Parmi les produits issus de la biomasse ou de la transformation des déchets organiques, le CO2 et le CH4 sont des intermédiaires chimiques importants qui ont de forts impacts environnementaux. En effet, ils sont les principaux gaz responsables de l'effet de serre et leur atténuation est un enjeu majeur. Une voie intéressante pour la valorisation de ces gaz est le reformage à sec du méthane (DRM), qui convertit le CO2 et le CH4 en gaz de synthèse (mélange d'hydrogène et de monoxyde de carbone). Ce mélange peut être utilisé pour plusieurs applications telles que la production de méthanol, d'éther diméthylique, d'hydrogène et des hydrocarbures liquides. Malgré cet intérêt, l'exploitation du DRM à l'échelle industrielle n'a pas encore vu le jour. La raison principale est la désactivation rapide des catalyseurs en raison des conditions sévères de fonctionnement du procédé (température élevée, dépôt de carbone). Cette thèse porte sur le développement de nouveaux catalyseurs à base de phosphate de calcium (CaP) dopés avec des métaux de transition pour la valorisation du CO2 et du CH4 en gaz de synthèse par DRM. Les CaP sont utilisés car ils possèdent des propriétés avantageuses en catalyse hétérogène comme la présence simultanée de sites acides et basiques, bonne stabilité thermique, large gamme de surface spécifique ... Dans un premier temps, des études sur les méthodes de synthèse de catalyseurs et sur la performance de différents métaux de transition (Zn, Fe, Co, Cu, Ni) ont été effectuées dans le but de sélectionner le catalyseur et sa méthode de préparation. Un réacteur à lit fixe capable de fonctionner à hautes température et pression a ensuite été testé pour un long temps de réaction afin d'évaluer correctement la performance des catalyseurs préparés. Ensuite, une étude paramétrique détaillée a été menée. L'influence des paramètres tels que le prétraitement des catalyseurs, la température (T = 400-700°C) et la pression (P = 1-25bar) de la réaction et les différents supports (hydroxyapatite, alumine) ont été étudiés. Enfin, la stabilité thermique et catalytique a été étudiée durant 300h de réaction. Les catalyseurs à base de CaP ont montré des rendements plus élevés en gaz de synthèse en comparaison aux catalyseurs commerciaux. Ces catalyseurs sont donc compétitifs dans les mêmes conditions opératoires (T = 700°C, P = 1bar, WHSV = 12272mLh-1gcat-1, t = 300h). Ce travail a montré l'intérêt des catalyseurs à base de CaP pour des processus à haute température, tel que le reformage à sec du méthane. / Among the products resulting from biomass or organic waste transformation, CO2 and CH4 are important chemical intermediates. They also have a strong environmental impact since they are primarily responsible for the greenhouse effect and their mitigation is a key issue. An attractive way of valorization of such gases is the dry reforming of methane (DRM), which converts CO2 and CH4 into syngas (mixture of hydrogen and carbon monoxide). This mixture can be used for several applications, such as the production of methanol, dimethyl ether, hydrogen and liquid hydrocarbons. Despite such interest, the exploitation of DRM on industrial scale has not emerged yet. The main reason is the rapid deactivation of the catalysts due to the severe operating conditions of the process (high temperature, carbon deposition). This thesis focuses on the development of new catalysts based on calcium phosphate (CaP) doped with transition metals for the valorization of CO2 and CH4 through DRM. Actually,CaP has advantageous properties in heterogeneous catalysis, as the simultaneous presence of acid and basic sites, good thermal stability, and wide range of surface area... Initially, a study on the catalyst synthesis methods and an investigation of the performance of different transition metals (Zn, Fe, Co, Cu, Ni) were carried out in order to select the catalyst system and the preparation method. Secondly, a fixed-bed reactor capable of operating at high temperature and pressure and for log time on stream was built and implemented during this work in order to properly evaluate the performance of the preparedcatalysts. Then, a detailed parametric study was conducted. The influence of parameters such as catalyst pre-treatment, temperature (T = 400-700°C) and pressure (P = 1-25bar) of the reaction and support (hydroxyapatite, alumina-based supports) were investigated. Finally, the catalytic stability was studied for 300h of time on stream (TOS). The CaP catalysts showing higher yields on syngas were compared to commercial catalysts. Our catalysts showed to be competitive in the same operating conditions (T = 700°C, P = 1bar, WHSV = 12272mLh-1gcat-1,TOS = 300h). This work shows the interest of CaP catalysts for high temperature process, such as dry reforming of methane.

Afin de développer une économie basée sur l'hydrogène, il est souhaitable de pouvoir le produire à partir de biogaz (CH4 and CO2) ou de gaz à effet de serre (GES). Le reformage à sec (DRM) et le reformage oxydant du méthane (ODRM) sont des voies prometteuses pour produire H2 et CO à partir des GES et suscitent une grande attention en raison de préoccupations environnementales. Ces réactions ont été étudiées à basse température (600 -700 ° C) sur des oxydes mixtes CeNiX(AlZ)OY, NiXMg2AlOY, et des catalyseurs supportés Ni/SBA-15. Diverses techniques physico-chimiques ont été utilisées pour caractériser les catalyseurs, tels que DRX, XPS, TPR et Raman. L’influence de différents paramètres a été examinée, telles que la température de réaction, le prétraitement sous H2, la teneur en Ni, la masse de catalyseur et les concentrations en réactifs. En particulier, les réactions ont été étudiées à 600 °C, sans dilution des réactifs et sur 10 mg de catalyseur. Les meilleures activités catalytiques et sélectivités sont obtenues sur des catalyseurs partiellement réduits à température appropriée. L'addition d'O2 augmente la conversion du CH4 mais diminue la conversion du CO2, et O2/CH4 =0,3 apparaît comme la condition optimisée en raison de l'activité et de la sélectivité élevées et de la faible formation de carbone. Enfin, un site actif impliquant des espèces Ni en interaction forte avec d'autres cations est proposé. Il est obtenu sur un catalyseur partiellement réduit formé pendant le traitement in situ sous H2 ou sous flux de CH4, il implique des lacunes anioniques, des espèces O2- et des cations / In order to develop a sustainable hydrogen economy, it is desirable to produce hydrogen from biogas (CH4 and CO2) or greenhouses gases (GHG). Dry reforming (DRM) and oxidative dry reforming of methane (ODRM) are promising routes to produce H2 and CO from GHG and have received much attention due environment concerns. Herein, these reactions were studied at low temperatures (600 -700 °C) over CeNiX(AlZ)OY, NiXMg2AlOY mixed oxides and Ni/SBA-15 supported catalysts. Various physico-chemical techniques were employed to characterize the catalysts, such as XRD, XPS, H2-TPR and Raman. The influences of different parameters were examined, such as reaction temperature, pretreatment in H2, Ni content, mass of catalyst and reactants concentration, in particular, at 600°C in harsh conditions (feed gases without dilution) on low mass of catalyst (10 mg). The best catalytic activity and selectivity are obtained on partially reduced catalysts at appropriate temperature. The addition of O2 increases CH4 conversion but decreases CO2 conversion, and O2/CH4 = 0.3 could be the optimized condition due to high activity, selectivity and low carbon formation. Finally, an active site involving Ni species in close interactions with other cations is proposed. It is related to a partially reduced catalyst involving anionic vacancies, O2- species, and cations, which is formed during the in situ H2 treatment or CH4 flow

De nouveaux matériaux hybrides « inorganique-organique » pour le captage de polluants organiques (pesticides, HAP) ont été préparés soit par greffage sur des oxydes métalliques, soit par procédé sol-gel. Pour préparer ces matériaux nous avons développé une méthodologie catalytique pour la synthèse des motifs organiques aromatiques. Cette méthodologie repose sur la réaction de couplage de Heck palladocatalysée entre le vinylphosphonate de diéthyle avec des différents halogénures d’aryles en utilisant des catalyseurs homogènes et hétérogènes. Des bons rendements isolés ont été obtenus. En complément, nous avons étudié l’arylation du diéthylacétale de l’acroléine en milieu aqueux qui donne principalement l’ester propanoïque et le cinnamaldéhyde. Nous avons mis en évidence l’influence de différents paramètres (catalyseurs, température, bases, additifs) et montré que l’ajout de cyclodextrines est bénéfique, en augmentant dans la plupart des cas la vitesse de la réaction. Dans le cadre de cette étude, nous avons montré que le remplacement de NaOAc par NH(i-Pr)2 conduisait à une inversion de la sélectivité du cinnamaldéhyde vers l’ester propanoïque. Les matériaux azotés (amine; guanidine; biguanide@oxyde métallique) ont été obtenus soit par greffage des composés bi fonctionnels [fonction azoté]/PO(OEt)2 sur les supports, soit par greffage d’un aminophosphonate suivi d’une condensation en phase solide avec le DIP.La capacités de piégeage de différents pesticides par extraction en phase solide a été évaluée et comparés à celle de deux matériaux courants (charbon actif et Si-C18) connus comme support solide universel dans ce domaine. Nous avons ainsi démontré la complémentarité des différents matériaux dans le piégeage des pesticides. / Development of new hybrid materials “inorganic-organics” for the collecting of the various organic pollutants (pesticides, PAH). These materials were prepared by two methods: grafting of metallic oxides and sol-gel method. A catalytic methodology of the aromatic organic matrix synthesis was considered. This methodology is based on the reaction of pallado-catalyzed Heck coupling between the diethyl vinylphosphonate with different aryl halogenurs by using homogeneous and heterogeneous catalysts. The good isolated yields for products were obtained. The complement, we study of the arylation reaction of the acrolein diethylacetal in aqueous medium, and the influence of various parameters (catalysts, bases, temperature, additifs) on this reaction. The addition of cyclodextrins in reaction medium is beneficial. Within the framework of this study, we showed that the replacement of NaOAc by NH (i-Pr)2 led to an inversion of the selectivity of cinnamaldéhyde towards propanoïque ester. Nitrogen material (amine, guanide, biguanide/PO-OEt)2 either by grafting of bifunctional compounds on the supports, and grafting of amiophosphonate flow condensation to DIP.The capacity of the trapping of pesticides by extraction in solid phase was evaluated and compared of two current materials (activated carbon and Si-C18) known as universal solid support. We thus showed the complementarity of various materials in the trapping of the pesticides

Face aux enjeux environnementaux actuels, la catalyse est devenue un outil majeur pour la synthèse de molécules complexes et à visées thérapeutiques. Dans ce contexte, nous nous sommes intéressés au développement de nouvelles méthodes de synthèses innovantes, efficaces, sans métaux ou activées par la lumière visible. Ainsi, mes travaux de thèse ont fait appel à deux thématiques largement étudiées au sein de notre laboratoire que sont la catalyse photorédox et l'organocatalyse. Dans ce manuscrit, la première partie porta sur la conception de réactions multicomposants photocatalysées pour la synthèse de structures trifluorométhylées avec de bons rendements. La partie suivante a été consacrée au développement et à l’évaluation de nouveaux photocatalyseurs supportés, robustes et recyclables. La troisième partie présenta l’élaboration de réactions de cyloadditions formelles (4+3) et (4+2), catalysées aux acides phosphoriques chiraux pour une synthèse efficace, énantiosélective et diastéréosélective de cyclohepta[b]indoles et de spiroindolines. Dans la quatrième partie, une stratégie combinant l’organocatalyse asymétrique et la photocatalyse pour la synthèse de tryptamines α-substituées β-aminées potentiellement biologiquement actives a été décrite. Enfin, l’élaboration de nouveaux composés d’iode hypervalent chiraux et leur évaluation en tant qu’organocatalyseurs fût rapportées dans la dernière partie de ce manuscrit de thèse. / In front of current environmental challenges, catalysis has become a major tool for the synthesis of complex and therapeutic molecules. In this context, we have focused on the development of new synthesis methods that are innovative, efficient, metal-free or activated by visible light. Thus, my thesis work has involved two themes that have been widely studied in our team: photoredox catalysis and organocatalysis. In this manuscript, the first part focused on the conception of photocatalyzed multicomponent reactions for the synthesis of trifluoromethylated structures with good yields. The following section devoted to the design and evaluation of new supported, robust and recyclable photocatalysts. The third part presented the formulation of formal (4+3) and (4+2) cyloaddition reactions, catalyzed with chiral phosphoric acids for an effective, enantio- and diastereo-selective synthesis of cyclohepta[b]indoles and spiroindolines. In the fourth part, a strategy combining asymmetric organocatalysis and photocatalysis for the synthesis of potentially biologically active α-substituted β-amino tryptamines was described. Finally, the elaboration of new chiral hypervalent iodine compounds and their evaluation as organocatalysts was reported in the last part of this thesis manuscript.

Une organisation contrôlée de la porosité offre l’opportunité de combiner les avantages structuraux des macropores (diamètres supérieures à 50 nm), assurant l’intégrité et l’interconnectivité de l’ossature du matériau, avec ceux des pores plus étroits (méso- et micropores), déployant des surfaces spécifiques réactives importantes. L’élaboration de telles architectures, dites « hiérarchisées », à l’échelle du laboratoire représente un véritable défi physico-chimique. Dans ce contexte, ce travail de thèse s’intéresse à l’élaboration de matériaux poreux fonctionnels avancés, s’inscrivant dans le concept de chimie intégrative, en combinant matière molle (mésophases lyotropes, émulsions directes concentrées, auto-assemblages organique-organique, etc.), procédé sol-gel, polymérisation organique et principe de l’empreinte « dure ». Dans une première approche générale, des monolithes hybrides macrocellulaires à base de silice ont été fonctionnalisés par greffage covalent post-synthèse ou par co-condensation de précurseurs organosilanes appropriés. Dès lors, l’encapsulation de complexes luminescents (ions europium), de catalyseurs métalliques piégés dans une phase liquide ionique supportée (sels ou nanoparticules de palladium), ou d’entités biologiques (enzymes hydrosolubles : lipases) a offert une modulation rationnelle des propriétés optiques, catalytiques ou biocatalytiques induites in fine. Dans une seconde approche générale, l’utilisation de monolithes de silice macrocellulaires comme empreintes dures « sacrificielles » a permis la genèse de composés carbonés poreux, associée à un contrôle structural sur plusieurs échelles. Dès lors, une surface spécifique développée et une porosité hiérarchisée, conjuguées à des propriétés intrinsèques opportunes (stabilités thermique et chimique, conductivité électrique), ont offert un large champ d’applications, comme électrodes pour systèmes de stockage de l’énergie électrochimique (batteries Li-ion et condensateurs à double couche électrochimique), sites de nucléation de borohydrures de lithium (LiBH4) pour le stockage de l’hydrogène, ou encore comme électrodes enzymatiques pour biopiles. / Mainly induced by the wide scope of expected applications, designing hierarchical porous architectures appears today as a strong and competitive field of research. The opportunity to combine the structural advantages of both macropores (diameters larger than 50 nm), providing interconnected framework while reducing the diffusion low kinetic issue, with those of the more narrow pores (meso and micropores), generating high surface reactive areas, has induced a need for novel synthetic routes to achieve hierarchical structures. In this view, by combining soft mater (lyotropic mesophases, concentrated direct emulsions or organic-organic self-assemblies, etc.), sol-gel process, organic polymerization and hard-template approaches, we have generated new functional porous materials, fitting with the transversal integrative chemistry concept. In a first general approach, organically grafted silica foams have been designed, either by a grafting method or a one-pot co-condensation route of organosilane derivatives, to encapsulate luminescent complexes (europium ions), metallic catalysts entrapped into supported ionic liquid phase (palladium salts or nanoparticules) or bio-related entities (water-soluble enzymes: lipases), dealing with promising optical, catalytic or biocatalytic properties. In a second synthetic pathway, using siliceous foams as “sacrificial” hard templates, carbonaceous foams have been obtained addressed through a structural design over several length scales. Due to inherent high surface area, chemical inertness, thermal stability and good conductivity, this new foams series has offered a large field of applications, such as electrodes for electrochemical energy storage devices (Li-ion batteries and electrochemical double-layer capacitors), host sites for hydrogen storage through LiBH4 nucleation, as well as advanced porous electrodes for enzyme-based biofuel cells.

L’hydrolyse spontanée du NaBH4 en milieu aqueux est une réaction lente nécessitant l’emploi d’un catalyseur pour l’accélérer. Nous présentons ici l’élaboration de catalyseurs Co supporté sur αAl2O3 mis forme de films, plus appropriés pour des applications nécessitant un démarrage/arrêt à la demande de la génération d’H2. Les films sont déposés sur un substrat Cu par dépôt électrophorétique (DEP). Par ailleurs, des catalyseurs Co supporté sur différentes argiles naturelles (Kaolinite, Illite-A et Illite-B) en provenance du Liban ont été élaborés. Le Co a été déposé sur αAl2O3 par six voies différentes : 1. Imprégnation de Co sur film αAl2O3 ; 2. Précipitation de Co sur film αAl2O3; 3. Electrodéposition du Co sur film αAl2O3; 4. Codéposition du Co et de αAl2O3; 5. Codéposition de nanoparticules de Co et de αAl2O3 et 6. DEP de Co-αAl2O3. La voie 6 est la meilleure pour l’élaboration des films 1, 5, 10 et 15 mass.% Co-αAl2O3. Ces films (homogènes) et les catalyseurs Co-αAl2O3 ont été comparés pour leur réactivité et l’étude cinétique a donné des énergies apparentes d’activation identiques: 51.3 et 52.7 kJ mol-1, respectivement.Ensuite, des catalyseurs de 1, 5, 10 et 15 mass.% Co-argile ont été élaborés selon le même procédé que celui de Co-αAl2O3. Ces catalyseurs ont montré une réactivité pour l’hydrolyse du NaBH4, donnant notamment des énergies apparentes d’activation de 58.8, 51.5 et 58.1 kJ mol-1 pour 15 mass.% Co-Kaolinite, (Illite-A) et (Illite-B) respectivement. De plus, des films homogènes de 1, 5, 10 et 15 mass.% Co-Kaolinite ont été déposés avec succès sur Inox par DEP. Cette étude a montré le potentiel de ces argiles naturelles comme supports de catalyseur / NaBH4 hydrolysis reaction is slow in aqueous medium. Therefore, it can be accelerated by addition of a catalyst. In this work, catalytic films of Co supported over αAl2O3 have been synthesized since they are more convenient for applications requiring generation of H2 on demand. Co-αAl2O3 films were deposited on Cu plates by electrophoretic deposition method (EPD). Furthermore, catalysts of Co supported over different types of natural clay (Kaolinite, Illite-A and Illite-B) provided from Lebanon were also synthesized.Co was deposited over αAl2O3 following six routes: 1. αAl2O3 film impregnation; 2. Co precipitation over αAl2O3 film; 3. Co electrodeposition over αAl2O3 film; 4. Coelectrodeposition of Co from CoCl2 and αAl2O3; 5. Coelectrodeposition of Co nanoparticles and αAl2O3 and 6. EPD of Co-αAl2O3. Route 6 was found to be the best one for the fabrication of homogeneous films of 1, 5, 10 and 15 wt.% Co-αAl2O3. A comparative study on the reactivity of Co-αAl2O3 films and powder catalysts was done and the kinetic study gave similar values of the apparent activation energies: 51.3 and 52.7 kJ mol-1, respectively. Moreover, Co was supported over clay with the same method used for Co-αAl2O3. 1, 5, 10 and 15 wt.% Co-clay catalysts were tested for the hydrolysis reaction and the apparent activation energies obtained were as follows: 58.8, 51.5 and 58.1 kJ mol-1 for 15 wt.% Co-Kaolinite, (Illite-A) and (Illite-B) respectively. Homogeneous films of 1, 5, 10 and 15 wt.% Co-Kaolinite were successfully deposited over Inox substrate by EPD. It was concluded from this work that natural clays can be used as potential supports for Co catalysts in the hydrolysis of NaBH4

L'ouverture sélective de cycle (OSC) d'hydrocarbures polycycliques vise à augmenter le nombre de cétane des carburants diesel. OSC efficace peut être atteint par l'hydroconversion sur des catalyseurs bifonctionnels métal noble/fonction acide. La décaline et, à plus faible mesure, le perhydroindane, le butylcyclohexane et la tétraline, ont été utilisés comme molécules modèles pour l'étude des l'OSC de sulfures de métaux de transition (TMSs) supportés sur zéolithes ou silice-alumine amorphe dans un réacteur à lit fixe sous haute pression (5 MPa) avec une concentration élevée d'H2S dans la charge réactionnelle (1 %). Les nombreux produits d'hydroconversion ont été identifiés grâce à la chromatographie gazeuse bidimensionnelle, qui nous a permis de mieux comprendre les mécanismes de réaction. Ce travail a consisté à l'étude de la nature et la charge du SMT et la nature du support. Comparé à la zéolithe seule, le catalyseur RuSx/HY (qui sert de référence) est plus stable et dix fois plus actif avec une sélectivité en produits d'ouverture proche des 30% à 240 °C. Les produits les plus abondants restent les produits d'isomérisation, ce qui suggère que l'acidité du support domine le schéma réactionnel. Quant à l'ajout de TMS, leur rôle est d'activer l'hydrogène, de favoriser les réactions d'hydrogénation/déshydrogénation et limiter le cokage des sites acides. NiSx/HY est aussi performant que les catalyseurs à base de Ru, Ir ou Rh et un effet de synergie est observé pour les catalyseurs ternaires Ni-Ru et Ni-Rh. Toutefois, comparé aux métaux nobles comme l'Ir et le Ru étudiés sans H2S, les catalyseurs sulfures sont quasiment non-hydrogénolysants. Enfin, la zéolithe HY présente des performances proches a la H-Beta mais avec moins de craquage / The selective ring opening (SRO) of polycyclic hydrocarbons aims at increasing the cetane numbers of diesel fuels. Efficient SRO can be achieved through hydroconversion over bifunctional noble metal/acid catalysts. Decalin and, to lower extents, perhydroindan, butylcyclohexane and tetralin, have been used as model molecules to investigate the SRO performances of transition metal sulfides (TMSs) supported on zeolites or amorphous silica-alumina in a high-pressure (5 MPa) flow-fixed bed reactor with a high concentration of H2S in the reactant feed (1 %). The numerous hydroconversion products have been identified using comprehensive two-dimensional chromatography for various levels of reactant conversions, which allowed us to gain insight into the reaction mechanisms. The presence, loading and nature of the TMS, and the nature of the support, have been investigated. With respect to the bare HY zeolite, RuSx/HY (which served as our reference) is more stable and ten times more active, with a ring-opening selectivity of up to 30 % at 240 °C. The most abundant products are skeletal-isomerization ones, which suggests that the acidic support dominates the reaction scheme. The TMS role is to activate hydrogen, catalyze hydrogenation/ dehydrogenation and prevent the coking of acidic sites. NiSx/HY performs similarly to Ru, Ir and Rh-based catalysts, and a synergetic promoting effect is observed for Ni-Ru and Ni-Rh combinations. However, with respect to noble metals such as Ir and Ru under H2S-free conditions, the sulfide counterparts appear much less (if not) hydrogenolytic. As compared to HY, the H-Beta support shows similar performance but promotes cracking

Les travaux menés au cours de cette thèse ont pour objectif d’étudier l’applicabilité du procédé d’ozonation catalytique TOCCATA® au traitement avancé d’eaux résiduaires urbaines pour le contrôle des émissions en micropolluants. Ce travail couvre la détermination des propriétés physico-chimiques, structurelles et de réactivité de deux catalyseurs et l’optimisation de leur conditionnement pour le procédé d’ozonation catalytique. La caractérisation hydrodynamique du réacteur à co-courant ascendant triphasique en lit fixe utilisé pour la mise en œuvre du procédé a été également réalisée. Les processus élémentaires impliqués dans le procédé ont ensuite été étudiés séparément : transfert gaz-liquide, adsorption, ozonation simple et interaction ozone/matériau. Enfin l’ozonation catalytique a été étudiée vis-à-vis de l’élimination de la matière organique des eaux usées réelles. L’ozonation catalytique se montre moins sélective que l’ozonation simple et améliore le procédé en termes de transfert d’ozone et d’élimination du carbone organique. Des mécanismes et des lois cinétiques pour chacun des processus élémentaires ont été déterminés et une loi de vitesse globale de premier ordre pour le procédé d’ozonation catalytique est proposée. L’étude de l’influence de différentes variables opératoires a été effectuée en vue de l’optimisation du procédé. L’investigation a ensuite été élargie à l’élimination de micropolluants spécifiques (carbamazépine, diuron, kétoprofène, diclofénac, naphtalène) appliquée à des eaux synthétiques, ainsi qu’à des eaux résiduaires urbaines réelles. La plupart des composés sont dégradés après application d’une faible dose d’ozone par le procédé. L’étude de leurs propriétés et de leur affinité avec le système d’ozonation catalytique a permis d’expliquer leurs comportements. / This thesis aimed to study the application of the TOCCATA® catalytic process to urban wastewaters treatment in order to control micropolluant emissions. This work first focused on physico-chemical, structural and reactional properties of two catalysts and on the optimization of their conditioning for the use in the catalytic process. The hydrodynamic characterisation of the fixed bed triphasic co-current upflow reactor used for this study was realized. Elementary processes involved in the process were studied separately: gas-liquid transfer, adsorption, single ozonation, ozone/catalyst interactions. Catalytic ozonation was then investigated for the elimination of organic matter contained in real urban wastewaters. Catalytic ozonation appeared to be less selective than single ozonation and to improve the process in terms of ozone transfer and organic carbon removal efficiency. Mechanisms and kinetic laws were determined for each elementary process and a global first order kinetic law was proposed for catalytic ozonation. The study of various operating conditions (liquid and gas flows, ozone dose …) was conducted in order to optimize the process efficiency.Investigations were then extended towards specific micropollutants elimination (carbamazepine, diuron, ketoprofen, diclofenac, naphtalene) onto synthetic waters as well as real urban wastewaters. Most of the compounds were eliminated with low dose ozonation by the TOCCATA® catalytic ozonation process. The properties of the micropollutants and their affinities with the catalytic ozonation system were studied in order to explain their behaviours.

La production de synthons aromatiques fluorés, utilisés comme intermédiaires dans la synthèse de molécules à visée thérapeutique et phytosanitaire, connaît un essor considérable ces dernières années. Par ailleurs, peu de réactions de fluoration catalytique en phase gaz par échange Cl/F sont développées pour la préparation de ces composés. Celles-ci sont pourtant plus économiques et plus respectueuses de l’environnement que les procédés en chimie organique classique.La faisabilité de cette réaction a été mise en évidence pour la fluoration de la 2-chloropyridine (molécule modèle simple) en 2-fluoropyridine, en présence d’un catalyseur solide (fluorure métallique) et d’HF à 300°C. Différents fluorures métalliques (LaF3, MgF2, SrF2, CaF2, BaF2, Ba1-xLaxF2+x, AlF3, Cr2O3 fluoré) de surfaces spécifiques significatives sous HF et de propriétés acides variables, ont tout d’abord été préparés. A partir des mesures d’activités sur la fluoration de la 2-chloropyridine, une corrélation entre la force d’acidité de Lewis des matériaux et leurs performances catalytiques a été établie et un mécanisme réactionnel a été proposé. L’échange Cl/F est favorisé par des matériaux de force d’acidité faible, tels que ceux qui contiennent du baryum.Enfin cette réaction a été généralisée à la fluoration d’autres chloropyridines substituées pour déterminer la réactivité selon la position de l’atome de chlore sur le cycle pyridinique et l’influence de groupements électro attracteurs (-Cl, -CF3). Les positions en ortho de l’atome d’azote sont toujours les plus réactives. Alors que les positions méta ne sont pas réactives, il est possible d’activer la position para dans des conditions plus drastiques. / The production of fluorinated aromatic synthons, used as building-blocks for the synthesis of more elaborated molecules for therapeutic and phytosanitary goals, has been increased since past years. Besides, only few catalytic fluorination reactions by Cl/F exchange in gas phase are developed for the preparation of these synthons. However, these reactions are cheaper and more environmentally friendly than conventional organic chemistry processes.The feasibility of this reaction was established in this work for the fluorination of 2-chloropyridine (as a simple model molecule) into 2-fluoropyridine, with a solid catalyst (metal fluoride) and HF at 300°C. Various metal fluorides (LaF3, MgF2, SrF2, CaF2, BaF2, Ba1-xLaxF2+x, AlF3, fluorinated Cr2O3) with significant specific surface areas under HF atmosphere and tunable acid properties, was firstly prepared. The catalytic test carried out on 2-chloropyridine allow us to point out a correlation between strength of Lewis acidity of catalysts and their catalytic performances and to propose a reaction mechanism. Cl/F exchange is promoted by catalysts with weak strength of acidity and particularly those containing barium.Eventually, the reaction was generalized to the fluorination of other substituted chloropyridines in order to determine the reactivity according to the position of the chlorine atom on the pyridine ring and the influence of electron withdrawing groups (-Cl, -CF3). Ortho positions are always the most reactive. Whereas meta positions remain completely inactive, it is possible to activate the para position under more drastic conditions.

L’utilisation des métaux nobles en catalyse hétérogène est limitée par la rareté de ces métaux, leur coût et les difficultés d’approvisionnement, le marché mondial étant régi par deux producteurs. Le but de ce travail a consisté à étudier l’association du platine et du cobalt afin de substituer en partie Pt par Co tout en préservant les propriétés catalytiques du métal noble en hydrogénation. Différentes synthèses de catalyseurs bimétalliques 1%Pt-5%Co supportés (coimprégnation, voie redox et voie colloïdale) ont été réalisées et les performances de ces catalyseurs comparées à celles des catalyseurs monométalliques et des mélanges mécaniques (Pt + Co) pour deux réactions d’hydrogénation d’intérêt industriel : l’hydrogénation de l’acétonitrile et celle du furfural. Les caractérisations par des techniques physicochimiques (MET, XPS, …) ou par réactions modèles (déshydrogénation du cyclohexane, hydrogénolyse du méthylcyclopentane) ont permis d’obtenir les résultats suivants : - la présence de Pt augmente la réductibilité du Co pour les catalyseurs coimprégnés ou pour les mélanges mécaniques, ce qui permet d’améliorer les performances catalytiques en hydrogénation du furfural ou de l’acétonitrile ;- la préparation par voie colloïdale oriente vers la formation de particules PtCo de type alliage de composition homogène, peu actives pour les réactions étudiées ;- la synthèse par voie redox permet de déposer précisément le platine au contact du cobalt créant un effet synergétique bénéfique. Il est ainsi possible d’obtenir la même activité que le platine seul en hydrogénation de l’acétonitrile mais avec un catalyseur PtCo présentant une quantité de Pt cinq fois moins importante. / The use of noble metals in heterogeneous catalysis is limited by the scarcity of these metals, their cost and the supply difficulties due to the monopole of only two countries on the world market. The aim of this work consisted to study the association of platinum and cobalt in order to substitute partly Pt with Co while preserving the catalytic performances of the noble metal in hydrogenation. Various syntheses of 1%Pt- 5%Co supported bimetallic catalysts have been achieved and their performances have been compared with those of monometallic catalysts as well as (Pt + Co) mechanical mixtures for two hydrogenation’s reactions of industrial interest: the hydrogenation of acetonitrile and that of furfural. The physicochemical characterizations carried out (TEM, XPS …) and the model reactions (dehydrogenation of cyclohexane, hydrogenolysis of methylcyclopentane) studied have pointed out several results: - the presence of Pt increases the reducibility of Co for co-impregnated catalysts and mechanical mixtures leading to an enhancement of the catalytic performances in hydrogenation of acetonitrile or furfural; - the colloidal preparation favors the formation of PtCo alloy particles with a homogeneous composition, which are not very active for the reactions studied; - the redox route synthesis can accurately deposit Pt in contact with Co creating an improvement of the catalytic performances by a synergistic effect. Thus, in the hydrogenation of acetonitrile, the same activity was obtained by using a Pt-Co catalyst containing five times less noble metal’s content than the 1% Pt catalysts.