Pour s'affranchir partiellement des ressources pétrolières coûteuses et non-renouvelables, il devient de plus en plus avantageux d'introduire des composés biosourcés dans les matériaux pétrochimiques. Dans ce contexte, les molécules d'origine oléagineuse issues des huiles végétales non-comestibles s'avèrent une ressource de choix, étant à la fois renouvelables et ayant un impact moindre sur l'environnement. Elles sont d'ailleurs disponibles en quantités industrielles et avec une bonne pureté, en plus de présenter une possibilité de fonctionnalisation via leurs fonctions alcools, esters et alcènes. Afin de faire de ces huiles des composés à valeur ajoutée, nous avons décidé, dans le cadre de ce projet, de nous concentrer sur l'oxydation de leur liaison double, en utilisant comme composé modèle l'oléate de méthyle. Puisqu'il est important, pour diminuer les coûts, de minimiser les réactifs nécessaires et de limiter les purifications, l'emploi de la catalyse hétérogène est tout indiqué pour parvenir à oxyder les acides gras. L'hémine est une porphyrine connue comme le centre catalytique de nombreuses familles de protéines actives en oxydation. Les travaux de Xue et al. (Angew. Chem. Int. Ed. 2012) ont montré que l'hémine liée de façon non-covalente à l'oxyde de graphène réduit peut oxyder sélectivement certains composés d'intérêt. Le but de ce projet est donc de vérifier l'applicabilité d'un catalyseur d'hémine-graphène pour l'oxydation des acides gras en industrie. À la lumière des résultats obtenus, la fonctionnalisation covalente de l'hémine à l'oxyde de graphène, ainsi qu'à une silice mésoporeuse ont également été testées. Les performances se montrant peu reproductibles, des travaux sur l'utilisation d'acides percarboxyliques supportés sur silice comme oxydant réutilisable des acides gras ont ensuite été effectués.

Titre de l'écran-titre (visionné le 31 juillet 2023) / Les changements climatiques ainsi que leurs impacts sur l'environnement de la planète, tels que les feux de forêts, la fonte des glaciers et l'augmentation de la température des océans, se font des plus alarmants. Cette crise climatique perdure depuis plusieurs décennies et de nombreuses solutions technologiques ont été développées dans le but d'atténuer le réchauffement de la Terre qui provoque ces catastrophes environnementales. Parmi ces solutions, la valorisation du dioxyde de carbone (CO₂) afin de diminuer les émissions dans l'atmosphère est en tête de file. La réduction de ce gaz est possible grâce à des installations de capture et de séquestration qui réalisent la séparation du CO₂ des mélanges gazeux produits lors de la combustion d'énergies fossiles. Il est alors possible de séquestrer le gaz géologiquement ou de lui donner une nouvelle valeur en le transformant chimiquement en une nouvelle molécule. Ce type de transformation chimique peut être réalisée à l'aide de matériaux réactifs tels que des catalyseurs hétérogènes. Les différentes utilités à la transformation du CO₂ se retrouvent dans les domaines tels que la production d'engrais, de ciment ainsi que de biodiesel. Dans ce travail, nous avons étudié la conversion du CO₂ en de nouvelles molécules, soient des carbonates cycliques (CCs). Cette conversion a été réalisée à partir d'époxydes et à l'aide de matériaux hybrides mésoporeux. Ces matériaux sont faits à partir de silices ordonnées synthétisées en laboratoire et de silices désordonnées commerciales agissant comme catalyseurs de la réaction. La stratégie catalytique mise au point dans cette étude pour produire les carbonates cycliques est l'utilisation d'un support solide de silice mésoporeuse. Afin de rendre le matériau de silice réactif pour produire la conversion du CO₂, le greffage de molécules organiques à sa surface est nécessaire. Dans un premier temps, un catalyseur de sels d'ammonium quaternaire fut greffé de façon covalente et, par la suite, une étape de passivation fut effectuée à la surface de la silice. Ce matériau a permis de catalyser les transformations ciblées dans des conditions plus douces en température et en pression que celles rapportées dans la littérature. La morphologie des matériaux hybrides est également un paramètre important. C'est pourquoi différentes silices, certaines produites en laboratoire et d'autres commerciales, ont été étudiées avec des volumes et des diamètres de pores différents ainsi qu'avec des tailles de particules variées. L'utilisation de silices commerciales est intéressante, car un matériau disponible et moins coûteux pourrait être apte à la commercialisation.

Cette thèse porte sur la réactivité de composés carbonyles sur le Pt(111) et sur l'étude de la liaison C-H---O=C induite par cette même surface dans le cadre d'un projet visant à expliquer le mécanisme de la réaction d'Orito. Cette réaction est très efficace en catalyse hétérogène pour l'hydrogénation énantiosélective des cétones activées sur le platine modifié chiralement. Par des méthodes analytiques de science des surfaces (spectroscopie vibrationnelle, spectrométrie de masse et microscopie à champ proche), les interactions réactif-surface, produit-surface, modificateur-surface, modificateur-réactif-surface, produit-produit-surface et réactif-réactif-surface ont été étudiées afin de mieux comprendre le comportement de ces composants dans le procédé catalytique. Il a ainsi été possible de préciser davantage le rôle du catalyseur, les géométries d'adsorption et la réactivité de différents réactifs et produits ainsi que la nature des interactions entre un modificateur et un réactif. De plus, des explications sur divers phénomènes observés dans la réaction d'Orito, notamment l'accélération de la réaction, ont pu être proposées suite aux résultats présentés. La liaison C-H---O=C tient un rôle majeur dans ces explications et dans les interactions avec le modificateur de surface. Il sera démontré que cette liaison hydrogène induite par la surface offre un potentiel très intéressant dans le domaine de l'autoassemblage. L'objectif des travaux présentés est de participer au développement de la catalyse hétérogène en étudiant le comportement de molécules ciblées et les interactions clés que ces dernières peuvent effectuer avec les autres composants du système réactionnel de la réaction d'Orito. Les conclusions de ces études pourront éventuellement permettre de créer des bases solides afin de développer davantage de systèmes catalytiques performants.

De nos jours, plus de 80% de l'industrie chimique est basée sur des processus catalytiques hétérogènes nous fournissant ainsi de l'énergie, des aliments, des médicaments, la protection des cultures et de nouveaux produits. Bien que la catalyse soit un domaine stratégique de la chimie, le niveau de compréhension de la catalyse hétérogène est quant à lui assez limité, surtout lorsqu'il est comparé à celui de la catalyse homogène. Dans le travail présenté, nous essayons d'élargir la connaissance des systèmes catalytiques hétérogènes basés sur la silice mésoporeuse hybride fonctionnalisée et de les analyser dans différents processus de chimie verte, spécialement ceux en rapport avec la capture et la transformation du CO2. Pour la capture du CO2, le concept bien connu des paires de Lewis frustrées a été appliqué à la silice mésoporeuse, avec pour résultat la première synthèse de paires d'acides et de bases de Lewis hétérogènes stables. Tout d'abord, la synthèse de la silice mésoporeuse Al-, Ti-, Zr-SBA-15 portant un caractère acide de Lewis très fort grâce à la réaction de silanols de surface avec des complexes métalliques homogènes est présentée. La capacité des matériaux à catalyser l'amidation directe d'amines pauvres en électrons et stériquement encombrées soutient la présence de centres métalliques acides de Lewis hautement actifs et de leur tolérance à l'eau. De plus, le développement de paires de Lewis frustrées solides à l’aide des silices mésoporeuses Al-, Ti- et Zr-SBA-15 est discuté. Une série de bases de Lewis classiques, tels que la diéthylènetriamine, les dérivés de la diphénylphosphine, la triéthylamine et le tétraméthylpipéridine sont greffées ou imprégnées sur la surface de Ti-, Al-, Zr-SBA-15 pour générer des paires acide-base de Lewis solides et stables à l’air. La préservation des deux propriétés acides et basiques est examinée après la formation des paires d’acide-base de Lewis solides. Une étude de leurs interactions avec le CO2 est effectuée à l’aide de la spectroscopie RMN à l’état solide et d’expériences d’adsorption de CO2, ce qui donne une nouvelle vision de leur applicabilité comme adsorbants solides du CO2. Une corrélation entre la force des couples acide-base de Lewis et l’affinité au CO2 est proposée sur la base du calcul de la chaleur isostérique d’adsorption. Pour la transformation du CO2, l'étude de l'effet de confinement dans les nanopores de silice et son application dans la cycloaddition catalytique du dioxyde de carbone aux époxydes est présentée. La synthèse d’adsorbants mésoporeux hybrides de CO2 avec les silices MCM-41 et SBA-15 est réalisée et les critères d'un système catalytique efficace sont définis et optimisés. Cela a pour résultat un nouveau catalyseur hétérogène très efficace, capable d'effectuer la transformation du dioxyde de carbone à température ambiante et à pression atmosphérique sans pré-activation chimique des matières de départ. / Nowadays over 80% of the chemical industry is based on heterogeneous catalytic processes supplying us with energy, aliments, medicines, crop protection, and new commodities. Even though catalysis remains a strategic field of chemistry, the level of understanding of heterogeneous catalysis is still quite limited, especially when compared to that of homogeneous catalysis. In the present work, we try to expand the knowledge of heterogeneous catalytic systems based on functionalized hybrid mesoporous silica and probe them in different green chemistry processes, especially in relation to the capture and transformation of CO2. For CO2 capture, the well-known concept of frustrated Lewis pairs is translated on the surface of mesoporous silica, resulting in the synthesis of stable heterogenized Lewis acid-base pairs. Firstly, the synthesis of Al-, Ti-, Zr-SBA-15 mesoporous silica carrying very strong Lewis acidic character through the reaction of surface silanol groups with homogeneous metallic complexes is presented. The ability of these materials to catalyse the direct amidation of electron-poor and bulky amines supports the presence of highly active Lewis acidic metallic centers and their water-tolerance. Furthermore, the development of solid supported frustrated Lewis pairs (sFLPs) using Al-, Ti-, Zr-SBA-15 mesoporous silica is discussed. A series of conventional Lewis bases, such as diethylenetriamine, diphenylphosphine derivatives, triethylamine, and tetramethylpiperidine are grafted or impregnated on the surface of Ti-, Al-, Zr-SBA-15 to generate air-stable solid-supported Lewis acid-base pairs. The preservation of both Lewis acidic and basic properties after the solid Lewis acid-base pairs are formed is examined. Study of their interactions with CO2 is performed using solid state NMR spectroscopy and CO2 adsorption experiments, which provides a new insight in their applicability as solid CO2 adsorbents. A correlation between the solid supported Lewis acid-base pair strength and the affinity to CO2 is proposed based on the calculation of isosteric heat of adsorption. For CO2 transformation, the study of confinement effect in silica nanopores and its application in catalytic cycloaddition of carbon dioxide to epoxides is presented. The synthesis of hybrid mesoporous adsorbents of CO2 on the base of MCM-41 and SBA-15 silica is performed and the criteria for an efficient catalytic system are defined and optimised, providing a novel and very efficient heterogeneous catalyst, capable of performing the transformation of carbon dioxide at room temperature under an atmospheric pressure without any chemical pre-activation of starting materials.

Les catalyseurs à base de palladium/platine (Pd/Pt) étudiés font partie d'une nouvelle gamme de catalyseurs hétérogènes développée chez SiliCycle pour la chimie fine et la chimie pharmaceutique. Ces catalyseurs sont des nanoparticules (NPs) de Pd/Pt séquestrées dans les cages mésoporeuses d’un support organosilicique MeSiO₁, ₅. Le caractère hydrophobe des catalyseurs est généré par la présence des groupes méthyle du silane méthyltriétoxysilane (MTES) utilisé comme monomère dans la synthèse du support. Ces catalyseurs hétérogènes, stables à l’air et à l’humidité, se sont révélés hautement réactifs dans de nombreuses réactions chimiques, notamment dans des conditions douces de température et de pression, comme par exemple dans des réactions de couplages carbone-carbone, d’hydrogénation ou d’hydrosilylation. La problématique est que ces catalyseurs se sont révélés réactifs seulement pour des faibles teneurs en métal (0,5 % massique de Pd et 2,0 % massique de Pt) et que leur activité catalytique diminue considérablement lors des essais de réutilisation à température et pression éllevées. Dans ces conditions, les catalyseurs ne sont plus réutilisables. L’objectif principal de cette thèse est d’apporter des améliorations à cette classe de catalyseurs hydrophobes afin d’augmenter d’avantage leur activité catalytique et leur sélectivité. Ainsi, des nouveaux matériaux catalytiques hétérogènes, caractérisés par une meilleure résistance mécanique et une meilleure stabilité de NPs métalliques de Pd/Pt au frittage avec une capacité de réutilisation élevée dans des conditions douces, mais également à des températures et des pressions élevées, ont été développés. Leur activité catalytique a été évaluée dans des applications vertes à fort impact industriel. L’activité catalytique des catalyseurs au Pd a été évaluée dans l’hydrogénation du squalène en squalane, un hydrocarbure entièrement saturé, facilement adopté par les formulateurs en cosmétique pour ses excellentes propriétés, comme par exemple sa grande stabilité à l’oxydation, au rancissement et à la chaleur. L’activité catalytique des catalyseurs au Pt a été évaluée dans la réaction d’hydrosilylation, l’une des méthodes les plus importantes pour la synthèse des composés organosiliciés et en particulier, pour la production des organosilanes par l’addition des liaisons Si-H aux doubles liaisons à l’échelle industrielle. / Tout d’abord, le support organosilicique a été dopé avec des unités Al₂O₃. Les nouveaux catalyseurs à base de NPs de Pd/Pt sur un support organosilicique dopé avec des unités Al₂O₃, Pd⁰/MeSiO₁, ₅- Al₂O₃ et Pt⁰/MeSiO₁, ₅- Al₂O₃, se sont démarqués par une stabilité élevée à l'air et à l'humidité. L’ajout de 2 % massique d’Al₂O₃ a permis d’augmenter la teneur en Pd de 0,5 à 2,0 % massique et la teneur en Pt de 2,0 à 5,0 % massique tout en maintenant une très grande dispersion du métal (NPs de Pd/Pt d’environ 2-4 nm). L’ajout d’Al₂O₃ a également augmenté leur activité catalytique autant dans des conditions douces qu’à température et pression élevées, en raison de la présence des sites acides. Cependant, les deux catalyseurs de morphologie irrégulière, synthétisés par une méthode sol-gel in-situ, ont échoué dans les essais de réutilisation. Cela est expliqué par la faible résistance mécanique du support en favorisant le frittage des NPs métalliques Afin d’augmenter la résistance mécanique du support et d’améliorer l’activité catalytique des catalyseurs hétérogènes au Pd/Pt, le procédé de synthèse sol-gel in-situ générant des matériaux de morphologie incontrôlable a été remplacé par un procédé de précipitation dans lequel des NPs métalliques ont été séquestrées dans les cages mésoporeuses d’une matrice 100 % organosilicique de morphologie sphérique. La synthèse des particules sphériques a été réalisée par un procédé d’émulsion huile-dans-eau en utilisant seulement du MTES comme précurseur de silice. Ce type de synthèse a permis de faire une condensation à une température de 90 °C pendant 24 h, ce qui a fortement augmenté la robustesse du support. L’activité catalytique du catalyseur de morphologie sphérique Pd⁰/MeSiO₁, ₅ avec une teneur en Pd de 2,5 % massique (NPs de Pd de 2-3 nm), a été évaluée dans l’hydrogénation catalytique du squalène végétal en l’absence de solvant, dans des conditions douces mais également dans des conditions plus sévères de température et de pression. Le catalyseur s’est avéré actif à des températures supérieures à 70 °C et à des pressions d’H₂ de 3 à 20 atm, pour des pourcentages molaires de Pd par rapport au squalène de 0,50 à 0,05 mol %. Le catalyseur a été facilement récupéré et réutilisé dans huit réactions consécutives avec de très petites quantités de Pd lessivé dans le produit brut de réaction (inférieure à 1 mg kg⁻¹), ouvrant ainsi la voie à une hydrogénation écologique et moins coûteuse du squalène végétale. L’activité catalytique du catalyseur de morphologie sphérique Pt⁰/MeSiO₁, ₅ avec une teneur en Pt de 5 % massique (NPs de Pt de 4-7 nm) a été évaluée dans l’hydrosilylation des oléfines en l’absence de solvant et à l’air. / Le catalyseur s’est avéré actif pour des pourcentages molaires de Pt par rapport à l’oléfine de 0,100 à 0,005 mol %. Le catalyseur a été facilement récupéré et réutilisé dans trois réactions consécutives avec de très faibles quantités de Pt lessivé dans le produit brut de réaction (inférieures à 5 mg kg⁻¹). Ce type de synthèse a permis de développer des catalyseurs plus actifs (conversion et sélectivité supérieures à 90 %), stables et réutilisables, ouvrant la voie à des applications vertes et moins coûteuses, d’une importance primordiale pour la chimie fine et pour l’industrie pharmaceutique. Ce projet se démarque par son originalité dans le type unique des supports développés pour séquestrer les NPs de Pd/Pt. Le caractère hydrophobe des supports synthétisés exclusivement à partir du silane hybride protège les NPs métalliques de l'oxydation. Nous avons montré que le xérogel de silice modifiée organiquement (100 % MTES) de morphologie sphérique et fonctionnalisée avec des NPs de Pd ou de Pt, Pd⁰/MeSiO₁, ₅ et Pt⁰/MeSiO₁, ₅ , conduit à des catalyseurs robustes, stables à l’air et à l’humidité, hautement actifs et sélectifs. Des essais catalytiques réalisés sur une période de deux ans avec les deux catalyseurs, conservés dans des conditions innertes ou à l’air, à 4 °C et à 22 °C, ont montré une activité catalytique inchangée. Les analyses d’adsorption d’N₂ et les analyses de difusion de la lumière ont montré des caractéristiques physiques similaires, même après deux ans. Comparés à d’autres catalyseurs commerciaux utilisés dans l’industrie, les catalyseurs hydrophobes de morphologie sphérique Pd⁰/MeSiO₁, ₅ et Pt⁰/MeSiO₁, ₅, commercialisés par SiliCycle Inc comme SiliaCat Pd⁰ et SiliaCat Pt⁰, ont montré les meilleures performances catalytiques. Ils peuvent facilement être manipulés à l'air, ne montrant aucune tendance à s'enflammer. Les catalyseurs développés sont disponibles pour effectuer des réactions en présence ou en l’absence de solvant, dans des conditions douces, mais également à des températures et à des pressions élevées. Ceci permert d’offrir des méthodes économiques appropriées pour fabriquer des produits à moindre coût, en utilisant des procédés totalement écologiques. / The addition to 2 wt% of Al₂O₃ made it possible to increase the Pd content from 0.5 to 2.0 wt% and the Pt content from 2.0 to 5.0 wt% while keeping a very high metal dispersion (Pd/Pt NPs of size 2-4 nm). The addition of Al₂O₃ also made it possible to increase their catalytic activity under mild conditions as well as at high temperature and pressure, due to the presence of acidic sites. However, both catalysts, synthesized by an in-situ sol-gel method, failed in the reuse tests. This is explained by the low mechanical resistance of the support favoring the sintering of metal NPs. To increase the mechanical resistance of the support and to improve the catalytic activity of Pd/Pt heterogeneous catalysts, the in-situ sol-gel synthesis process was replaced by a precipitation process where the metal NPs were sequestered in the mesoporous cages of a 100% hydrophobic organosilica support of spherical morphology. The synthesis of the spherical particles was carried out by an oil-in-water emulsion process using only MTES as a source of silica. This type of synthesis allowed extensive condensation at 90 °C for 24 h, which greatly increased the robustness of the support. The catalytic activity of the Pd⁰/MeSiO₁, ₅ spherical morphology catalyst, with a Pd content of 2.5 wt% (Pd NPs of size 2-3 nm) was evaluated in the catalytic hydrogenation of vegetable squalene in the absence of solvent, in mild conditions but also under more severe conditions of temperature and pressure. The catalyst was found to be active at temperatures above 70 °C and at H₂ pressures of 3 to 20 atm, for molar percentage of Pd relative to squalene of 0.50 to 0.05 mol %. The catalyst was easily recovered and reused in eight consecutive reactions with very small amounts of leached Pd in the reaction crude product (less than 1 mg kg⁻¹) paving the way for environmentally friendly and less expensive vegetable squalene hydrogenation. The catalytic activity of the Pt⁰/MeSiO₁, ₅ spherical morphology catalyst with a Pt content of 5 wt% (Pt NPs of size 4-7 nm) was evaluated in the hydrosilylation of olefins in the absence of solvent and in the air. The catalyst was found to be active at molar percentage of Pt relative to the olefin of 0.100 to 0.005 mol%. The catalyst was easily recovered and reused in three consecutive reactions with very small amounts of leached Pt in the silylated reaction crude product (less than 5 mg kg⁻¹). This type of synthesis has made it possible to develop catalysts that are more active (conversion and selectivity greater than 90%), stable and reusable, paving the way for green and less expensive applications, of paramount importance for fine chemistry and for pharmaceutical industry. / The originality of this project consists of the unique type of supports developed to encapsulate Pd/Pt NPs. The hydrophobicity of the supports synthesized exclusively from the organosilanes protects the metal NPs against oxidation. We have shown that the organically modified (100% MTES) spherical silica xerogel functionalized with NPs of Pd or Pt, Pd⁰/MeSiO₁, ₅ and Pt⁰/MeSiO₁, ₅, leads to highly active and selective, stables to air and moisture, robust catalysts. The catalytic test, carried out during a periode of two years with the two Pd/Pt catalysts stored under inert conditions or in air at 4 °C and 22 °C, showed unchanged catalytic activity. N₂- adsorption and light scattering analyzes showed similar physical characteristics even after two years. Compared with other commercial catalysts used in industry, the spherical hydrophobic catalysts Pd⁰/MeSiO₁, ₅ and Pt⁰/MeSiO₁, ₅, marketed by Silicycle Inc. as SiliaCat Pd⁰ and SiliaCat Pt⁰, showed the best catalytic performance. They can be easily handled in the air showing no tendency to ignite. The catalysts developed are available for carrying out reactions in the presence or absence of solvent, under mild conditions, but also at high temperature and pressure, thus offering economical methods suitable for making low-cost products, using a completely ecological process. / The heterogeneous palladium/platinum (Pd/Pt) catalysts studied are part of a new range of heterogeneous catalysts developed at SiliCycle Inc for fine chemicals and pharmaceutical chemistry. These catalysts are synthesized from Pd/Pt nanoparticles (NPs) sequestered in the mesoporous cages of hydrophobic organosilicon support MeSiO₁, ₅. The hydrophobic nature of the catalysts is generated by the presence of the methyl groups of the methyltriethoxysilane silane (MTES) used as a monomer in the synthesis of the support. These heterogeneous catalysts, stable in air and moisture, have been found to be very reactive in many chemical reactions, especially under mild conditions of temperature and pressure, for example in carboncarbon coupling reactions, in hydrogenation reactions or in hydrosilylation reactions. The problem is that these catalysts proved to be reactive only for low metal contents (0.5 wt% Pd and 2.0 wt% Pt) and that their catalytic activity decreases considerably in the reusability test at high temperature and high pressure. Under these conditions the catalysts are no longer reusable. The main objective of this thesis is to make improvements to this class of hydrophobic catalysts in order to further increase their catalytic activity and their selectivity. Thus, novel heterogeneous catalytic materials stable to air and moisture have been developed. These catalysts are characterized by better mechanical resistence and stability of Pd/Pt NPs to sintering with high reuse capability under mild conditions, but also at high temperatures and pressures. Their catalytic activity has been evaluated in green applications with high industrial impact. The catalytic activity of Pd catalysts was evaluated in the hydrogenation of squalene to squalane, a fully saturated hydrocarbon, easily adopted by cosmetic formulators for its remarkable properties such as its high stability to oxidation, rancidity and heat. The catalytic activity of the Pt catalysts was evaluated in the hydrosilylation reaction, one of the most important methods for the synthesis of organosilicon compounds and particularly for the industrial scale production of organosilanes by addition of Si-H bonds to double bonds. First, the organosilicon support was doped with Al₂O₃ units. The new catalyst with Pd/Pt NPs encapsulated in the mesoporous cages of an organosilicic support doped with Al₂O₃ units, Pd⁰/MeSiO₁, ₅-Al₂O₃ and Pt⁰/MeSiO₁, ₅-Al₂O₃, have shown a high stability in air and humidity.

Tableau d’honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2015-2016 / La catalyse joue un rôle essentiel dans de nombreuses applications industrielles telles que les industries pétrochimique et biochimique, ainsi que dans la production de polymères et pour la protection de l'environnement. La conception et la fabrication de catalyseurs efficaces et rentables est une étape importante pour résoudre un certain nombre de problèmes des nouvelles technologies de conversion chimique et de stockage de l'énergie. L'objectif de cette thèse est le développement de voies de synthèse efficaces et simples pour fabriquer des catalyseurs performants à base de métaux non nobles et d'examiner les aspects fondamentaux concernant la relation entre structure/composition et performance catalytique, notamment dans des processus liés à la production et au stockage de l'hydrogène. Dans un premier temps, une série d'oxydes métalliques mixtes (Cu/CeO2, CuFe/CeO2, CuCo/CeO2, CuFe2O4, NiFe2O4) nanostructurés et poreux ont été synthétisés grâce à une méthode améliorée de nanocasting. Les matériaux Cu/CeO2 obtenus, dont la composition et la structure poreuse peuvent être contrôlées, ont ensuite été testés pour l’oxydation préférentielle du CO dans un flux d'hydrogène dans le but d’obtenir un combustible hydrogène de haute pureté. Les catalyseurs synthétisés présentent une activité et une sélectivité élevées lors de l'oxydation sélective du CO en CO2. Concernant la question du stockage d'hydrogène, une voie de synthèse a été trouvée pour le composét mixte CuO-NiO, démontrant une excellente performance catalytique comparable aux catalyseurs à base de métaux nobles pour la production d'hydrogène à partir de l'ammoniaborane (aussi appelé borazane). L'activité catalytique du catalyseur étudié dans cette réaction est fortement influencée par la nature des précurseurs métalliques, la composition et la température de traitement thermique utilisées pour la préparation du catalyseur. Enfin, des catalyseurs de Cu-Ni supportés sur silice colloïdale ou sur des particules de carbone, ayant une composition et une taille variable, ont été synthétisés par un simple procédé d'imprégnation. Les catalyseurs supportés sur carbone sont stables et très actifs à la fois dans l'hydrolyse du borazane et la décomposition de l'hydrazine aqueuse pour la production d'hydrogène. Il a été démontré qu'un catalyseur optimal peut être obtenu par le contrôle de l'effet bi-métallique, l'interaction métal-support, et la taille des particules de métal. / Catalysis plays an essential role in many industrial applications such as petrochemical and biochemical industries, as well as in the production of polymers and in environmental protection. Design and fabrication of efficient catalysts in a cost-effective way is an important milestone to address a number of unresolved issues in the new generation of chemical and energy conversion technologies. The objective of the studies in this thesis is the development of facile synthetic routes to prepare efficient catalysts based on non-noble metals, and elucidate fundamental aspects regarding the relationship between structure/composition and catalytic performance, in particular in the case of processes related to production and storage of hydrogen fuel. At first, a series of nanostructured porous mixed metal oxides (Cu/CeO2, CuFe/CeO2, CuCo/CeO2, CuFe2O4, NiFe2O4) have been synthesized via an improved nanocasting method. The porous structure of the nanocast products was tailored by tuning the mesostructure of the mesoporous silica phases used as templates. The obtained Cu/CeO2 materials with controlled composition and porous structure were then tested in preferential oxidation of CO in a hydrogen stream to achieve high purity hydrogen fuel. The synthesized catalysts exhibit high activity and selectivity in selective oxidation of CO to CO2. Regarding hydrogen storage, we reported a cost-effective synthetic way towards bi-component CuO-NiO catalyst showing excellent catalytic performance, which is comparable to noble metal catalysts, in the hydrogen generation from ammonia-borane. Moreover, we demonstrate that the interaction between Cu and Ni species is essential in accelerating hydrogen evolution of ammonia borane. The catalytic activity of the obtained catalyst investigated in this reaction is strongly influenced by the nature of the metal precursors, the composition and the thermal treatment temperature employed for the catalyst preparation. Finally, silica- and carbon-supported Cu-Ni nanocatalysts, with tunable composition and metal particle size, were synthesized by simple incipient wetness method. The carbon supported catalysts are stable, highly active and selective in both ammonia-borane hydrolysis and the decomposition of hydrous hydrazine for hydrogen evolution. We showed that optimal catalysts can be achieved through manipulation of bimetallic effect, metal-support interaction, and adequate metal particle size.

Ce mémoire concerne les travaux de la spectroscopie infrarouge de réflexion-adsorption (IRRAS) et de la spectrométrie de masse par TDS (thermal désorption spectrometry) réalisés durant les deux dernières années et visant à comprendre la réaction d'Orito. Cette dernière est importante pour synthétiser les molécules chirales dans le domaine pharmaceutique. La réaction d'hydrogénation du réactif 2,2,2-trifluoroacetophenone (TFAP) sur le Pt(lll) chiralement modifié par le l-(l-naphthyl)éthylamine (NEA) est étudiée. Les études IRRAS et TDS des interactions modificateur/Pt(lll), réactifTPt(lll), réactif-H2/Pt( 111), modifïcateur-réactif7Pt( 111), modificateur-réactif-H2/Pt( 111) seront présentées. Ces résultats et l'étude de (l-Éthyle)naphtalène ressemblant à NEA, sont nécessaires dans l'interprétation des observations de la Microscopie à Effet Tunnel(STM) et pour vérifier les structures prévues par la simulation de DFT. Ces résultats permettent de relever davantage les comportements des molécules et l'induction de la chiralité du système sur le Pt(l 11) afin d'améliorer la performance de la réaction. / Réaction d'Orito

La réaction d'Orito est une réaction catalytique impliquant l'hydrogénation énantiosélective des α-céto-esters et des cétones activées. Cette réaction est généralement effectuée avec un catalyseur hétérogène sur lequel est adsorbée une molécule chirale que l'on appelle dans ce contexte modificateur. D'autres réactions énantiosélective sont possibles par cette technique, mais l'hydrogénation est celle qui est la plus largement étudiée. La présente étude est axée sur la compréhension du mécanisme à l'origine de l'énantiosélectivité de la réaction d'Orito. Près de 30 ans après sa découverte par Orito, cette réaction est encore mal comprise. La compréhension des mécanismes à l'origine des réactions présentement utilisées est pourtant la première étape avant l'exportation de ces connaissances à d'autres procédés. La perception générale des principes de la catalyse hétérogène asymétrique comme trop compliquée ou comme propre à une mince gamme de réactions nuit beaucoup au développement d'autres réactions s'appuyant sur les mêmes fondations. La catalyse hétérogène asymétrique possède pourtant plusieurs avantages, notamment en ce qui a trait à la séparation du produit et à la réduction des coûts et des rejets. Les outils et techniques modernes offrent aujourd'hui des moyens qui n'étaient pas disponibles il y a seulement quelques années. Ils permettent d'aller sonder au coeur de la réaction les mécanismes à l'origine de l'énantiosélectivité d'un système. Le 2,2,2-trifluoroacétophénone (TFAP) une cétone activée, possède plusieurs atouts qui en font un excellent sujet d'étude. Le produit de l'hydrogénation chirale de composée fluorée démontre un grand potentiel comme agent antiinflammatoire, anticancer ou médicament cardiovasculaire. Une publication de Bartok et al. [3] présente ses travaux sur l'hydrogénation du TFAP par du Pt/A1O₃ modifié avec systématiquement plusieurs molécules de la famille cinchonas La cinchonidine (CD) est un produit naturel peu coûteux qui reste encore aujourd'hui le modificateur le plus utilisé et étudié. Il est généralement reconnu dans la littérature que l'induction de l'asymétrie implique la formation de complexes un pour un (1 :1) entre la CD et V a-céto-esters à la surface du catalyseur. Dans son étude des performances énantiosélectives de cette réaction dans différentes conditions avec différend modificateur, Bartok note plusieurs effets de solvants et additifs et présentent les résultats de taux de conversion et les pourcentages d'énantiosélectivité pour chacun. Ils découvrent notamment que l'ajout de petites quantités d'acide trifluoroacétique (TFA) au solvant ralentit la réaction, mais augmentent considérablement l'énantiosélectivité. Les auteurs spéculent sur la formation d'un complexe de trois molécules entre le TFAP, la cinchonidine et le TFA. Les travaux présentés dans ce mémoire porteront en partie sur la co-adsorption sur un cristal de platine (111) du TFAP et du TFA dans le but d'explorer par microscopie à effet tunnel de possibles interactions entre le TFA et le TFAP, qui pourrait expliquer l'augmentation de l'énantiosélectivité et le ralentissement de la réaction. La deuxième partie des travaux présentés portera sur l'étude préliminaire de l'adsorption de la cinchonidine sur le platine. La théorie essentielle à la compréhension du projet sera tout d'abord présentée. Les systèmes et appareils nécessaires pour l'étude par microscopie à effet tunnel (STM) d'adsorption de molécules sur un cristal de platine ainsi que la modification de la chambre de traitement de l'échantillon du montage seront ensuite décrits en détail dans la partie expérimentale. Une description détaillée de la marche à suivre pour opérer le système est également fournie en annexe sous la forme d'une procédure d'opération. La partie résultats couvrira plus spécifiquement l'étude de l'effet d'un additif, le TFA, sur la formation de dimères du réactif TFAP. Ces résultats font l'objet d'une publication [19]. Les résultats d'études de la co-adsorption du TFAP et TFA seront présentés et discutés en tenant compte des résultats de Bartok et al. [3] sur l'effet de l'ajout de TFA sur l'hydrogénation énantiosélective du TFAP par du platine modifié à la CD. Nos résultats STM montrent que la présence de faibles quantités de TFA sur la face (111) du platine inhiberait la formation de dimères de TFAP. Une revue des données disponibles sur l'hydrogénation énantiosélective du TFAP suggère que ce phénomène pourrait expliquer, en partie au moins, le ralentissement de la réaction qui accompagne l'augmentation de l'énantiosélectivité observé par Bartok et al. [3] lors de ces expériences avec le TFA [3]. Il sera par la suite présenté des résultats préliminaires sur l'adsorption de la CD sur Pt (111) qui seront comparés aux résultats DFTs disponibles dans la littérature. / Réaction d'Orito

Le développement de technologies plus propres et économes en énergie amène aujourd’hui l’industrie du raffinage à modifier ses stratégies de préparation de catalyseurs et à se tourner vers l'utilisation plus massive de catalyseurs hétérogènes plus actifs, sélectifs, stables et régénérables.Récemment une méthode originale a été développée par Dufaud et al. (J. Mater. Chem., 2009, 19, 1142-1150) pour encapsuler des polyoxométallates (POMs) dans les murs des silices mésoporeuses. Le projet de thèse a visé l’élaboration de nouveaux catalyseurs basés sur cette nouvelle méthodologie qui devrait conduire à des systèmes à haute teneur en métal actif Mo/W bien dispersé, avec une meilleure proximité spatiale entre le Mo/W et son promoteur. Afin de mettre en évidence cette proximité, différentes voies ont été envisagées :i) synthèse en deux étapes comportant l'encapsulation des POMs dans les murs de SBA-15, suivie d’une imprégnation à sec des promoteurs (Ni(NO3)2 ou Co(NO3)2)ii) synthèse en une seule étape comportant l'imprégnation à sec de POMs substitués Co3PCoMo11O40H, Ni3PNiMo11O40H, Co3/2PMo12O40 ou Ni3/2PMo12O40 iii) préparation traditionnelle par co-Imprégnation à sec d’une silice SBA-15 par une solution de POMs et Ni(NO3)2 ou Co(NO3)2, afin de mettre en évidence non seulement l'intérêt de la nouvelle méthode de préparation mais aussi le gain lié à l'utilisation de supports de type SBA-15 (par rapport aux supports aluminiques conventionnels) ayant des caractéristiques texturales aussi remarquables. L’effet du traitement de sulfuration sur ces solides a été étudié et l’évaluation des propriétés catalytiques de ces matériaux a été réalisée sur des molécules modèles en hydrogénation du toluène, hydrodésulfuration du thiophène et du 4,6-DMDBT. A partir des résultats obtenus, une des stratégies de synthèse a été optimisée, en vue de l'élaboration de matériaux encore plus actifs. / Economic growth in the developing countries over the past decade has increased the global demand for crude oil. It is projected that the global crude slate will become sourer, with a sulfur content above 1.3 wt%. An overall aim of policymakers is thus to ensure that transportation fuels do not surpass a sulfur content of 10 ppm. Several solutions are possible to achieve the nowadays goals, that affect either the process or the catalyst. The latter solution, which does not involve significant additional costs for refiners, is therefore the most studied. One way to improve the nowadays catalysts would be to increase the content of active metal (eg cobalt and molybdenum in the case of CoMo systems). Nevertheless, at higher metal loadings, the formation of refractory species such as CoMoO4 or Co3O4 by sintering during calcination and/or sulfidation steps has been reported for alumina-Supported catalysts. This PhD project is based on the development of new hydrotreating catalysts, through a 2-Step one-Pot method : synthesis of polyoxometalates-Containing mesoporous SBA-15 materials, followed by incipient wetness impregnation of active phase promoter. The encapsulation of these species within the silica matrix would prevent the agglomeration of large particles during sulfidation reactions and could thus lead to systems with high content of active metal well dispersed over the support. One aim of this study was to evaluate the potential of these catalysts in the hydrotreating of several feedstocks, such as diesel oil, gasoline or vegetal oil. A second objective was the understanding of the nature of the different interactions between the active phase precursors and the support, according to each preparation technique.The non-Promoted hybrid catalyst showed a better dispersion of the metallic phase in the oxide state, compared to the catalysts prepared by incipient wetness impregnation, which can be correlated with stronger interactions between encapsulated POM and silica functionalities, such as siloxanes and silanols, as evidenced by Raman spectroscopy. However, the wide-Angle XRD showed the presence of MoO3 crystallites. HRTEM analyzes of the sulfided catalysts showed different species on this catalyst: small MoS2 slabs and metal particles (∼ 1 nm) mainly in the walls but also on the surface of pores; curved MoS2 slabs at mesopores surface leaving the entrance of the pore free; MoS2 hanks blocking the pores.This catalyst showed a relatively low sulfidation rate (determined by XPS), which could be associated with the presence of refractory species already present before activation. Thus, the toluene conversion represented per MoS2 clearly showed the interest of the catalyst prepared by this innovative method, presenting an intrinsic activity two-Fold higher than that of the catalyst prepared by dry impregnation.The subsequent impregnation of the active phase promoter of the hybrid catalyst (Pr(NO3)2, Pr = Ni or Co; 4 <pH <6), resulted in a very heterogeneous distribution of species, which could be attributed to a POM destruction by the impregnation solution, that afterward led to the sintering of large clusters. However, the hybrid catalysts promoted showed improved catalytic performances when compared to the traditional alumina-Based catalysts, when nickel is used as a promoter. However, the sulfidation and promotion rates of these catalysts must be improved: the catalyst with the highest Ni content showed (i) a high Ni/Mo atomic ratio of 0.4, which would lead to a loss of active sites by excessive decoration, and (ii) the formation of species such as NixOwSy or NixSy, which could lead to the loss of active sites, dispersion and access to the active phase.Perspectives towards an enhanced HDT catalyst based on the findings of this project are:Milder synthesis calcination conditionsSulfidationPost-Synthetic treatment in order to introduce Ni and Mo in proximal vicinityRegeneration of HDT hybrid catalysts

Les matériaux chiraux à base de polyoxométallates (POMs) ont montré un intérêt croissant ces dernières années, à cause de leurs propriétés remarquables et de leurs applications potentielles, notamment dans le domaine de la catalyse. L’objectif de cette thèse était de concevoir une série d’hybrides hélicoïdaux chiraux à base de polyoxométallates (NANOPOM) énantiopurs, pour des applications en catalyse hétérogène d’oxydation. Deux approches ont été utilisées pour préparer ces nouveaux matériaux. La première consiste à immobiliser les unités POM sur des nanohélices et des nanorubans de silice par couplage électrostatique et par adsorption directe du POM sur les nano-objets, car ces structures sont plus stables et moins sensibles à l’environnement extérieur. La deuxième approche consiste à fixer le POM sur des nanorubans et des nanohélices organiques préparés par auto-assemblage d’amphiphile gemini 16-2-16 (L)- ou (D)-tartrate et du POM dans l’eau. La caractérisation de ces hybrides NANOPOM par des techniques de microscopie (TEM, HR-TEM et EDX) et de spectroscopie (RMN 31P, UV-Vis, DRIFT et Raman) a permis de mettre en évidence la structure des hybrides et notamment le greffage du POM. Ces matériaux sont généralement stables, et l’induction de chiralité des supports chiraux sur le POM a été confirmée par dichroïsme circulaire, mettant en évidence l’énantiopureté de ces NANOPOMs. Ces NANOPOMs sont actifs et recyclables pour l’oxydation de sulfures, mais aucune énantiosélectivité significative n’a été observée. Les résultats obtenus durant la thèse sont encourageants et permettent d’envisager de nouveaux systèmes NANOPOMs basés sur l’incorporation du POM dans les structures hélicoïdales lors de la formation du gel, suivi d’une solidification du système organique par une couche de silice, afin d’augmenter la stabilité, propriété indispensable pour les applications en catalyse. / Chiral polyoxometalates (POMs)-based materials have attracted particular attention in recent years due to their remarkable properties and potential application, especially in the field of catalysis. The goal of this thesis is to design a series of enantiopure nanohelical structures based on polyoxometalates (NANOPOM), for their use as heterogeneous oxidation catalysts. Two approaches were used to prepare these new materials. The first one based on the immobilization of POMs on silica nanohelices and nanoribbons by electrostatic and direct adsorption grafting. These inorganic structures increase the stability and make them less sensitive to external environment. The second approach is to include POM units within the structure of organic nanoribbons and nanohelices during self-assembly of 16-2-16 (L)- or (D)-tartrate gemini amphiphile and POM in water. The characterization of these NANOPOM hybrids by using various techniques such as 31P NMR, UV-Vis, DRIFT, Raman, TEM, HR-TEM and EDX was performed and confirms the structure of these materials, especially the grafting of POM to helical supports. These materials are generally stable, and the induction chirality to the POM anion was confirmed by circular dichroism, highlighting the enantiopurity of these NANOPOM materials. The catalytic properties of these POM hybrids have been tested in the oxidation of sulfides. They are active and recoverable catalysts, unfortunately with no significant enantioselectivity observed in the condition used. We expect that new NANOPOM systems in which POM units are introduced within the structure of nanostructure during gel formation, followed by silica transcription will be more stable, an important feature for their use as recoverable catalyst.