La catalyse représente une thématique incontournable de la chimie moderne. Elle occupe une place stratégique dans la recherche de procédés de synthèse plus écologiques et plus économiques en atomes et en énergie. Notre travail réside, d’une part, dans la valorisation d’un biocatalyseur original et, d’autre part, dans la synthèse pallado-catalysée de nouveaux dérivés pyridopyrimidiniques. Dans la première partie, l’utilisation d’un nouveau support naturel préparé à base d’os animal (Animal Bone Meal : ABM) en catalyse hétérogène a été mise en oeuvre, ce qui représente une voie nouvelle et originale, permettant de remplacer les différents catalyseurs solides minéraux connus actuellement et ce, dans diverses réactions classiques de la synthèse organique. Outre les excellents rendements obtenus, les aspects positifs de l’ABM résident dans sa grande stabilité, sa facilité de manipulation et de régénération ainsi que dans l’absence de dangers sur l'environnement. Dans la deuxième partie, une nouvelle stratégie de synthèse simple et efficace de 2,4-di(hét)aryl-pyrido[2,3-d]pyrimidines via un couplage de Suzuki-Miyaura catalysée par le palladium a été développée. Nous avons ensuite étudié la réactivité de diverses 2,4,6-trihalogénopyrido[2,3-d]pyrimidines vis-à-vis des couplages de Suzuki. Cette étude a été étendue à la synthèse de nouvelles 2,4,6-tri(hét)arylpyrido[2,3-d]pyrimidines. / Catalysis is an essential theme of modern chemistry. It occupies a strategic position in the search process more environmentally friendly and more economical energy to atoms and synthesis. Our work lies, on one hand, the development of an original biocatalyst and, secondly, in the pallado-catalyzed synthesis of new derivatives pyridopyrimidiniques. In the first part, the use of a new natural media prepared animal bone (Animal Bone Meal: ABM) based in heterogeneous catalysis has been implemented, which is a new and original way, to replace different solid catalysts currently known minerals and that, in several classical reactions in organic synthesis. In addition to the excellent yields, the positive aspects of ABM lies in its stability, ease of handling and regeneration as well as in the absence of environmental hazards. In the second part, a new strategy for simple and efficient synthesis of 2,4-di(het)aryl-pyrido[2,3-d]pyrimidine via a Suzuki- Miyaura coupling catalyzed by palladium has been developed. We then studied the reactivity of various 2,4,6- trihalogénopyrido[2,3-d]pyrimidine via Suzuki couplings. This study was extended to the synthesis of new 2,4,6- tri(het)arylpyrido[2,3-d]pyrimidine.

L’acylation de Friedel-Crafts est parmi les réactions les plus fondamentales et les plus utiles pour former des cétones aromatiques. Bien que la mise en oeuvre de ces réactions soit habituellement pénalisante en termes de sous produits formés, de rendement atomique et de quantité de catalyseur utilisée, cette voie est encore largement utilisée dans l’industrie de la chimie fine. Ces dernières années, la prise de conscience de l’impact des activités industrielles sur l’environnement a mené les chimistes à travailler sur de nouvelles voies, moins dangereuses et plus respectueuses de l’environnement.Nous avons considéré ici l’acylation d’un dérivé du benzofurane par un chlorure d’acyle, correspondant à une étape intermédiaire pour la fabrication d’un principe actif pharmaceutique. Dans cette étude, la première proposition a consisté à remplacer les catalyseurs classiques (FeCl3 ou AlCl3) par des catalyseurs solides réutilisables. Dans ce travail, plusieurs catalyseurs (zéolites, résines échangeuses d’ions...) ont d’abord été testés dans des conditions « conventionnelles » , c’est-à-dire en utilisant un solvant organique, afin de déterminer le plus performant, en termes de réactivité, de durée de vie et de réutilisabilité. Une zéolite Y s’est avéré la plus adaptée. Cependant, l’utilisation d’un solvant organique (ici le 1,2-dichlorobenzène) reste discutable et l’utilisation du CO2 supercritique comme solvant a donc été envisagée. Pour cela, nous avons imaginé et dimensionné un réacteur tubulaire à lit fixe de catalyseur fonctionnant sous pression et en continu. Les résultats présentés montrent la faisabilité d’un tel procédé et pose les jalons pour arriver à une ou des solutions pour une meilleure mise en oeuvre industrielle des réactions de Friedel-Crafts. / Friedel-Crafts acylation is among the most fundamental and useful reactions to yield aromatic ketones, but it is one of the less acceptable in terms of unwanted polluting by-products or atom economy because of overconsumption of catalyst which is used in stoichiometric quantities in the conventional process. This route is nevertheless still widely used in the fine chemicals industry. In recent years, awareness of the impact of industrial activities on the environment has lead chemists to work on new chemical routes, less dangerous and more environmentally friendly. We considered here the acylation of a benzofurane derivative by an acid chloride, as an intermediary step for a pharmaceutical product. In this study, one of the first alternative was to replace conventional catalysts (FeCl3 or AlCl3), by reusable solid catalysts. In this work, different catalysts (zeolites, ion-exchange resins...) were first tested in "conventional" conditions, i.e., using an organic solvent (1,2-dichlorobenzene in our case), to determine the best one, in terms of reactivity, lifetime and reusability. The zeolite Y was found the most appropriate. However, the use of an organic solvent still remains questionable and the use of supercritical carbon dioxide as the solvent was also considered. Its inherent properties include non-flammability, mild critical conditions, tuneable solubility near to the critical point and very low environmental impact. The reaction was operated using a specifically designed continuous high pressure fixed bed and results concerning yield and selectivity are presented. These results demonstrate the feasibility of such an approach, which would ultimately yield to better industrial operation of Friedel-Crafts reactions.

La distillation réactive est un exemple emblématique de l’intensification de procédés. Cependant, le couplage réaction/séparation génère des complexités importantes en termes de dynamique, de contrôle et de supervision qui constituent une barrière pour leur mise en œuvre industrielle. Ces aspects doivent être considérés dès la phase de conception sous peine de concevoir une colonne difficilement contrôlable. Une méthodologie existante est étendue afin d’y intégrer les aspects de contrôlabilité et de diagnosticabilité. L’étape de conception étudie les courbes de résidu et extractives réactives, identifie les paramètres opérationnels et propose des configurations de colonne respectant les spécifications. La meilleure configuration est choisie sur des critères de contrôlabilité par l’analyse de différents indicateurs quantitatifs et qualitatifs identifiés à l’aide de simulations en régime permanent et dynamique. La méthodologie est appliquée à la production industrielle d’acétate d’éthyle. Deux campagnes expérimentales ont permis de fiabiliser le modèle de simulation de la colonne. La méthodologie permet d’identifier les sensibilités et montre que il est possible d’agir sur les trois degrés de liberté de la colonne double alimentation pour atteindre les spécifications industrielles ; les variables contrôlées sont sélectionnées dans des sections spécifiques, similaires pour différentes configurations de colonne. Concernant le diagnostic, l’utilisation de capteurs de composition semble la plus pertinente mais la complexité de leur utilisation industrielle (cout) peut être contournée par la sélection d’un nombre plus important de capteurs de température judicieusement positionnés. Les résultats de contrôlabilité et de diagnosticabilité sont en cohérence et bien intégrés dans la conception des colonnes réactives. / Reactive distillation involves complexities on process dynamics, control and supervision. This work proposes a methodology integrating controllability and diagnosability as from conceptual design. The choice of the most appropriate feasible configuration is conducted though an indices-based method, regarding steady-state and dynamic simulations, for the ethyl acetate production. Experimental campaigns were performed to acquire reliable models. The methodology highlights the process sensitivities and shows that three degrees of freedom of the double-feed column can be manipulated to ensure the industrial specifications; the controlled variables are selected at similar specific locations for all column configurations. Concerning diagnosis, the use of composition sensors seems to be the most appropriate solution, but the same performances can be reached with more temperature sensors judiciously placed.

Ces travaux de thèse ont porté sur la conversion catalytique de l'acide aconitique (un co-produit de la filière canne à sucre) en molécules d'intérêt industriel. Par deux voies catalytiques. 1) Par catalyse homogène, hydrogénation de l'acide en polyols, a été étudiée dans un réacteur Batch à l'aide d'un complexe catalytique actif à base de Ru [Ru(acac)3/Triphos]. L'optimisation des différents paramètres réactionnels a été effectuée sur une réaction modèle, l'hydrogénation de l'acide succinique en 1,4-butanediol. Ultérieurement, ces conditions réactionnelles optimales ont été utilisées pour l'hydrogénation de l'acide aconitique et ont permis l'obtention d'un produit majoritaire, le 2-méthyl 1,4-butanediol. 2) Par catalyse hétérogène, la réaction d'hydro-cyclisation de l'acide aconitique en MTHF ou en lactones, a été réalisée en réacteur continue en présence de catalyseurs à base de cuivre en partant de solutions d'acide aconitique dans l'éthanol. Les conditions de test catalytiques et la synthèse du catalyseur ont été optimisées. Les caractéristiques des différents catalyseurs testés ont été réalisées en faisant recours à des techniques analytiques complémentaires (SBET, Analyse chimique, DRX, XPS et MET) afin de corréler les propriétés de surface à l'activité catalytique / This thesis is focused on the catalytic conversion of aconitic acid (a co-product of sugarcane industry) into molecules of industrial interest, by two catalytic ways. 1) By homogeneous catalysis, the acid hydrogenation into polyols, was carried out in a batch reactor using a Ru complex [Ru(acac)3/Triphos]. The various reaction parameters was optimized in the model reaction of hydrogenation of succinic acid into 1.4-butanediol. Subsequently, these optimal reaction conditions were used for the hydrogenation of aconitic acid and resulted to a predominant formation of 2-methyl 1,4-butanediol. 2) By heterogeneous catalysis, the hydro-cyclization reaction of aconitic acid into MTHF or lactones, was performed in a continuous reactor in the presence of copper catalysts, using aconitic acid solutions in ethanol as substrate. The different conditions of the catalytic test and catalyst synthesis was optimized. Furthermore, the different catalysts tested in this thesis work was characterized using complementary techniques (BET, Elementary analysis, XRD, XPS and TEM) in order to correlate the superficial properties to the catalytic activity

Ce travail constitue une contribution à la synthèse de porphyrines, portant un groupement phosphonate attaché directement au macrocycle porphyrinique, et leurs complexes.Les méso-diéthoxtphosphorylporphyrines ont été préparées avec un bon rendement (55-70%) par une réaction de couplage pallado-catalysée du 10-bromo-5,15-diarylporphyrines avec la diéthyle phosphite. Par la suite, les conditions de leur complexation par les ions métalliques divalents, trivalents et tétravalents ont été développées. Leur transformation en composés appropriés pour la préparation de matériaux hybrides organiques-inorganiques (en acides phosphoniques, leurs monoesters d’alkyles et leurs diesters silyliques) a aussi été mise en œuvre.L'auto-assemblage supramoléculaire de ces métallporphyrines en solution et à l’état solide a été exploré et comparé à celui des porphyrinyldiphosphonates de type trans-A2B2. La structure de sept complexes a été déterminée par diffraction des rayons X sur mono-cristal.Ensuite, ces métalloporphyrines ont été greffées sur une surface d'oxyde de titane mésoporeux pour préparer des matériaux hybrides organiques-inorganiques. Cette stratégie d'immobilisation des porphyrines est particulièrement intéressante pour la préparation de matériaux photoactifs et de catalyseurs hétérogènes recyclables. Comme premier exemple, un catalyseur réutilisable dans l’oxydation de composés insaturés par l’oxygène en présence d’isobutanal a été mis en œuvre dans ce travail.En parallèle, l'immobilisation de tétra(4-diéthoxyphosphorylphenyl)porphyrine dans une matrice d'oxyde de titanium par voie sol-gel a été étudiée pour comparer ces propriétés de surfaces avec celles des matériaux obtenus par le greffage de porphyrines sur la surface de titane mésoporeux. / A family of porphyrins bearing the meso-diethoxyphosphoryl group directly attached to the porphyrin macrocycle was prepared in fairly good yields (55-70%) according the Pd-catalyzed coupling of 10-bromo-5,15-diarylporphyrins with diethyl phosphite. Experimental procedures for their complexation with different metal ions (Zn(II), Mg(II), Ni(II), Cu(II), Pd(II), Ru(II), Pt(II), Ga(III), In(III), Mn(III), Sn(IV)) have been developed. Next, their selective hydrolysis into meso-porphyrinylphosphonic acids or their monoesters has been investigated. Saponification of the diesters proceeds selectively in THF/MeOH mixture at 60 °C affording corresponding monoesters in high yields. To prepare porphyrinylphosphonic acids, the most convenient route is a two-step, one-pot procedure involving the treatment of porphyrins with TMSBr followed by addition of MeOH.The structures of seven complexes were characterized by single-crystal X-ray diffraction. In the solid state, both alkyl and dialkyl porphyrinylphosphonates form supramolecular assemblies through the axial coordination of the phosphoryl oxygen atom of one porphyrin molecule to the metal center of adjacent molecule. The influence of the nature of metal ions and substituents at the tetrapyrrolic macrocycles on the crystal organization was explored and several unusual biomimetic supramolecular systems were obtained. Structural studies of self-assemblies in solution by means of NMR spectroscopy revealed that Sn(IV) complexes with monoester of meso-porphyrinylphosphonic acids form stable dimeric species through M…OP(O)(OEt) binding of two laterally shifted porphyrin molecules.Next, synthetic approaches to hybrid organo-inorganic materials based on porphyrins bearing phosphonate anchoring groups have been investigated. Covalent grafting of Ru(II), Mn(III) and Sn(IV) complexes with porphyrins onto a surface of mesoporous titanium dioxide through phosphonate anchoring group was developed. The catalytic properties of titania-supported Mn(III) porphyrin in the epoxidation of alkenes by molecular oxygen in the presence of isobutiraldehyde was explored. The possibility of catalyst recycling was demonstrated using the oxidation of cyclooctene as a model reaction.Porous molecular hybrid materials based on titanium dioxide and 5,10,15,20-tetrakis[p-(diethoxyphosphoryl)phenyl]porphyrins have been also prepared by the sol-gel process in organic solvents. The hybrid material based on the metal free porphyrin change the colour in air due to the protonation of the tetrapyrrolic macrocycle by the traces of water.

Un des enjeux actuels pour la production d’énergie propre est la transformation de la biomasse en hydrogène. Dans cette optique, la production d’hydrogène est étudiée par vaporeformage oxydant de l’éthanol (OSRE) à basse température sur des catalyseurs oxydes mixtes CeNixOy, dopés ou non avec Al ou Zr. Ces catalyseurs ont été synthétisés par coprécipitation puis caractérisés via différentes techniques physico-chimiques. L’influence de différents paramètres a été étudiée comme les rapports O2/EtOH et H2O/EtOH, ou la teneur en nickel dans les catalyseurs. De bons résultats ont été obtenus en vaporeformage autotherme de l’éthanol à 300°C. A une température de four de 50°C, ces catalyseurs nano-oxyhydrures riches en espèces hydrures permettent une activité extrêmement intéressante du catalyseur même avec des concentrations élevées en eau. En effet, dans les conditions EtOH/H2O/O2 égales à 1:7:1,6, les catalyseurs ternaires CeNixM0,5Oy (M = Al ou Zr), prétraités sous H2, permettent une conversion en éthanol supérieure à 90 % avec un pourcentage d’H2 de 50 à 60% dans la distribution de produits. L’augmentation du rapport en eau diminue cependant la température du catalyseur, ce qui diminue le pourcentage de CO dans la distribution de produits en augmentant la formation de carbone. Les caractérisations mettent en évidence l’importance de la présence d’interactions fortes entre Ce et Ni (et Al ou Zr dans le cas des catalyseurs ternaires), en accord avec la présence d’une solution solide Ce-Ni-(M)-O (M = Al ou Zr). Finalement, un site actif comportant des cations en interaction forte et un mécanisme réactionnel faisant intervenir des espèces hydrures peuvent être proposé / Nowadays, one of the main challenges for green energy production is biomass transformation into hydrogen. To this purpose, hydrogen production is studied by low temperature oxidative steam reforming of ethanol (OSRE) over CeNixOy (with or without Al or Zr) mixed oxide catalysts. These catalysts have been synthesized by coprecipitation and characterized by different physicochemical characterizations. The influence of different parameters has been studied such as O2/EtOH and H2O/EtOH ratios as well as the nickel content in the catalysts. Good results are obtained in autothermal steam reforming of ethanol at 300°C. With an oven temperature at 50°C, the nano-oxyhydrides catalysts containing high amounts of hydride species allow very interesting activities even in presence of high concentration of water. Indeed, in EtOH/H2O/O2 = 1:7:1.6 conditions, pretreated in H2 CeNixM0.5Oy (M = Al or Zr) ternary catalysts, allow an ethanol conversion higher than 90%, with a H2 formation between 50 to 60% in the products distribution. A high water content (H2O/EtOH) decreases the catalyst temperature, and leads to low CO formation but raises carbon formation. The characterizations evidence the importance of the presence of strong interactions between Ce and Ni species (and Zr or Al for ternary catalysts), in agreement with the presence of a Ce-Ni-(M)-O (M = Al or Zr) solid solution. Finally, an active site involving cations in strong interaction and a mechanism involving hydride species can be proposed.

De nos jours, l’industrie chimique est de plus en plus confrontée à la question de son impact environnemental. Dans le même temps, elle doit faire face à la diminution des ressources de matières premières importantes tels que les métaux de transition, tout en respectant des contraintes économiques. Ces travaux de thèse avaient pour but de tenter de répondre à ces exigences, par le développement de méthodologies de synthèse basées sur l’utilisation de catalyseurs hétérogènes recyclables. En combinant les propriétés catalytiques de certains ions métalliques avec les propriétés de catalyseurs solides tels que les polyoxométallates ou les zéolithes, nous avons pu mettre au point de nouveaux outils pour la synthèse organique. Les polyoxométallates dopés à l’argent ont démontré leur efficacité dans le réarrangement d’alcynyloxiranes en furanes. La synthèse de spiroacétals et d’acétals par dihydroalkoxylation d’alcyne diols a été effectuée pour la première fois en catalyse à l’argent, via l’utilisation de zéolithes. En perspective, nous avons mis en évidence les applications potentielles de ces procédés verts dans la synthèse totale de molécules plus complexes. Les premiers résultats suggèrent que de telles synthèses plus respectueuses de l’environnement ont tout intérêt à être davantage utilisées à l’avenir. / Nowadays, the modern chemical industry has to deal with increasing environmental concerns, including the disposal of waste and its economic impact, or the diminution of important worldwide resources such as transition metals. In this Ph.D. thesis, we aimed to bring improvement in this area by the development of green processes, based on the use of recyclable heterogeneous catalysts. By combining the catalytic properties of several metal cations with the properties of solid catalysts such as polyoxometalates or zeolites, we were able to set up new tools for organic synthesis. Silver-doped polyoxometalates proved to be very efficient catalysts in the rearrangement of alkynyloxiranes to furans. Acetals and spiroketals were synthetized by dihydroalkoxylation of alkynediols under catalysis with silver-zeolites. As a perspective, we highlighted the potential applications of such green procedures in the total synthesis of more complex molecules. The first results suggested that these environmental friendly processes should gain increasing interest in the future.

Les réactions de catalyse hétérogène impliquant un gaz et un liquide sont mises en oeuvre dans des réacteurs à lit fixes. Ces réacteurs peuvent être assimilés à un milieu poreux. La nature complexe de ce milieu rend la compréhension des interactions entre phases difficile, et nécessite une étude exhaustive à l’échelle globale et locale afin d’identifier les paramètres clés de l’hydrodynamique, des transferts de chaleur et de matière. Nous avons donc développé une cellule miniaturisée bidimensionnelle transparente, qui permet l’observation directe des écoulements avec une très bonne résolution spatiale et temporelle. En faisant varier le débit total et le rapport des débits gaz/liquide, nous avons mis en évidence l’apparition des régimes ruisselant et pulsé, observés par ailleurs dans des systèmes tridimensionnels. Grâce à une méthode d’analyse d’image, nous sommes capables de quantifier et cartographier la saturation liquide locale apparente et la morphologie des phases. L’analyse des variances a permis d’étudier les transitions de régimes pour différentes propriétés de la phase liquide. Cette approche a permis de comparer avec la littérature, mais aussi de s’intéresser aux mécanismes de génération et propagation des instabilités lors des transitions. Il a été mis en évidence que l’apparition des instabilités responsables de la déstabilisation du régime ruisselant intervient pour un nombre deWeber liquide fixé, indiquant que le régime pulsé apparait suite à la déstabilisation des interfaces gaz /liquides par les forces inertielles. Enfin, une étude préliminaire des transferts thermiques dans la cellule a été réalisée. La cellule est utilisée pour réaliser la réaction exothermique d’hydrogénation de l’alpha-methylstyrène. Un modèle simple de transferts thermique a été utilisé pour caractériser l’augmentation de température dans la cellule. Bien que cette approche ne permette pas des mesures quantitatives, elle ouvre à la perspective de suivi de transferts thermiques par caméra infra-rouge. / Heterogeneously catalyzed reactions involving a gas and a liquid phase are frequently achieved in fixed bed reactors. These reactors can be described as a porous medium. The complex nature of this medium makes the understanding of the interplay between phases difficult, and requires a thorough study at the global andlocal scale to identify the key parameters of hydrodynamics, mass and heat transfers. Therefore, we have developed a miniaturized two-dimensional system that is transparent to allow the direct observation of the flow with very high spatial and temporal resolution. While varying the total flow rate and the gas/liquid flow rate ratio, we observe the appearance of the trickle and the pulse flow regime, which can be observed in threedimensional beds. Thanks to some image analysis techniques, we are able to quantify and to map the local apparent liquid saturation and the morphology of the phases. Variances analysis allowed the study of the transition for different liquid properties. This approach allowed the comparison with the existing state of art, but also the study of the onset and propagation mechanisms of the instabilities during the transition. We report that the onset of instabilities responsible for the destabilization of the trickle flow regime occurs at a fixed Weber number. This indicates that the pulsed regime is due to the destabilization of the gas/liquid interface by inertial forces. Finally, a preliminary study of thermal transfers in the device was realized. The device was used to perform the exothermic hydrogenation of alpha-methylstyrene. A simple model is used to characterize the temperature increase in the device. Although this approach does not allow quantitative measurements, it opens up the perspective of monitoring thermal transfers with an infra-red camera.

Le méthanethiol (MeSH) est un intermédiaire important dans la synthèse de la méthionine, un acide aminé largement utilisé dans l'industrie agro-alimentaire. Le marché étant en constante augmentation, il est indispensable d'optimiser la formation de MeSH à partir de méthanol (MeOH) et de sulfure d'hydrogène (H2S) en présence de K2WO4/Al2O3 (10,5 % massique). L'impact de paramètres clés, tels la conversion du méthanol, la température ou le rapport molaire H2S/MeOH a été étudié dans des conditions proches de celles du procédé. Un fort effet inhibiteur de l'eau, co-produit de la réaction, a été mis en évidence, aussi bien sur l'activité catalytique que sur les sélectivités des différents produits. En revanche, le dioxyde de carbone (CO2) et le monoxyde de carbone (CO), produits non valorisables, n'ont aucun impact sur les performances du catalyseur. Un schéma réactionnel complet a été établi rendant compte de la formation des différents produits de réaction. Un modèle cinétique faisant intervenir le formalisme de Langmuir-Hinshelwood, en accord avec les résultats expérimentaux, a été développé.La caractérisation du catalyseur K2WO4/Al2O3 a confirmé que le site actif est une paire acide-base, l'acidité étant apporté par le tungstène alors que le potassium génèrerait une basicité à la surface du matériau. A partir de ces observations, la mesure des performances catalytiques de solides à base de terres rares, présentant une acidité et une basicité plus fortes, montre que ceux-ci sont plus actifs que le catalyseur K2WO4/Al2O3, tout en conservant une sélectivité en MeSH similaire. / Methanethiol (MeSH) is a key intermediate involved in the synthesis of methionine, an essential amino acid widely used in food-processing industry. Given that methionine market is constantly growing, optimizing MeSH production from methanol (MeOH) and hydrogen sulfide (H2S) is of paramount importance. The impact of key parameters, such as MeOH conversion, temperature, or H2S/MeOH molar ratio has been studied in a range consistent with industrial conditions. A strong inhibiting effect of water (which is the co-product of the reaction) has been highlighted, both on catalytic activity and selectivities towards the different products. However, carbon dioxide (CO2) and carbon monoxide (CO), which are non-recoverable products, have no influence on catalytic performances. A complete reaction scheme accounting for the formation of the different reaction products has been proposed. A kinetic model using Langmuir-Hinshelwood formalism was developed, which affords precise estimation of experimental data.Characterization of K2WO4/Al2O3 catalyst confirmed that acid-base dual sites were the active sites responsible for MeSH formation. Acidity is mainly brought by tungsten species whereas potassium addition allows increasing the basicity of the catalyst. Based on these observations, the catalytic performances of rare-earth based oxides, which possess stronger acidity and basicity, have been measured. These materials exhibit significantly higher activity than K2WO4/Al2O3 catalyst, with similar MeSH selectivity.

En réponse aux divers accords internationaux pour réduire l’émission de gaz à effet de serre et limiter leur impact sur le réchauffement climatique, une transition énergétique visant à augmenter la part des énergies renouvelables est en cours. Le concept du Power-to-Gas l’une des solutions permettant un stockage/déstockage adapté à cette énergie intermittente. Cependant, la réaction de méthanation, fortement exothermique, nécessite un procédé performant pour l’évacuation de la chaleur générée au cours de la réaction. Au cours de cette thèse, un milli-réacteur structuré, rempli avec une mousse cellulaire recouverte par un catalyseur (Ni/Cérine-Zircone), a été développé pour répondre à cette problématique. Le réacteur a été caractérisé par une étude hydrodynamique et une étude thermique, la seconde permis de visualiser la formation de points chauds. L’ajout de nanofibres de carbone a permis une meilleure gestion de la chaleur générée, limitant ainsi la désactivation du catalyseur (frittage). Des tests catalytiques réalisés à plus grande échelle ont montré l’intérêt des lits structurés vis-à-vis des lits fixes, classiquement utilisés dans les procédés, avec une élévation de température modérée d’environ 25°C. / In response to the different international agreements to reduce the emission of greenhouse gases and limit their impact on global warming, an energy transition is in progress to increase the share of renewable energies. The Power-to-Gas concept is one of many solutions proposed to answer the need to charge and discharge this intermittent energy source. However, the methanation reaction, highly exothermal, needs a process able to efficiently evacuate the heat produced by the reaction. During this thesis, a structure milli-reactor, filled with an open cell foam coated with a catalyst (Ni/Ceria-Zirconia), was developed as an answer to this issue. The reactor was hydrodynamically and thermally characterized. The second one allowed us to evidence hot spots formation. The presence of nanofibres allowed better control of the heat generated, limiting the deactivation of the catalyst (sintering). Catalytic tests, performed on a small scale pilot, clearly showed the advantage of structured beds compared to fixed bed, classically used in processes, with a moderate heat elevation around 25°C.