Les sels de diazoniums sont des électrophiles particulièrement réactifs et versatiles. Leur réputation de composés instables a malheureusement limité leur utilisation en synthèse organique. Au cours de ce projet de thèse, de nouvelles méthodologies plus sûres pour la mise en oeuvre de sels de diazoniums pour des couplages organométalliques ont été découvertes. Ces recherches impliquent des couplages carbone-carbone catalysés au Palladium ainsi que des réactions de C-H arylation à l'aide d'une catalyse au cuivre. Le développement de nouveaux catalyseurs sur supports carbonés constitue aussi une composante majeure de ces travaux. Ainsi, de nouveaux catalyseurs hétérogènes ont été développés pour la réaction de Meerwein. Enfin, des recherches ont été menées pour le développement de nouveaux supports actifs comme nano-réacteurs en synthèse organométallique. / Diazonium salts are reactive and versatile when used as electrophiles. Unfortunately, their reputation as instable compounds strongly limited their use in chemical synthesis. This work lead to the discovery of new procedure for a safer and more environmentally friendly use of diazonium salts in organometallic coupling reactions. We studied palladium catalised carbon-carbon coupling reactions and copper catalyzed C-H arylatons. A major part of this work is also focalized in the development of new heterogeneous catalysts. New catalysts for the Meerwein reaction were also discovered. Finally, the last part of this research work focused on new active heterogeneous supports as nanoreactors for organometallic reactions.

Au début du XXIème siècle, la Microscopie Electronique à Transmission en mode Environnemental (ETEM) est devenue l’une des techniques les plus fiables de caractérisation de nanomatériaux dans des conditions simulant leur vie réelle. L’ETEM est maintenant en mesure de suivre l’évolution dynamique des nanomatériaux dans des conditions variables comme l’exposition à des températures élevées, l’observation en milieux liquide ou gazeux à diverses pressions. Parmi différents domaines de recherche et développement concernés, la catalyse peut bénéficier de manière significative des avancées permises par la microscopie électronique environnementale. Cette thèse, dédiée au développement de l’ETEM au laboratoire MATEIS, a commencé avec l’étude du système catalytique Pd-alumine. Les nanoparticules de Pd déposées sur alpha -Al2O3 et delta-Al2O3 sont très utilisées en physicochimie avec un impact environnemental important : en particulier dans le domaine de l’hydrogénation sélective, pour la synthèse de polymères ou l’hydrogénation de CO2 pour la production de méthane. Nous avons tout d’abord effectué des analyses 2D aux différentes étapes du processus de synthèse du catalyseur : imprégnation du précurseur, séchage et chauffage pour la calcination dans l’air à la pression atmosphérique. La motivation de cette approche a été de comparer des analyses post mortem avec des traitements en ETEM où l’évolution des nanoparticules peut être mesurée in situ et pas seulement « avant » et « après ». De manière générale, les études faites en ETEM en 2D donnent un aperçu limité sur la morphologie des objets et la distribution spatiale des nanoparticules supportées. Nous avons développé une nouvelle approche d’acquisition rapide pour collecter dans des temps très courts des séries d’images sous différents angles de vue pour la tomographie électronique, la rapidité de cette acquisition étant un prérequis pour appréhender correctement la morphologie d’un nano-système au cours de son évolution dynamique in situ. La technique a ensuite été utilisée pour l’étude de plusieurs systèmes où une acquisition tridimensionnelle rapide est indispensable, notamment sur un sujet concernant un enjeu sociétal important, la dépollution des moteurs diesel : l’oxydation de la suie a été étudiée in situ sur des supports à base de zircone entre 400 et 600°C et une pression de 2 mbar d’oxygène à différents degrés de combustion, ce qui a permis d’extraire des données cinétiques telle que l’énergie d’activation du processus. La tomographie électronique rapide a été également appliquée à des matériaux sensibles au faisceau électronique, comme des nanocomposites polymères et des objets biologiques, montrant le large spectre d’applications possibles pour cette technique, qui constitue un pas important vers la caractérisation operando 3D de nanomatériaux en temps réel. / In the beginning of the XXIst century, Environmental Transmission Electron Microscopy has become one of the reliable characterization techniques of nanomaterials in conditions mimicking their real life. ETEM is now able to follow the dynamic evolution of nanomaterials under various conditions like high temperature, liquid or various gas pressures. Among various fields of research, catalysis can benefit significantly from Environmental Microscopy. This contribution starts with the study of the Palladium-Alumina catalytic system. Pd nanoparticles supported by α-Al2O3 and δ-Al2O3 are of an important physicochemical and environmental interest, particularly in the field of selective hydrogenation in petrochemistry, for the synthesis of polymers or CO2 hydrogenation for methane production. We first performed 2D analyses at different steps of the synthesis process, then the same synthesis steps were performed under in situ conditions. The motivation of this approach was to compare post mortem treatments with ETEM observations. In general, 2D data provide limited insights on, for example, the morphology and position of supported nanoparticles. We have then developed a new fast acquisition approach to collect tomographic tilt series in very short times, enabling to reconstruct nano-systems in 3D during their dynamical evolution. Taking advantage of this approach, we have determined the activation energy for soot combustion on YSZ oxidation catalysts for diesel motors from volumetric data extracted from in situ experiments. Fast electron tomography was also applied to electron beam sensitive materials, like polymer nanocomposites and biological materials, showing the wide spectrum of possible applications for rapid 3D characterization of nanomaterials.

La lignine est l'un des biopolymères les plus importants sur Terre. Elle est extraite des plantes et représente la plus grande source de noyaux aromatiques dans la biomasse. De nombreux projets ayant pour but la dépolymérisation de la lignine en molécules de faibles poids moléculaires, valorisables par les industries chimiques, sont de plus en plus développés au vu du fort potentiel de cette bio-ressource. Le but de notre projet était de développer un nouveau système catalytique pour la dépolymérisation de la lignine. Nous nous sommes intéressés à la conception de nouveaux catalyseurs homogènes et hétérogènes, basés sur la structure connue du complexe Fe(TAML). Nous avons étudié leurs réactivité et stabilité en conditions de catalyse oxydante, et les avons comparés aux caractéristiques du Fe(TAML) existant. Pour ce faire, l'étude catalytique a été réalisée sur des molécules modèles de la lignine, dans le but d'éviter les problèmes analytiques liés à la structure du polymère. Dans un premier temps, nous présenterons la stratégie de fonctionnalisation du ligand TAML connu afin d'obtenir de nouveaux complexes qui puissent être greffés sur un support de silice. Dans un deuxième temps, nous parlerons des résultats de la catalyse oxydante en conditions homogènes et hétérogènes, et de l'influence du changement de la structure des ligands sur l'activité des catalyseurs / Lignin is one of the most abundant biopolymers on earth. It is issued from plants and represents the largest source of aromatics in biomass. Projects aiming at depolymerizing lignin to obtain value-added small molecules for the chemical industry are more and more developed due to the high potential of this bio-resource. The goal of our project was to develop a new catalytic system for the depolymerization of lignin. We have been interested in designing new homogeneous and heterogeneous catalysts based on the known structure of the Fe(TAML) complex. We have studied their reactivity and stability under oxidative catalysis conditions, and have compared them to the characteristics of the existing Fe(TAML). To do so, the catalysis study has been realized on lignin small model molecules to avoid the analytical problems related to a polymer backbone. In a first hand, we will present the strategy of functionalization of the known TAML ligand to design new complexes to be grafted on a silica support. In a second hand, we will talk about the results of oxidative catalysis in homogeneous and heterogeneous conditions, and the influence of the ligand structure change on the activity of the catalysts

Les hydrotropes sont de petites molécules amphiphiles utilisées dans de nombreux domaines d'applications (détergence, extraction, solubilisation, etc …). Les hydrotropes sont principalement d'origine pétrosourcée et des molécules alternatives d'origine biosourcée ont été synthétisées selon des voies de synthèse éco-compatibles.Deux tétraols, l'érythritol et le pentaérythritol, ont été utilisés comme tête polaire. La partie apolaire est incorporée via une liaison éther car celle-ci est plus résistante en milieux salins. L'alkylation réductrice directe de dérivés carbonylés conduisant à des résultats non satisfaisants, une synthèse en deux étapes d'acétalisation puis d'hydrogénolyse a donc été développée, conduisant aux éthers de tétraols avec de bons rendements. Les propriétés physico-chimiques de ces éthers sont meilleures que celles d'hydrotropes standards, mais non suffisantes pour l'application visée. Ainsi, des éthers de glycérol fonctionnalisés par une fonction carboxylate ont été synthétisés. Une première étape d'alkylation réductrice permet d'accéder aux mono-éthers de glycérol. Une réaction en cascade d'acétalisation puis d'hydrogénolyse à partir de céto-esters permet de greffer la fonction carboxylate. L'alcool libre peut ensuite être méthylé à l'aide du phosphate de triméthyle. Cette méthode de méthylation a ensuite été étendue à de nombreux polyols (érythritol, glycérol, diglycérol, acide tartrique, etc …). Les produits de perméthylation sont obtenus avec de bons rendements, et le catalyseur acide est une résine recyclable / Hydrotropes are small amphiphilic molecules with applications in numerous fields such as extraction, detergency, solubilization, etc … Generally, hydrotropes are petrosourced, thereby biosourced alternatives molecules have been synthesized using eco-compatible synthesis.Two tetraols, erythritol and pentaerythritol, were used as polar head. Ethers bond was retained to link the two parts of the amphiphilic molecule due to its better resistance in saline media. Using carbonyl derivatives, the reductive alkylation didn’t allow to reach the corresponding ethers. A two-step strategy of acetalisation and hydrogenolysis was developed to reach good yields in ethers. The physico-chemical properties of these compounds are better than standard hydrotropes, but they are not sufficient for the targeted application. Thereby, functionalized glycerol ethers with a carboxylic acid have been synthesized. First, reductive alkylation led to glycerol mono-ethers in good yields. Then, acetalisation/hydrogenolysis cascade using ceto-ester enable the addition of carboxylic acid in good yields. Free hydroxyl group can be methylated using trimethylphosphate. This methylation process has been extended to other polyols (erythritol, pentaerythritol, glycerol, diglycerol, etc …). The permethylated products have been obtained in good yields, and the acid catalyst is a recyclable resin

Ce travail s'inscrit dans le processus de développement d'un dispositif de traitement de composés organiques volatils (COV) par plasma non-thermique. L'application industrielle des dispositifs de dépollution par plasma froid se heurte à deux limitations majeures que sont une consommation énergétique importante et la formation de sous-produits. Deux axes d'amélioration de l'efficacité énergétique du procédé à décharges sur barrière diélectrique sont explorés dans ce travail de thèse : le mode de dépôt d'énergie dans la décharge et le couplage du réacteur plasma avec un dispositif catalytique. Concernant le premier axe, l'étude a montré que dans le cas des réacteurs DBD étudiés, le paramètre gouvernant la réactivité chimique du plasma à pression atmosphérique était la densité d'énergie, qu'il s'agisse de production d'ozone ou d'élimination d'un COV de la phase gazeuse. L'étude chimique des sous-produits de dégradation par décharge a été conduite pour trois molécules cibles : l'éthanol, l'acétone et la méthyléthylcétone. Dans le cas de l'éthanol, un schéma cinétique 0D est proposé, montrant l'importance de la dissociation dans les mécanismes de dégradation du COV. Pour le second axe exploré, le réacteur plasma a été couplé à un catalyseur. Deux formulations de catalyseurs ont été utilisées, avec et sans métaux précieux. Dans les deux cas, l'activation du catalyseur à basse température par couplage avec le réacteur plasma est démontrée. La dernière partie de l'étude présente les résultats obtenus sur un réacteur plasma à échelle pilote visant à estimer l'impact de l'augmentation des capacités de traitement d'un réacteur DBD sur l'efficacité énergétique du procédé.

Cette étude est dédiée au développement d'une anode pour une pile à combustible SOFC monochambre. Ce dispositif ne présente pas de séparation physique entre les compartiments anodique et cathodique, contrairement à une pile conventionnelle. Un mélange contenant de l'oxygène et un hydrocarbure est directement injecté sur l'ensemble du dispositif comprenant électrolyte, anode et cathode. La cathode doit être sélective à la réduction de l'oxygène et l'anode à l'oxydation de l'hydrocarbure. Ce dispositif permet donc de s'affranchir des problèmes d'étanchéité des dispositifs conventionnels mais les matériaux d'électrode doivent répondre à des critères catalytiques restrictifs. L'étude a été réalisée avec une anode de type cermet composée de nickel et d'oxyde de cérium gadolinié (CGO). L'hydrocarbure choisi est le propane. L'objectif du travail est de comprendre les phénomènes physico-chimiques se produisant à l'anode afin d'optimiser les conditions de fonctionnement de la pile monochambre, sous mélange O2 / C3H8. Pour cela, les propriétés catalytiques des poudres de nickel et de CGO ont été déterminées en fonction de la température et du rapport O2 / C3H8. Après avoir optimisé les paramètres de préparation des anodes par sérigraphie sur électrolyte support (CGO), des mesures de conductivité électrique par méthode Van der Pauw ont été réalisées également sous différents mélanges O2 / C3H8 en fonction de la température. La confrontation des résultats (propriétés catalytiques et électriques) a permis de mettre en évidence l'existence d'une température limite de fonctionnement, qui dépend du rapport O2 / C3H8. En-dessous de cette température limite, le nickel s'oxyde et l'anode catalyse principalement l'oxydation totale du propane. Au-dessus de cette température limite, le nickel reste sous la forme métallique et catalyse préférentiellement l'oxydation partielle du propane. Ces résultats sont également corroborés à des calculs thermodynamiques, qui mettent en évidence que la réaction préférentielle à basse température est l'oxydation du nickel. Des phénomènes d'oscillations de la conductivité électrique et de la température ont permis de proposer un mécanisme réactionnel basé sur le dépôt et l'oxydation de carbone. Enfin, des dispositifs complets monochambre ont été élaborés en utilisant une cathode BSCF (Ba0,5Sr0.5Co0,8Fe0,2O3) et testés.

Ce travail concerne l'élaboration par deux procédés différents puis l'étude de couches minces de dioxyde d'étain en vue de réaliser des éléments sensibles pour la détection des gaz. Le principe de tels détecteurs consiste à suivre les variations de conductivité électrique de ces produits lorsqu'un gaz s'adsorbe à leur surface et ceci en fonction de la température du détecteur. Le premier procédé, le dépôt chimique en phase vapeur, permet d'obtenir des couches compactes performantes, mais des problèmes liés à la reproductibilité des propriétés ainsi qu'à la sélectivité n'ont pu être résolus au cours de ce travail. Il a pu être montre que le deuxième procède, l'évaporation réactive, met en jeu, dans ce cas, une oxydation de l'étain suivie d'une sublimation de l'oxyde. Les couches obtenues peuvent avoir une très faible densité ainsi que des textures très particulières. Elles sont, pour certaines conditions de dépôt, très performantes au niveau sensibilité, sélectivité et stabilité dans le temps. Des expériences de thermodésorption et de mesure de conductivité en montée en température ont permis, dans le cas des couches obtenues par évaporation réactive, de proposer un modèle expliquant les propriétés électriques des couches en présence de certains gaz: l'augmentation de conductivité électrique observée alors semble provenir de la création de porteurs libres de courte durée de vie lors de certaines réactions catalytiques ayant lieu à la surface du dioxyde d'étain.

De nouveaux matériaux hybrides " inorganique-organique " pour le captage de polluants organiques (pesticides, HAP) ont été préparés soit par greffage sur des oxydes métalliques, soit par procédé sol-gel. Pour préparer ces matériaux nous avons développé une méthodologie catalytique pour la synthèse des motifs organiques aromatiques. Cette méthodologie repose sur la réaction de couplage de Heck palladocatalysée entre le vinylphosphonate de diéthyle avec des différents halogénures d'aryles en utilisant des catalyseurs homogènes et hétérogènes. Des bons rendements isolés ont été obtenus. En complément, nous avons étudié l'arylation du diéthylacétale de l'acroléine en milieu aqueux qui donne principalement l'ester propanoïque et le cinnamaldéhyde. Nous avons mis en évidence l'influence de différents paramètres (catalyseurs, température, bases, additifs) et montré que l'ajout de cyclodextrines est bénéfique, en augmentant dans la plupart des cas la vitesse de la réaction. Dans le cadre de cette étude, nous avons montré que le remplacement de NaOAc par NH(i-Pr)2 conduisait à une inversion de la sélectivité du cinnamaldéhyde vers l'ester propanoïque. Les matériaux azotés (amine; guanidine; biguanide@oxyde métallique) ont été obtenus soit par greffage des composés bi fonctionnels [fonction azoté]/PO(OEt)2 sur les supports, soit par greffage d'un aminophosphonate suivi d'une condensation en phase solide avec le DIP.La capacités de piégeage de différents pesticides par extraction en phase solide a été évaluée et comparés à celle de deux matériaux courants (charbon actif et Si-C18) connus comme support solide universel dans ce domaine. Nous avons ainsi démontré la complémentarité des différents matériaux dans le piégeage des pesticides.

La fonctionnalisation sélective de BINOL en position 6 ou 6 et 6' par des groupements 3 - (diméthylamino)prop-1-yn-1-yl est décrite. Cette méthode constitue une stratégie prometteuse pour le développement de nouveaux ligands recyclables. Les complexes de La et Yb correspondants ont été testés dans la réaction d'époxydation des cétones α, β-insaturées. Les complexes d'ytterbium sont les plus efficaces, fournissant les époxydes chiraux attendus avec 90 ou 93% d'excès énantiomérique en conditions homogène et hétérogène, respectivement.Dans le cadre de nos études, nous avons également évalué de nouveaux catalyseurs comportant un ion de manganèse penta-coordinnée [LMn(III)OH]ClO4 et [LMnCl](MnCl4)0,5. Ces complexes ont été testés dans la réaction d'époxydation des oléfines terminales utilisant H2O2/NaHCO3 et PhIO comme oxydant. Il s'avère que le complexe [LMn(III)OH]ClO4 est le catalyseur le plus efficace de la série. Une autre approche également été envisagée : oxyder une molécule d'eau présente dans la sphère de coordination du métal par le Cerium Ammonium Nitrate (CAN) et utiliser l'espèce oxydante ainsi générée pour oxyder des substrats. Nos études ont montré que cette stratégie était possible et permettait d'oxyder des substrats organiques.

Les synthèses " one pot " multi-étapes efficaces et éco-compatibles ont été envisagées pour la synthèse de molécules potentiellement bioactives tels que les systèmes bis(bibenzyliques) et leurs précurseurs stilbéniques ou bibenzyliques par catalyse hétérogène au palladium. Une synthèse " one-pot " impliquant une réaction de couplage de Heck suivie d'une hydrogénation des stilbènes ainsi formés a été mise au point en présence de Pd/C. Cette stratégie c'est révélée être limitée lors de l'application à des substrats désactivés et stériquement encombrées. Couplée au manque de disponibilité commerciale d'oléfines aromatiques intéressantes pour nos objectifs, nous avons mis au point une synthèse de styrènes par catalyse hétérogène à partir d'halogénures d'aryles et du vinyltrifluoroborate de potassium impliquant un couplage de Suzuki-Miyaura. Cette vinylation hétérogène a été ensuite appliquée à la synthèse " one-pot " de stilbènes. Des études d'optimisation de ce procédé sont encore en cours. Les stilbènes ainsi obtenus ont été utilisée pour la synthèse de bis(bibenzyles) ouverts et fermés. Pour ce faire différentes stratégies " one-pot " ont été évaluées au cours de ces travaux et des bis(stilbènes) ont été obtenus avec des rendements compris entre 30% et 50%. Les bis(stilbènes) ainsi obtenus ont été l'objet d'études en hydrogénation. A ce jour aucune de nos tentatives n'a permis l'obtention de bis(bibenzyles) quelles que soient les conditions employées. Des études sont en cours pour comprendre les raisons de ces résultats et obtenir les bis(bibenzyles) cibles de nos travaux