L’utilisation de la biomasse comme source d’énergie renouvelable intéresse grandement les chercheurs depuis quelques années. Celle-ci est également très prometteuse pour l’industrie chimique qui peut transformer facilement les résidus de matière cellulosiques (riches en xyloses) en furfural. À partir de ce dernier, il est possible de synthétiser des produits utilisables dans divers domaines, tels les biocarburants, l’industrie chimique et les herbicides. Cependant, le coût élevé des catalyseurs de métaux nobles, essentiels pour obtenir ce type de produits, réduit l'intérêt pour l'utilisation de cette biomasse. Les présents travaux portent sur la caractérisation d’une alternative moins coûteuse, soit les carbures de métaux de transition (TMCs), particulièrement les carbures de molybdène de forme α-Mo2C bidimensionnels. Ceux-ci sont très intéressants, particulièrement pour leurs propriétés catalytiques, qui sont similaires à ceux des métaux nobles (Pt, Pd). À l’heure actuelle, très peu d’informations sur ceux-ci sont disponibles, dans la littérature, ce qui limite leur utilisation. Le but principal de ce projet est d’étudier les propriétés de surface des α- Mo2C en 2D sur un substrat de cuivre, en vue de leur utilisation en catalyse hétérogène. Par exemple, un catalyseur de α-Mo2C peut être utilisé pour éliminer sélectivement l'oxygène ou pour faire des réactions d’hydrogénations, pour produire des composés d’intérêt de manière beaucoup plus respectueuse pour l’environnement et à faible coût. Diverses techniques de nettoyage sur les échantillons de α-Mo2C/Cu ont été tentées. De plus, les résultats de l’adsorption de plusieurs réactifs, sur la surface de α-Mo2C/Cu, sont présentésafin d’étudier l’interaction réactifs/surfaces. Des résultats avec, entre autres, le furfural sont présentés. / In recent years, researchers have been very interested in the use of renewable energies, mainly those from biomass. Thisis very promising for the chemical industry, which in two easy steps can transform cellulosic material residues (rich in xylose) into furfural. From furfural, it is possible to synthesize products applicable in various fields, such as biofuels, chemical industry orherbicides. However, the high cost of noble metal catalysts essential, to obtain products of interest, reduces the use of this biomass. In the present case, the work focusses on the characterization of a less expensive alternative, namely transition metal carbides (TMCs), particularly two-dimensional molybdenum carbides (α-Mo2C). These are very promising because of their ability to combine both the properties of transition metals and those of ceramics. They also have catalytic properties similar to those of noble metals, such as platinum and palladium in heterogeneous catalysis. At present, very little information is available in the literature, which limits this alternative. The main goal of this project is studying the surface properties of α-Mo2C2D crystalliteson a copper substrate, with a view to their use in heterogeneous catalysis. For example, an α-Mo2C catalyst can be used to selectively remove oxygen or to perform hydrogenation reactions, which is agreenerand low-costmethod, to produce compounds of interest. Various techniques for cleaning samples of α-Mo2C/Cu were attempted. In addition, the results of several reactants adsorbed on α-Mo2C/Cu are presented in order to probe the reactivity of the 2D samples. One particularly interesting molecule studiedis furfural, a major product of biomass.

Parmi les combustibles renouvelables, l'hydrogène est un vecteur énergétique intéressant pour atténuer les changements climatiques dû aux émissions anthropiques de CO₂ . La plupart de l'hydrogène est actuellement produit par reformage à la vapeur (SR) à partir de combustibles fossiles. Pour des applications spécifiques, le rendement et la pureté de l'hydrogène peuvent être améliorés par un procédé intensifié en intégrant la capture in-situ du CO₂ au reformage à la vapeur en une seule étape et dans le même réacteur (SESR). Cependant, la consommation élevée et incessante de combustibles fossiles entraîne l'épuisement des ressources finies et des effets négatifs sur l'environnement. Dans le cadre d'un scénario de développement durable, écologique et économique, le recyclage et la valorisation d'une variété de déchets industriels et de matières résiduelles suscitent un intérêt croissant pour un large éventail de produits à valeur ajoutée. En particulier, la production d'hydrogène à partir de sous-produits renouvelables est largement reconnue et étudiée comme une approche prometteuse pour atténuer la crise énergétique et environnementale. L'essor de la production de biodiesel a entraîné une augmentation de la production de glycérol (C₃H₈O₃), qui peut toutefois représenter une matière première potentielle à adopter dans les technologies propres pour la conversion en hydrogène. D'autre part, un autre déchet industriel, les cendres volantes de charbon (FA), est largement généré par la combustion du charbon dans les centrales thermiques. En raison de leur grande stabilité thermique et du fait qu'elles contiennent plusieurs oxydes métalliques, les cendres volantes peuvent servir de support solide alternatif et/ou de promoteur pour le développement de catalyseurs hétérogènes. La production d'hydrogène par SR et/ou SESR présente donc des opportunités pour valoriser les déchets de glycérol et de FA dans une approche verte (GSR/SEGSR). Dans le contexte de l'importance de transformer les déchets en produits à valeur ajoutée, cette thèse traite la valorisation combinée de deux résidus industriels importants (à savoir, les FA pour le développement de catalyseurs efficaces à base de Ni (yNi-FAx) et de matériaux catalyseur-sorbant bifonctionnels (Ni-CaO-FA), et le glycérol comme matière première alternative potentielle) pour la production d'hydrogène propre et durable par les procédés GSR et SEGSR. Plus précisément, les principaux objectifs de cette recherche étaient 1) d'étudier l'influence du type de FA, de la concentration en Ni et de la température de reformage sur la performance catalytique des catalyseurs yNi-FAx, 2) de proposer une nouvelle méthode pour améliorer les capacités des FA bruts en ajustant leurs propriétés physico-chimiques à l'aide de traitements acides/alcalins, et 3) de développer des matériaux catalyseur-sorbant bifonctionnels (Ni-CaO-FA) pour l'application dans un procédé intensifié de SEGSR/régénération multi-cyclique. (1) Des catalyseurs Ni supportés par des FA (Ni-FA) ont été synthétisés par une méthode d'imprégnation à l'état solide. Nous avons étudié l'effet de différents paramètres comprenant (i) les types de FA, (ii) la concentration en Ni (2.5 - 15 % en poids), et (iii) la température de reformage (530 - 730 °C) sur la performance catalytique des catalyseurs yNi-FAx dans le GSR. La meilleure performance en termes d'activité (conversion du glycérol en produits gazeux = 98 %, rendement en hydrogène = 78.8 %) et de stabilité (faible taux de formation de coke et de frittage 2.44 mg[indice coke]•g⁻¹catalyseur•h⁻¹pendant 40 h de réaction) a été atteinte pour le catalyseur Ni-FA4 (7.5 % Ni) à 630 °C. Ces performances ont été attribuées à une dispersion élevée des sites actifs de Ni° et à une forte interaction avec le support, en raison de la surface spécifique plus élevée du FA4 et de la présence de néphéline (fournissant des sites vacants pour l'ancrage des particules de Ni) et de mullite thermostable. (2) À la lumière des performances catalytiques des catalyseurs Ni-FAx (1), des traitements acides/alcalins simples ont été réalisés pour améliorer les capacités d'un type de FA qui avait montré un très faible rendement (comme support du catalyseur à base de Ni) en régulant ses propriétés via une lixiviation-dissolution-partielle (LPD) en une étape (HNO₃ ou NaOH) ou en deux étapes (NaOH/HNO₃ ou HNO₃/NaOH). L'influence de la séquence de traitement sur l'activité des catalyseurs développés a été mise en évidence. Les résultats ont montré que l'activité catalytique des catalyseurs Ni-FA (traités) dans le GSR a été significativement améliorée par rapport aux matériaux non traités. La LPD alcaline a été plus efficace que la LPD acide pour améliorer la surface du FA et ajuster la distribution élémentaire du FA. Ni-FA(HNO₃ /NaOH) a montré la meilleure performance avec une conversion du glycérol en produits gazeux de 99.2 % et un rendement en hydrogène de 74.5 %, attribués à (i) l'élimination des espèces contenant du soufre via le LPD acide, (ii) l'amélioration de la surface spécifique, de l'exposition au fer et de la dispersion du Ni via le LPD alcaline, (iii) la réduction de la formation de coke par le traitement séquentiel LPD acide/alcaline, et (iv) l'amélioration de la stabilité catalytique due à la formation d'alliages NiFe. (3) Pour synthétiser des matériaux catalyseur-sorbant bifonctionnels, une première étape consistait à modifier un sorbant à base de CaO en ajoutant différents types de FA (FAx (x = 1 à 12)) afin de développer des sorbants à base de CaO très efficaces et économiques pour l'élimination du CO₂ à haute température. Les résultats ont montré que le sorbant CaO-FA5 (90 % en poids CaO) offrait l'activité de capture du CO₂ la plus stable sur 20 cycles, avec une capacité de capture du CO₂ de 0.58 g[indice CO2]•g[indice sorbant]⁻¹ au 1er cycle et de 0.45 g[indice CO2]•g[indice sorbant]⁻¹ au 20e cycle. Ceci a été attribué aux quantités relativement élevées de SiO₂ et de mullite (matériaux inertes) dans le FA5 par rapport aux autres échantillons FAx. La présence de ces matériaux inertes contribue à améliorer la stabilité du sorbant en empêchant l'agrégation et le frittage. Ce sorbant a ensuite été choisi pour synthétiser un matériau catalyseur-sorbant bifonctionnel pour la production d'hydrogène de haute pureté par SEGSR. Le matériau bifonctionnel Ni-CaO-FA5 a montré une pureté d'hydrogène de ~ 97 % et un rendement de ~ 90 % stables pendant 30 min (période de pre-breakthrough). Ces résultats soulignent le fort potentiel du FA5 en tant que stabilisateur à faible coût pour améliorer la stabilité des sorbants à base de CaO. En conclusion, grâce à la valorisation des matières résiduelles liquides (glycérol) et solides(cendres volantes de charbon), les résultats présentés dans cette thèse fournissent une approche économique et environnementale pour la production d'hydrogène par GSR ainsi que la capture simultanée du CO₂ et la production d'hydrogène de haute pureté par SEGSR. Même si tous les types de FA tels que reçus (bruts) ne conviennent pas comme support catalytique, de simples traitements acides/alcalins peuvent conduire à des supports de FA à faible teneur en calcium/soufre avec des caractéristiques physico-chimiques supérieures. Comme dans le cas des résidus liquides, l'utilisation de déchets solides pour la production catalytique d'hydrogène est une stratégie favorable à l'environnement et économiquement durable. Avec la crise énergétique croissante, cet aspect devient de plus en plus important et pousse à de nouvelles tentatives pour convertir davantage de déchets en produits à valeur ajoutée. / Among renewable fuels, hydrogen is an appealing energy carrier for mitigating climate change arising from the anthropogenic emissions of CO₂. Most hydrogen is currently produced by steam reforming (SR) from fossil fuels. For specific applications, hydrogen yield/purity can be enhanced via the integration of steam reforming and sorption intensification in a single step/reactor (SESR). However, the high and unceasing consumption of fossil fuels results in the exhaustion of finite resources and negative effects on the environment. With a scenario of green-economic sustainable development, there is a growing interest in the recycling and valorization of a variety of industrial wastes and residual materials to a broad spectrum of value-added products. In particular, hydrogen production from renewable byproduct substrates is widely recognized and investigated as a promising approach to mitigate energy and environmental crises. The booming of biodiesel production has resulted in the increase of glycerol (C₃H₈O₃) byproduct, which can represent however a potential feedstock candidate to be adopted in green technologies for conversion into hydrogen. On the other side, another industrial waste, coal fly ash (FA), is vastly generated from coal combustion in thermal power plants. Due to its high thermal stability and the fact that it contains several metal oxides, FA can act as potential alternative solid support and/or promotor for developing heterogeneous catalysts. The hydrogen production (SR and/or SESR) presents therefore opportunities to valorize glycerol and FA wastes in a green approach (GSR/SEGSR). In the context of the importance of turning wastes into value-added products, this thesis deals with a combined valorization of two important industrial residues (namely, FA for developing efficient Ni-based catalysts (yNi-FAx) and bifunctional catalyst-sorbent materials (Ni-CaO-FA), and glycerol as potential alternative feedstock) for sustainable green hydrogen production by GSR and SEGSR processes. More specifically, the main objectives of our work were 1) investigating the influence of FA types, Ni loading, and reforming temperature on the catalytic performance of yNi-FAx catalysts, 2) proposing a novel method for improving the properties of raw FA by adjusting the physicochemical properties using acid/alkali treatments, and 3) developing bifunctional Ni-CaO-FA catalyst-sorbent materials for multi-cyclic SEGSR/regeneration operation. (1) FA supported Ni catalysts (Ni-FA) were synthesized via solid-state impregnation method. The effect of different parameters including (i) types of FA, (ii) Ni loading (2.5 - 15 wt.%), and (iii) reforming temperature (530 - 730 °C) on the catalytic performance of yNi-FAx catalysts over GSR was investigated. The best performance in terms of activity (glycerol conversion to gas = 98 %, hydrogen yield = 78.8 %) and stability (40 h, with a low rate of coke formation and sintering 2.44 mg[subscript coke]•g⁻¹catalyst•h⁻¹) was achieved for 7.5 wt.% Ni-FA4 catalyst at 630 °C. This performance was attributed to a higher dispersion of Ni° active sites and stronger interaction with the support, due to the higher surface area of FA4 and the existence of nepheline (providing vacancy sites for anchoring Ni particles) and thermostable mullite. (2) In light of the catalytic performance of Ni-FAx catalyst (1), simple acid/alkali treatments were carried out to improve a low-efficiency FA (as support of Ni-based catalyst) by regulating its properties via one-step (HNO₃ or NaOH) or two-step (NaOH/HNO₃ or HNO₃/NaOH) leaching-partial-dissolution (LPD). The influence of the treatment sequence on the activity of the developed catalysts was highlighted. The results show that the catalytic activity of Ni-FA(treated) catalysts for GSR was significantly improved compared to the untreated materials. Alkali-LPD is more effective than acid-LPD in both improving FA’s surface area and adjusting FA’s elemental distribution. Ni-FA(HNO₃/NaOH) has the best performance with glycerol conversion to gas of 99.2 % and hydrogen yield of 74.5 %, attributed to (i) the removal of sulfur-containing species via acid-LPD, (ii) improvement of specific surface area, iron exposure, and Ni dispersion via alkali-LPD, (iii) reduction of coke formation by acid/alkali-LPD sequence treatment, and (iv) enhancement of catalytic stability due to the formation of NiFe alloys. (3) To synthesize bifunctional catalyst-sorbent materials, an attempt was initially made to modify a CaO-based sorbent by adding different types of FA (FAx (x = 1 to 12)) to develop highly efficient and economical CaO-based sorbents for CO₂ removal at high temperatures. The results showed that CaO-FA5 (90 wt.% CaO) sorbent offered the most stable CO₂ capture activity over 20 cycles, with a CO₂ capture capacity of 0.58 g[subscript CO2]•g[subscript sorbent]⁻¹ at the 1st cycle and 0.45 (g[subscript CO2]•g[subscript sorbent]⁻¹) at the 20th cycle. This was attributed to the relatively high amounts of SiO₂ and mullite (inert materials) in FA5 compared to the other FAx samples. The presence of these inert materials helps to enhance the sorbent stability by hindering their aggregation and sintering. This sorbent was then chosen to further synthesize a bifunctional catalyst-sorbent material for highly pure hydrogen production via SEGSR. The Ni-CaO-FA5 bifunctional material exhibited a stable hydrogen purity of ~ 97 % and yield of ~ 90 % for 30 min (pre-breakthrough period). These results highlight the high potential of FA5 as a low-cost stabilizer for improving the stability of CaO-based sorbents. In conclusion, through the valorization of both liquid (glycerol) and solid (coal fly ash) residual materials, the results presented in this thesis provide an economic and environmental approach to hydrogen production by GSR as well as the simultaneous CO₂ capture and high-purity hydrogen production by SEGSR. Even though not all kinds of as-received (raw) FA materials are suitable for serving as catalytic support, simple acid/alkali treatments could lead to low-calcium/sulfur FA supports with superior physicochemical features. As for different residual liquid substrates, using solid wastes to catalytically produce hydrogen is an environmentally favorable and economically sustainable strategy. With the growing energy crisis, this aspect is becoming more important and pushing forward new attempts to convert more wastes to value-added products.

Les travaux de catalyse hétérogène asymétrique présentés dans ce mémoire porte sur la réaction d'Orito. Une nouvelle réaction entre un modificateur et un réactif a été étudié. Le modificateur (R)-1(1-naphtyl-éthyl-amine ((R)-NEA) et le réactif 2,2,2-trifluoroacétophénone (TFAP) donne le produit de réduction avec un excès énantiomérique de 34%. De plus, des études de vitesse de réaction ont été faites sur le TFAP en présence de l'acide trifluoroacétique (TFA). Finalement, des études de vitesse du composé analogue fluoré du TFAP, l'octafluoroacétophénone (OFAP), ont été faits pour tester un modèle mécanistique suggéré pour la réaction d'Orito faisant intervenir les liaisons aryle-H 0=C

Ce travail de doctorat s’inscrit dans le cadre de la recherche fondamentale inhérente à la réaction catalytique d’hydrogénation du CO, qui permet de produire du pétrole de synthèse à partir des autres ressources fossiles disponibles à l’état naturel (gaz naturel et charbon).<p>Les objectifs de ce travail s’articulent autour de deux méthodes originales, respectivement de préparation et de caractérisation des catalyseurs. La première permet la formation in situ de catalyseurs par voie oxalique, alors que la seconde est une méthode de cinétique transitoire chimique appliquée à la réaction CO + H2.<p><p>Dans un premier temps, la préparation de catalyseurs « modèles » de cobalt et de nickel a été réalisée en faisant intervenir un oxalate comme précurseur à la formation in situ du catalyseur. L’étude de cette méthode de préparation par « voie oxalique » nous a tout d’abord permis de discuter du mécanisme de formation de l’oxalate, que nous envisageons comme une polymérisation faisant intervenir des ligands oxalate tétradentates établissant des ponts entre les atomes métalliques.<p>La décomposition thermique de l’oxalate de cobalt a été étudiée dans un second temps. Nous nous somme penchés en particulier sur l’influence de l’atmosphère de la décomposition sur la nature du catalyseur obtenu in fine. Utiliser l’hydrogène comme gaz réducteur permet d’obtenir des catalyseurs purement métalliques développant une surface spécifique intéressante.<p><p>Ces catalyseurs ont été utilisés pour les études cinétiques transitoires chimiques de la réaction CO + H2. Les phénomènes transitoires observés ont permis de corréler les hypothèses formulées pour l’élaboration d’un mécanisme original initialement proposé par A. Frennet. En particulier, la dépendance des vitesses réactionnelles aux pressions partielles de CO et d’hydrogène permet d’envisager un mécanisme d’allongement de chaîne basé sur la réactivité d’un intermédiaire réactionnel avec les réactifs en phase gazeuse. Au vu des recouvrements de surface sous conditions réactionnelles ainsi que des phénomènes transitoires observés, cet intermédiaire est constitué de plusieurs atomes (carbone, oxygène et hydrogène), et est à l’origine de la formation des produits de la réaction (CH4 et alcanes à plus longues chaînes), dont la désorption en phase gazeuse suit un processus en deux étapes lors duquel l’influence de l’hydrogène est primordiale.<p> / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Le furfural est produit actuellement par des procédés industriels"batch" utilisant des catalyseurs acides très actifs, comme l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique. Ces méthodes offrent des rendements molaires moyens en furfural de 40 à 50 % du furfural potentiel contenu dans la source de pentosans, principale composante de la fraction hémicellulosique de la biomasse. Ces rendements sont accompagnés d'une sélectivité de l'ordre de 50 %. La forte activité des acides minéraux rend la réaction de déshydratation peu sélective. En effet, sous hautes acidité et température, la formation de polymères dérivés du furfural et de sous-produits de condensation devient inévitable. Considérant que la fraction hémicellulosique, selon l'essence d'arbre, peut représenter entre 20 et 40 % en masse de la biomasse végétale, cette matière première renouvelable demeure, encore à ce jour, sous valorisée. Ce mémoire présente une nouvelle unité réactionnelle où la technologie du réacteur"plug flow" biphasique est utilisée de façon à ce que le furfural produit dans la phase aqueuse soit transféré instantanément dans un solvant organique. Ce mode d'opération solubilise le furfural dès sa formation, limitant ainsi sa dégradation/polymérisation. De plus, la méthode proposée se tourne vers des catalyseurs moins actifs et plus sélectifs que les acides minéraux (HCl, H[indice inférieur 2]SO[indice inférieur 4], etc.) : les zéolithes. La déshydratation des pentoses nécessitant une catalyse acide, l'imprégnation des zéolithes étudiées fut exécutée avec l'acide phosphorique (H[indice inférieur 3]PO[indice inférieur 4]). Les conditions d'opération de l'unité jugées optimales ont été évaluées, a priori, par des simulations cinétiques. Des travaux préliminaires effectués sur la régénération et la réutilisation de ces catalyseurs hétérogènes ont démontré l'intérêt de poursuivre la recherche dans cette direction. Des rendements molaires et sélectivités élevés atteignant plus de 90 % du furfural potentiel furent obtenus. Un exercice de dimensionnement, présenté en Annexe A, a permis de démontrer que la conception d'un tel réacteur était réalisable à l'échelle industrielle.

Résumé : Au Canada, près de 80% des émissions totales, soit 692 Mt eq. CO[indice inférieur 2], des gaz à effet de serre (GES) sont produits par les émissions de dioxyde de carbone (CO[indice inférieur 2]) provenant de l’utilisation de matières fossiles non renouvelables. Après la Conférence des Nations Unies sur les changements climatiques, COP21 (Paris, France), plusieurs pays ont pour objectif de réduire leurs émissions de GES. Dans cette optique, les microalgues pourraient être utilisées pour capter le CO[indice inférieur 2] industriel et le transformer en biomasse composée principalement de lipides, de glucides et de protéines. De plus, la culture des microalgues n’utilise pas de terre arable contrairement à plusieurs plantes oléagineuses destinées à la production de biocarburants. Bien que les microalgues puissent être transformées en plusieurs biocarburants tels le bioéthanol (notamment par fermentation des glucides) ou le biométhane (par digestion anaérobie), la transformation des lipides en biodiesel pourrait permettre de réduire la consommation de diesel produit à partir de pétrole. Cependant, les coûts reliés à la production de biodiesel à partir de microalgues demeurent élevés pour une commercialisation à court terme en partie parce que les microalgues sont cultivées en phase aqueuse contrairement à plusieurs plantes oléagineuses, ce qui augmente le coût de récolte de la biomasse et de l’extraction des lipides. Malgré le fait que plusieurs techniques de récupération des lipides des microalgues n’utilisant pas de solvant organique sont mentionnées dans la littérature scientifique, la plupart des méthodes testées en laboratoire utilisent généralement des solvants organiques. Les lipides extraits peuvent être transestérifiés en biodiesel en présence d’un alcool tel que le méthanol et d’un catalyseur (catalyses homogène ou hétérogène). Pour la commercialisation du biodiesel à partir de microalgues, le respect des normes ASTM en vigueur est un point essentiel. Lors des essais en laboratoire, il a été démontré que l’extraction des lipides en phase aqueuse était possible afin d’obtenir un rendement maximal en lipides de 36% (m/m, base sèche) en utilisant un prétraitement consistant en une ébullition de la phase aqueuse contenant les microalgues et une extraction par des solvants organiques. Pour l’estérification, en utilisant une résine échangeuse de cations (Amberlyst-15), une conversion des acides gras libres de 84% a été obtenue à partir des lipides de la microalgue Chlorella protothecoïdes dans les conditions suivantes : température : 120°C, pression autogène, temps de réaction : 60 min, ratio méthanol/lipides: 0.57 mL/g et 2.5% (m/m) Amberlyst-15 par rapport aux lipides. En utilisant ces conditions avec une catalyse homogène (acide sulfurique) et une seconde étape alcaline avec de l’hydroxyde de potassium (température : 60°C ; temps de réaction : 22.2 min; ratio catalyseur microalgue : 2.48% (m/m); ratio méthanol par rapport aux lipides des microalgues : 31.4%), un rendement en esters méthyliques d’acides gras (EMAG) de 33% (g EMAG/g lipides) a été obtenu à partir des lipides de la microalgue Scenedesmus Obliquus. Les résultats démontrent que du biodiesel peut être produit à partir de microalgues. Cependant, basé sur les présents résultats, il sera necessaire de mener d’autre recherche pour prouver que les microalgues sont une matière première d’avenir pour la production de biodiesel. / Abstract : In Canada, near 80% of the greenhouse gases (GHG), 692 Mt eq. CO[subscript 2], are produced by CO[subscript 2] emissions from non renewable fossil fuel used. Following the United Nations conference on climate changes (COP21) (Paris, France), several countries have the objective to reduce their GHG emissions. Consequently, the microalgae should be used to trap industrial carbon dioxide and transform them to a biomass composed of lipids, carbon hydrates and proteins. Moreover, this type of culture does not require arable land in opposition to several oleagineous plant used to produce biofuels. Despite the fact that microalgae can be transformed to several biofuels as bioethanol (among others by fermentation) or biomethane (by anaerobic digestion), the lipid transformation into biodiesel shoud allow reducing the petrodiesel consumption. However, the cost linked to the biodiesel production from microalgae remain relatively high far for a short term commercialisation partially because microalgae are cultivated in aqueous phase in opposition to several oleagineous plants increase the biomass harvesting and the lipid extraction cost. Despite de fact that several techniques of microalgae lipids recovery which do not use organic solvents as mentioned in the literature, most methods tested in laboratory generally used organic solvents. The lipids extracted can be transformed into biodiesel in presence of an alcool such as methanol and a catalyst (homogeneous or heterogeneous). For the microalgae biodiesel commercialization, the respect of ASTM standards is an essential point. At the laboratory scale, it was shown that the lipid extraction in aqueous phase was possible to obtain a maximum yield of 36wt% (dry weight) by using a boiling pretreatment of the aqueous phase microalgae followed by an extraction with organic solvents. For the esterification of FFAs with a strong acid resin (Amberlyst-15), a FFAs conversion of 84% was obtained from Chlorella protothecoides microalgae lipids in the following conditions: temperature: 120°C, autogeneous pressure, reaction time: 60 min, methanol/lipids ratio: 0.57 mL/g and 2.5wt% Amberlyst-15 compared to lipids. With the same reaction conditions (1st step) with a homogeneous catalyst (H[subscript 2] SO[subscript 4]) and an alkaline second step with a catalyst of potassium hydroxide (KOH) (temperature: 60°C; reaction time: 22.2 min ; catalyst to microalgue ratio: 2.48wt%; methanol to lipids ratio: 31.4%), a fatty acid methyl ester (FAME) yield of 33% (g FAME/g lipids) was obtained from the Scenedesmus obliquus microalgae lipids. These results showed that biodiesel can be produced from microalgae lipids. However, based on these results, further research had be conducted in order to prove that microalgae are a promising raw matrial to produce biodiesel.

Cette thèse s’inscrit dans un projet Européen TOPCOMBI de 22 partenaires. Plus spécifiquement, ce travail estle résultat d’une collaboration entre ENI (Italie), ITQ (Espagne), Repsol (Espagne) et IRCELYON (France).Ce travail est composé de 2 thématiques différentes dont les améliorations peuvent s’obtenir en trouvant denouveaux matériaux adaptés aux besoins.Les demandes énergétiques mondiales sont et seront en constante hausse ces prochaines années. Dans l’optiquede pallier à ce besoin, de nouvelles ressources doivent être trouvées et d’autres optimisées. Les énergies fossiles fontparties des ressources les plus utilisées dans le monde. Parmi c’est 3, le gaz naturel semble être le plus prometteur dupoint de vu du rendement énergétiques ou de l’impact écologique. Cependant, de nombreux champs de gaz ne peuventpas être traités car trop petit ou trop contaminés pour être économiquement viable. L’un des moyens pour les rendreattractifs est d’abaisser le coût de purification en utilisant de nouvelles techniques de séparation comme le système PSA.Cependant, il n’existe pas à l’heure actuelle d’adsorbant efficace pour permettre une purification économique viable.De nos jours, les réactions d’alkylation représentent un intérêt économique très important. Les procédésindustriels sont généralement effectués par des réactions acides homogènes ou non. A la vue des nouvelles restrictionsécologiques, certains procédés de catalyse homogène doivent être remplacés par des réactions catalytiques hétérogènespossédant les mêmes rendements. Pour ce faire, de nouveaux matériaux à caractères acide ont été utilisés : les zéolithes.En revanche la faible taille de pores de ces composés empêche les réactions d’alkylation sélective de molécules tropgrosse comme les composés poly-aromatiques.Depuis une vingtaine d’année, de nouveaux composés cristallins microporeux ont vu le jour. Les MOFs, MetalOrganic Frameworks. Ces composés ont la particularité d’être obtenus avec différents cations métalliques et ligandsorganiques. Ces combinaisons donnent une très grande diversité de ces composés au niveau des réactivités, du volumeporeux et de la taille des pores. Dans ce travail, nous avons essayé d’obtenir différents matériaux avec descaractéristiques précises afin de pouvoir les utiliser dans des procédés de purification du méthane ou dans la catalyseacide. Pour ce faire, nous avons mis en place un protocole de synthèses de MOFs à haut débit ainsi que d’un protocolede caractérisation adapté à nos besoins. Les différents composés remplissant les différents critères étant testés dans lesréactions adéquates. / This thesis is a European project TOPCOMBI of 22 partners. More specifically, this work is the result ofcollaboration between ENI (Italy), ITQ (Spain), Repsol (Spain) and IRCELYON (France).This work consists of 2 different themes which improvements can be obtained by finding new materials tailoredto the needs.The global energy demands are and will be constantly rising in the coming years. In order to meet this need,new resources must be found and further optimized. Fossil fuels are among the most used resources in the world. Amongthis 3, natural gas appears to be the most promising point of view of energy efficiency and ecological impact. However,many gas fields cannot be treated because there are too small or too contaminated to be economically viable. One way tomake them attractive is to lower the cost of purification using novel separation techniques such as the PSA system.However, there is no currently effective adsorbent to allow a viable economic cleansing.Today, the alkylation reactions represent a very important economic interest. Industrial processes are typicallycarried out by homogeneous acid reactions or not. Seeing the new environmental restrictions, some homogeneouscatalytic processes must be replaced by heterogeneous catalytic reactions with the same yields. To do this, new materialsto acid characters were used: the zeolites. However the small size of pores of these compounds prevents selectivealkylation reactions of molecules too large compounds such as poly-aromatic.For twenty years, new microporous crystalline compounds have emerged. The MOFs, Metal OrganicFrameworks. These compounds have the characteristic to be obtained with different metal cations and organic ligands.These combinations give a wide variety of these compounds at the level of reactivity, pore volume and pore size. In thiswork, we tried to get different materials with specific characteristics in order to use them in methods for purification ofmethane in acid catalysis. To do this, we have established a protocol for the synthesis of MOFs with high speed and acharacterization protocol suited to our needs. The different compounds fulfilling the various criteria being tested in theappropriate responses.

L’oxydation catalytique du propylène en acroléine en phase gazeuse est un procédé complexe et fortement exothermique, faisant intervenir de nombreuses réactions consécutives et compétitives. Une des clés pour maximiser le rendement en acroléine est le contrôle rigoureux de la température du mélange réactionnel ; il s’agit de lever les limitations aux transferts thermiques, afin d’évacuer l’importante chaleur de réaction. Un échangeur-réacteur milli-structuré a ainsi été retenu pour intensifier le procédé. En effet, de par la taille millimétrique de ses canaux ainsi que le choix d’un dépôt du catalyseur industriel sur les parois internes de ceux-ci, les transferts de chaleur et de matière sont améliorés. Afin de réaliser ce dimensionnement, une étude préliminaire de la cinétique des réactions a été réalisée et un modèle cinétique a été déterminé. Ce dernier a été utilisé afin de dégager les conditions optimales de fonctionnement d’un canal réactif (température, nombre de canaux composition), et afin d’extrapoler ces conditions sur un agencement structuré des canaux réactifs. La forme des chambres de distribution et de collecte du réacteur-échangeur ainsi que sa structure ont été déterminées et optimisées afin d’atteindre un rendement élevé par un contrôle optimal de la température, de minimiser la maldistribution des fluides et d’assurer la sécurité du procédé. Ce réacteur-échangeur intensifié, à la géométrie complexe, a finalement été fabriqué par impression 3D, au sein du projet français FAIR (Fabrication Additive pour l’Intensification des Réacteurs) / The catalytic oxidation of propylene to acrolein is a complex and highly exothermic process carried out in the gas phase, involving consecutive and competitive reactions. To maximize the efficiency of this process, the temperature needs to be rigorously controlled and the thermal transfers must be maximized, in order to evacuate the heat released by the reactions. A millistructured reactor-exchanger has thus been chosen to intensify this process. Indeed, millimetric channels washcoated with an industrial catalyst provide intensified heat and mass transfer. To carry out this design, a preliminary study of the kinetics of these reactions was carried out and a kinetic model was determined. This model was then used to identify the optimal operating conditions of a single reactive channel (temperature, number of channels, composition), and to extrapolate these conditions for the design of an intensified reactor exchanger. The shape of the distribution and collect chambers of these reactive channels were then optimized to minimize maldistribution, maximize the acrolein yield with an optimal control of the temperature, and to ensure the safety of the process. This intensified reactor-exchanger with complex geometry was finally manufactured by 3D printing, within the French project FAIR (Additive Manufacturing for the Intensification of Reactors)

Diminuer les émissions de CO2, principal gaz à effet de serre, constitue un des enjeux majeurs de notre ère actuelle. De nombreuses mesures existent déjà mais sont encore insuffisantes. C’est dans ce cadre que le projet ANR DIGAS a vu le jour. Durant ces travaux, des matériaux catalytiques composés de CuO/ZnO/ZrO2 ont été développés par coprécipitation classique et ont été testés sous une pression de 50 bar pour la synthèse de méthanol à partir de l’hydrogénation de CO2. Ces catalyseurs ont ensuite été optimisés à l’aide d’un système développé au laboratoire : la synthèse microfluidique en continu. Elle a permis de rendre les catalyseurs plus homogènes et ainsi plus efficaces. Le catalyseur le plus performant a, par la suite, été couplé à un catalyseur acide, une zéolithe ZSM5, pour permettre la synthèse directe de diméthyléther (DME) à partir de l’hydrogénation de CO2. Dans le cas de la synthèse de méthanol ainsi que pour la synthèse de DME, les catalyseurs développés sont compétitifs et plus performants que les catalyseurs actuellement sur le marché. / Reducing CO2 emissions, the main greenhouse gas, is one of the major challenges of our current era. Many measures already exist but are still insufficient. It is in this context that the ANR project called DIGAS was funded. During this work, catalytic materials composed of CuO/ZnO/ZrO2 were developed by classical coprecipitation and tested under a pressure of 50 bar for the methanol synthesis from CO2 hydrogenation. Then, these catalysts were optimized using a system developed in the laboratory: microfluidic continuous synthesis. It has made the catalysts more homogeneous and thus more efficient. The most efficient catalyst was subsequently coupled to a ZSM5 zeolite to allow direct dimethyl ether (DME) synthesis from the CO2 hydrogenation. In the case of methanol as well as for DME synthesis, the developed catalysts are competitive and more efficient than the catalysts currently on the market.

Les sites actifs de l’époxydation des alcènes dans les catalyseurs au titane supporté sur silice sont des ions Ti(IV) isolés. La stratégie d’isolation de site adoptée ici consiste à greffer l’isopropoxyde de titane par réaction avec les groupements silanol de surface dont la densité est diminuée par « capping » chimique remplaçant le traitement thermique usuel, très énergivore. La technique du pochoir moléculaire à motifs périodiques (PMP) a été appliquée pour forcer l’isolation de site. Dans les silices poreuses mesostructurées par un tensio-actif, c’est ce dernier, partiellement extrait, qui génère l’effet PMP lors du capping. Son élimination à l’étape suivante libère des îlots de groupements silanol sur lesquels sont greffés les ions Ti(IV). Une étude spectroscopique quantitative menée en parallèle par FT-IR et par RMN du solide du 29Si démontre que le pochoir organique inverse formé de groupement organosilyls greffés est conservé à toutes les étapes de synthèse. La spectroscopie UV en corrélation avec l’activité catalytique en époxydation du cyclohexene montent que ces surfaces originales favorisent un nombre beaucoup plus grand de sites mononucléaires isolés que les surfaces de silice non modifiées. La démonstration est faite avec une fonction de capping dipodale, 1-2-ethanebis(dimethylsilyl) (EBDMS), beaucoup plus stable que le monopodal classique, trimethylsilyl (TMS). Par ailleurs, le pochoir organique inverse issu du TMS ou de EBDMS voit sa stabilité augmentée par traitement thermique tout en préservant son effet dispersant pour le titane. Pour ce faire, un suivi quantitatif de la décomposition des organosilanes greffés a été réalisé par RMN du solide du 29Si. Finalement, une description affinée et quantitative du mode de greffage du titane a été réalisée par simulation des spectres UV sur une série de catalyseurs supposant 5 types d’espèces comprenant les sites isolés et les clusters, les derniers se différenciant par leur gamme de taille. / The active sites for epoxydation of alkenes in silica supported titanium catalysts are isolated Ti(IV) ions. The strategy for site isolation consists here to graft titanium isopropoxyde by reaction with surface silanol groups, the density of which is decreased by chemical capping instead of the energy consuming thermal treatment. The molecular stencil patterning technique (MSP) is applied to enforce site isolation. In mesostructured porous silicas, the partly extracted templating surfactant plays the role of a MSP mask during capping. Then, the elimination of the remaining surfactant liberates silanol islands for the grafting of Ti(IV) ions. Quantitative FT-IR and 29Si MAS-NMR studies reveal that the inverse organic stencil made of grafted organosilyls groups is maintained at each synthesis steps. Diffuse reflectance UV spectroscopy in correlation with the catalytic activity in epoxidation of cyclohexene show that these original surfaces favor the formation of a much larger number of isolated mononuclear sites than the unmodified silica surfaces. The demonstration is obtained using a dipodal organosilyl function, 1-2-ethanebis (dimethylsilyl) (EBDMS) that is much more stable than the classic and monopodal, trimethylsilyl (TMS). Besides, it is shown that the inverse organic stencil (from EBDMS or TMS) is stabilized further by thermal treatment while its dispersive effect on titanium can be preserved. The proof relies on a quantitative 29Si solid State NMR study. Finally, a refined description of the grafting mode of titanium was realized by simulation of the UV spectra of a large series of catalysts assuming only 5 different types of species including isolated species and clusters differentiated by the range of sizes.