The metallocene catalysts Me2Si(Ind)2ZrCl2 and Me2Si(2-Me-Ind)2ZrCl2 were in-situ immobilized onto SMAO and employed to polymerize propylene in the presence of common alkylaluminums such as TEA, IPRA, or TIBA. The polymerization results showed that the alkylaluminum type and concentration influenced the catalyst activity and the polymer properties as well. The polymers prepared with the in-situ supported catalytic system showed different properties and morphology comparing to the polymers obtained under homogeneous polymerization conditions. These results confirm that the polymerization indeed took place onto SMAO surface. Through the GPC curves deconvolution it was showed that the in-situ immobilized catalytic system had more types of active sites than the homogeneous catalytic system. This result also confirms the heterogeneization of the catalyst onto the support. Using theoretical calculations and GPC curves deconvolution it was possible to propose the structure of the active sites for both catalytic systems, the homogeneous metallocene/MAO system and the heterogeneous (in-situ supported) metallocene/SMAO/alkylaluminum system. The behavior of the catalytic system metallocene/SMAO/alkylaluminum in-situ immobilized was different when ethylene was used as monomer. The EXAFS characterization of the catalyst Me2Si(Ind)2ZrCl2 ex-situ supported onto SMAO, i.e., immobilized onto SMAO using conventional immobilization techniques, showed that zirconium electronic neighborhood is dependent on the Zr/SMAO ratio. The EXAFS structure features were correlated to the catalyst activity in ethylene polymerization.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:23:10Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-02-20Bitstream added on 2014-06-13T19:49:59Z : No. of bitstreams: 1 martins_lm_me_bauru.pdf: 1834570 bytes, checksum: 04e1fbd4ba4e529b4ef350059a2628f0 (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Reações multicomponentes são definidas como reações que ocorrem entre três ou mais reagentes em uma única etapa reacional, no mesmo frasco reacional, formando um produto que possui a maioria dos átomos e características estruturais dos reagentes. Dessa forma essas reações economizam tempo e energia. Uma das formas de melhorar o rendimento e o tempo reacional de uma reação multicomponente é a utilização de diferentes catalisadores, um grupo de catalisadores que demonstra um grande potencial e vem sendo estudado nos últimos anos são os compostos de nióbio, em especial o pentacloreto de nióbio, que é conhecido por ser um ácido de Lewis com alto poder catalítico. As piperidinas funcionalizadas, também conhecidas como tetra-hidropiridinas, são alcaloides que apresentam um grande potencial farmacológico, isso se deve ao anel piperidinico presente em muitas estruturas de produtos naturais, apresentando atividade muscarínica, nicotinica, analgésica, antipsicótica, antiproliferativa, entre outras. Neste trabalho descrevemos os estudos realizados sobre a aplicação de compostos de nióbio [NbCl5 e Nb(ORt)5] na reação multicomponente entre derivados de anilina, derivados de benzaldeído e os B-cetoésteres (acetoacelato de metila de metila ou acetoacetato de etila) para a síntese de piperidinas funcionalizadas. A análise dos dados obtidos, bem como uma comparação entre esses resultados e os resultados obtidos mediante o uso de outros catalisadores, encontrados na literatura, nos permitiu demonstrar a eficácia do pentacloreto de niobio na síntese de piperidinas funcionalizadas, obtendo bons resultados com rendimentos de 49 a 89% e tempo reacional de 24 a 48 horas. Analisamos também a eficácia do pentaetóxido de nióbio como catalisador para o mesmo tipo de reação, obtendo bons resultados com rendimentos de 40 a 91% e um longo tempo reacional de 120 horas / Multicomponent reactions are defined as reaction that occur between three or more reactants that occur between three or more reactants in one reaction step only, in the same pot, giving a product with most of the atoms and structural characteristics of the reactants. Therefore these reactions save time and energy. One way to improve the yield and the reaction is using different catalysts, and one group of catalysts which demonstrates a great potential and has been studiedin the last years is that of the niobium compounds, specially the niobium pentachloride, which is know as a Lewis acid with high catalystic power. The functionalized piperidines, also know as tetrahydropiridines are alkaloids know by their great pharmacological potential. this is due the piperidinic ring, present in a great number of natural products, presenting muscarinic, nicotinic, analgesic, antipysychotic and antiproliferative activity, among others. In this work, we describe our studies about the application of niobium compounds [NbCl5 and Nb(OEt)5] in the multicomponent reaction between aniline derivatives and the B-ketoesters (methyl acetoacetate and ethyl acetoacetate) to sunthesize functionalized piperidines. The obtained data analysis, as well as the comparison with results obtained using ogher catalysts, found in the literature, allowed us to demonstrate the effectiveness of of niobium pentachloride as a catalyst in the functionalized piperidine synthesis, obtaining good results with yields from 49 to 89% and reaction times of 24 and 48 hours. We analyzed the efficiency of the niobium pentaethoxide as a catalyst of the same reaction, obtaining good results with yields from 40 to 91% and a long reaction time of 120 hours

Este trabalho consistiu na avaliação da degradação de polietilenos linear de baixa densidade (PELBD), produzidos com catalisadores Ziegler-Natta e Metalocênicos e comonômeros olefínicos tipo buteno, hexeno e octeno. A degradação dos polietilenos foi acompanhada através de análises de índice de fluidez, densidade, viscosidade intrínseca, tensão de ruptura, índice de carbonilas e teor de comonômero (FTIR). Foram também utilizadas as técnicas de GPC (cromatografia de permeação em gel), DSC (calorimetria diferencial de varredura) e TREF (fracionamento por gradiente de temperatura). Pela avaliação dos resultados das análises pode-se observar que na degradação termo-oxidativa dos PELBD ocorreram dois tipos de reações, ou seja, formação de reticulações e quebra de cadeias. As alterações nas propriedades foram avaliadas a fim de se verificar o comportamento das amostras de PELBD, frente a degradação causada pelo calor, cisalhamento e presença de oxigênio. A degradação das amostras foi realizada em um misturador Haake. O processo de degradação em PELBD foi dependente de vários fatores, mas principalmente das condições de processamento do polímero. O tempo de residência, velocidade dos rotores e temperatura utilizados no misturador Haake são fatores que tiveram influência significativa no processo de degradação causando variações nas propriedades do polímero. Verificou-se também que a degradabilidade dos PELBD variou com a sua estrutura molecular a qual depende do tipo de catalisador, tipo e teor de comonômero e processo de produção. Os PELBD produzidos com catalisadores Ziegler-Natta tendem a quebrar as cadeias após a degradação, enquanto que os PELBD produzidos com catalisadores metalocênicos tendem a reticulação das cadeias após a degradação. / This work consisted in the evaluation of the linear low density polyethylene (LLDPE) degradation. These were produced by Ziegler-Natta and metallocene catalysts and olefins commoners such us butene, hexene and octene. The polyethylene degradation was followed by analysis of melt index (Ml), density (De), intrinsic viscosity (IV), rupture tension, carbonyl index and commoner content (FTIR). GPC (gel permeation chromatography, DSC (differential scanning calorimetric), TREF (Temperature ration elution fraction) were also used. Was seen that in the termo-oxidative degradation two types of reaction may happen, that is crosslink and chain scission. Changes in the properties had followed with the aim of to verify the behavior of the LLDPE sample, produced with different catalysts (Ziegler-Natta and metallocene) and different commoner towards the degradation caused by the heat, shear and oxygen presence. The degradation was realized in the Haake mixer. From the results it was verified that the degradation process in LLDPE is dependent of several factors, being the main the polymer process condition. The residence time, rotors speed and temperature used in the Haake mixer are factors that had hard influence in the degradation process and they were responsible for polymer properties variation. lt was also verified that the LLDPE degradability changed with its molecular structure that depends on the catalyst, commoner and production process. The LLDPE produced with Ziegler-Natta catalyst tend to chain scission after degradation, while the LLDPE produced with metallocene catalyst tend to crosslink after degradation.

Em consequência do aumento da produção mundial de biodiesel nos últimos anos, houve um aumento da produção do glicerol, um coproduto da reação de transesterificação de triglicerídeos. Devido ao baixo valor comercial desse composto, muitas vezes o destino desse material era a queima, entretanto, o glicerol é uma molécula com grande potencial, devido à vasta gama de compostos que podem ser sintetizados a partir dela, produzindo produtos de valor agregado maior. Um dos muitos compostos que podem ser sintetizados a partir do glicerol é o triacetato de glicerol, ou triacetina; esse composto possui diversas aplicações na indústria, como umectante, plastificante para filtros de cigarro, veículo para cosméticos, aditivo para biodiesel e diversas outras aplicações. Processos tradicionais de produção industrial de triacetina não utilizam catalisadores, portanto operam em altas temperaturas e necessitam de longos tempos de reação, resultando em um processo pouco eficiente. Neste trabalho, exploramos a acetilação do glicerol utilizando diversos sais de imidazólio como catalisadores ácidos. Obtivemos resultados positivos, conseguindo desenvolver sistemas que resultam em alta conversão de glicerol, alta seletividade em triacetina, baixos tempos reacionais e baixas temperaturas. Dois novos sais de imidazólio foram sintetizados: Cloreto de 1-H-3-metil-5-nitroimidazólio e Tosilato de 1-H-3-metil-5-nitroimidazólio. Com o segundo sal, conseguimos uma conversão de até 100% de glicerol em triacetina utilizando anidrido acético na temperatura de 30 ºC em 10 min utilizando apenas 1% (mol de catalisador/mol de glicerol) de catalisador. Com esse mesmo catalisador, utilizando ácido acético, conseguimos também conversões de até 98% de glicerol com 26% de seletividade em triacetina, sem a necessidade de utilizar um sistema para a retirada de água durante a reação. Para a determinação da composição final das misturas reacionais, utilizamos a técnica de espectroscopia de ressonância magnética nuclear quantitativa de carbono-13 (13C-qRMN), uma técnica pouco usual, porém, muito útil nesse contexto, devido à presença de sais orgânicos e glicerol na mistura reacional, dificultando a análise por técnicas tradicionais de cromatografia. Por fim, utilizamos cálculos teóricos computacionais para elucidar o efeito do grupo nitro na estrutura eletrônica dos catalisadores e, em conjunto com descritores moleculares, elucidar as tendências de transferência de carga entre as espécies reativas. / As a result of increased world production of biodiesel in recent years, there has been an increase in production of glycerol, a co-product of the transesterification reaction of triglycerides. Because of the low commercial value of this compound, often the fate of this material was incineration, however, glycerol is a molecule with great potential due to the wide range of compounds that can be synthesized from it, producing higher added-value products. One of the many compounds that can be synthesized from glycerol is glycerol triacetate, or triacetin; this compound has several applications in industry, such as humectant, plasticizer for cigarette filters, vehicle for cosmetics, biodiesel additive and several other applications. Traditional processes of industrial production of triacetin does not use any catalysts, therefore they operate at high temperatures and require long reaction times, resulting in an inefficient process. In this work, we explore the acetylation of glycerol using various imidazolium salts as acid catalysts. We obtained very positive results, achieving systems that result in high conversion of glycerol, high selectivity towards triacetin, low reaction times and low temperatures. Two new imidazolium salts were synthesized: 1-H-3-methyl-5-nitroimidazolium chloride and 1-H-3-methyl-5-nitroimidazolium tosylate. With the second salt, we achieved 100% conversion of glycerol in triacetin using acetic anhydride at 30 ºC for 10 min using only 1% (mole of catalyst / mole of glycerol) of catalyst. With the same catalyst, using acetic acid, we also achieved conversions of glycerol of up to 98% with 26% selectivity in triacetin, without the need to use a system for the withdrawal of water produced during the reaction. In order to determine the final composition of the reaction mixtures, we used quantitative carbon-13 nuclear magnetic resonance spectroscopy (13C-qNMR), an unusual technique, however, very useful in this context, due to the presence of organic salts and glycerol in the reaction mixture, hindering the analysis by traditional chromatography techniques. Finally, computational theoretical calculations were used to elucidate the effect of the nitro group on the electronic structure of the catalysts and, combined with molecular descriptors, evaluate possible trends of charge transfer between the reactive species.

Neste trabalho, objetivou-se produzir catalisadores a partir de fibras cerâmicas de óxido de cério (céria) usando o método de electrospinning e o estudo da influência de diferentes morfologias dos produtos formados na reação de combustão catalítica do metano. No processo experimental, foi preparada uma solução com os precursores nitrato de cério hexahidratado e acetato de cobre em álcool etílico e uma solução de PVB – polivinilbutiral na concentração 10% em álcool etílico. Para a produção das fibras, variaram-se parâmetros tais como distância de 100mm e 130mm entre os eletrodos e diâmetro externo dos capilares de 1,0 e 1,2mm, com a intenção de variar a morfologia das fibras obtidas. A voltagem do equipamento foi ajustada em 13,5kV e vazão da solução fixada em 0,8ml/h. As fibras foram calcinadas a 600°C com taxa de aquecimento de 1,4°C/min., por 15 minutos.A caracterização das fibras foi feita por meio de microscopia eletrônica de varredura (MEV), análise termogravimétrica (ATG) e determinação da área superficial utilizando o método Brunauer-Emmet-Teller (BET). Antes do tratamento térmico, as fibras possuíam diâmetros entre 0,29 a 0,63μm. Após esse tratamento, observou-se uma redução de aproximadamente 40% no diâmetro da fibra. A área superficial específica das fibras após o tratamento térmico variou entre 14,0 a 34,5 m2/g. Os ensaios catalíticos mostraram que as fibras possuem atividade catalítica, reduzindo a emissão de CO e NOx. / This study aimed to produce catalysts from cerium oxide fibers using the electrospinning method and evaluate the influence of different morphologies of the obtained products in the catalytic activity during the combustion of methane. In the experimental procedure, a solution was prepared using as precursors cerium nitrate hexahydrate, copper acetate, ethanol and a solution of polyvinylbutyral (10 wt% in ethanol). With the intention of varying the morphology of the fibers two parameters of the electrospinning process was changed: the distance between the electrodes (100 and 130mm) and the capillary diameter (1.0 an 1.2 mm). During the electrospinning process the voltage was set to 13.5 kV and the solution flow rate was set to 0.8 mL/h. The obtained fibers were heat treated at 600 °C with a heating rate of 1.4 °C/min for 15 minutes. Fiber characterization was performed using scanning electron microscopy (SEM), thermogravimetric analysis (TGA) and the specific surface area was determinate using the Brunauer-Emmett-Teller (BET) method. Before the heat treatment the fibers had diameters between 0.29 to 0.63 μm. After the treatment, there was an approximately 40% reduction in fiber diameter. The specific surface area of the fibers after heat treatment ranged from 14.0 to 34.5 m2/g. The catalytic tests showed that the fibers have good catalytic activity, reducing the emission of CO and NOx during the combustion of methane.