L’hydrogénation sélective d’hydrocarbures polyinsaturés présente un fort intérêt pour l’industrie pétrolière. Cette réaction est catalysée par des particules métalliques ou des alliages et a lieu sous pression d’hydrogène. Dans ce travail nous étudions la réaction d’hydrogénation sélective du butadiène en 1-butene en présence des catalyseurs Pt(111) et Sn/Pt-Pt(111). Cette étude a été menée à l’aide du programme VASP (Vienna Abinitio Simulation Package) qui permet de simuler des systèmes solides et surfaciques dans le cadre de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Le choix des catalyseurs a été dicté par les communautés expérimentale et industrielle qui utilisent le plus souvent le platine car très actif, ou des alliages de platine-étain, moins actifs mais beaucoup plus sélectifs. L’hydrogénation du butadiène a déjà été étudiée par le passé mais uniquement à T=0 K et sans prendre en compte les conditions réelles de pression des réactifs. Notre but étant de comprendre les pas élémentaires de cette réaction, nous avons choisi de l’étudier à des conditions de T et de P proches de celles utilisées expérimentalement, c’est-à-dire 300-400 K et 1-10 bar. A cette fin, nous avons mis en place un modèle thermodynamique pour évaluer, dans un premier temps, la composition de la surface lors de la réaction. Il est alors apparu que la configuration de surface la plus stable correspond à une couverture de une monocouche d’hydrogène ce qui suggère un mécanisme de type Eley-Rideal. Puis nous avons étudié l’aspect cinétique ce cette réaction et calculé les chemins réactionnels pour différents recouvrements en hydrogène. Nous avons conclu qu’il existe une forte compétitivité entre le mécanisme pressenti, appelé Langmuir-Hinshelwood et impliquant des espèces fortement adsorbées, et le mécanisme Eley-Rideal proposant une adsorption faible de l’un des réactifs. Les calculs ont été effectués avec les fonctionnelles PBE et optPBE pour apporter un point de comparaison des méthodes. / Petroleum industry has a strong interest in the selective hydrogenation of polyunsaturated hydrocarbons. This reaction is catalyzed by metallic particles or alloys and happens under pressure of hydrogen. In this work, we study the selective hydrogenation of butadiene into 1-butene, on two model catalysts which are Pt(111) and Sn/Pt-Pt(111). For this, we used the VASP code (Vienna Abinitio Simulation Package) that allows to perform periodic calculations in the framework of the Density Functional Theory (DFT). The choice of the catalysts was driven by the experimental and industrial communities who mostly use platinum because of its high activity, or alloys such as tin-platinum alloy, less active but more selective. Butadiene hydrogenation was already modeled in the past but only at T=0 K and without taking into account the real pressure conditions of the reactants. Our aim is to understand the impact of the reaction conditions which is why we ran this study at T and P conditions close to the one used experimentally, e.g. 300-400 K et 1-10 bar. For this, we setup a thermodynamic model to evaluate in a first step the surface composition when the reaction occurs. It came out that the most stable surface configuration corresponds to a coverage of 1 ML of hydrogen which suggests an Eley-Rideal type mechanism. Then we studied the kinetic aspect of this reaction and we calculated the hydrogenation pathways for different coverages of hydrogen. We concluded that there is a strong competition between the sensed mechanism, called Langmuir-Hinshelwood mechanism and implying strongly adsorbed species, and the Eley-Rideal mechanism, proposing a weak adsorption of one of the two reactants.

Des réacteurs avec solide en suspension (« slurry »), très répandu dans l'industrie chimique, du laboratoire à la production, offrent des bonnes capacités en transfert de matière et de chaleur. Leur flexibilité facilite le changement de la phase solide et permet une régénération en continue des catalyseurs en cas de désactivation. Cependant, ils présentent un fort rétro-mélange, et donc un désavantage pour des réactions ayant des enjeux de sélectivité et/ou de conversion poussées. L'écoulement segmenté dit de Taylor est souvent mis en œuvre dans les réacteurs micro-structurés (RMS), grâce à ses propriétés intéressantes (capacités de transfert, écoulement, piston). Cependant, l'utilisation des solides catalytiques dans ces RMS est le plus souvent résolue par immobilisation du catalyseur nuisant la flexibilité. L'écoulement « slurry Taylor » (EST) qui utilise les recirculations internes dans les segments liquides pour transporter des particules en poudre, peut potentiellement répondre à cet enjeu. L'objet de cette étude est la conception et la caractérisation de ce nouveau mode de contact gaz-liquide-solide (G-L-S) dans des tubes millimétriques horizontaux et verticaux. Des études hydrodynamiques ont révélé différents régimes d'écoulement dépendant de la vitesse et de l'orientation de l'écoulement. Pour étudier le transfert de matière L-S, une résine échangeuse d'ion a été utilisée et une première corrélation pour le nombre de Sherwood est proposée / Slurry reactors, widely encountered in chemical industry (laboratory scale up to manufactaring), offer good mass and heat transfer capacities and their high flexibility ensures the simple changeover of solid phases enables a continuous online fresh catalyst feed for fast deactivating catalysts. However slurry reactors promote a high degree of backmixing which can be a drawback for reactions with selectivity issues or when very high conversions are required. In microreaction technology, Taylor flow is often employed providing excellent heat and mass transfer and almost ideal plug flow behavior. Solid handing in these small structures is often resolved by immobilizing the solid catalyst which impinges on the flexibility. One possible solution to combine beneficial properties of Taylor flow with the operational flexibility of conventional slurry reactors is a “slurry Taylor” flow (STF) where catalyst particles are suspended and kept in motion by the internal circulations present in the liquid slugs. The focus of this work is the design and characterization of this innovative gas-liquid-solid contactor. Particles were transported in millimetric horizontal and vertical tubing without the risk of clogging. Hydrodynamic studies revealed different flow patterns depending mainly on velocity and flow orientation. Ion exchange resin particles were used to study the liquid-solid mass transfer and first correlation for the Sherwood number in STF is proposed

La thèse a porté sur l’étude de catalyseurs multi-éléments à base de molybdates et plus particulièrement de la phase M1 MoVTe(Sb)NbO, comme catalyseur dans la déshydrogénation oxydante de l’éthane et diverses autres réactions impliquant des alcanes légers ou des composés aromatiques. Les buts étaient de comprendre le rôle des divers éléments métalliques constituant le catalyseur, de rechercher de nouvelles méthodes de synthèse et de mettre au point un réacteur structuré. La thèse a permis entre autres de préparer des phases M1 à partir de képlérates comme précurseurs de départ, de comprendre l’effet de la teneur en vanadium dans la phase active, de montrer la faisabilité et l’efficacité d’un réacteur structuré avec la phase M1 ancrée sur un support de type mousse de carbure de silicium, de caractériser pour la première fois et de façon approfondie des phases M1 sans tellure ou antimoine, et enfin de monter l’efficacité des catalyseurs à base de phase M1 dans de nouvelles réactions comme l’ammoxydation de la picoline / The thesis is part of a general study of molybdates based multi-components catalysts and more precisely of the MoVTe(Sb)NbO M1 phase used for the oxidative dehydrogenation of ethane and various other reactions implying light alkanes or aromatic compounds. The goals of the study were to progress in the understanding of the roles of the components and search for new preparation methods of the catalysts or ways to support them on structured micro-reactor. Among others, the thesis allowed, preparing the M1 phases using keplerates compounds as precursors, determining the effect of vanadium content of the active phase on its catalytic properties, demonstrating the feasibility of a structured reactor with the M1 phase deposited on a SiC foam, characterizing deeply M1 phases without Te or Sb and finally showing the efficiency of the catalysts in new reactions like the ammoxidation of picoline

La fonctionnalisation sélective de BINOL en position 6 ou 6 et 6' par des groupements 3 - (diméthylamino)prop-1-yn-1-yl est décrite. Cette méthode constitue une stratégie prometteuse pour le développement de nouveaux ligands recyclables. Les complexes de La et Yb correspondants ont été testés dans la réaction d’époxydation des cétones α, β-insaturées. Les complexes d’ytterbium sont les plus efficaces, fournissant les époxydes chiraux attendus avec 90 ou 93% d’excès énantiomérique en conditions homogène et hétérogène, respectivement.Dans le cadre de nos études, nous avons également évalué de nouveaux catalyseurs comportant un ion de manganèse penta-coordinnée [LMn(III)OH]ClO4 et [LMnCl](MnCl4)0,5. Ces complexes ont été testés dans la réaction d’époxydation des oléfines terminales utilisant H2O2/NaHCO3 et PhIO comme oxydant. Il s'avère que le complexe [LMn(III)OH]ClO4 est le catalyseur le plus efficace de la série. Une autre approche également été envisagée : oxyder une molécule d’eau présente dans la sphère de coordination du métal par le Cerium Ammonium Nitrate (CAN) et utiliser l’espèce oxydante ainsi générée pour oxyder des substrats. Nos études ont montré que cette stratégie était possible et permettait d’oxyder des substrats organiques. / The selective functionalization of BINOL in position 6 or 6 and 6’ with 3-(dimethylamino)prop-1-yn-1yl is described, and it constitutes a promising strategy for the development of a recyclable ligands. The corresponding La and Yb complexes were evaluated towards the epoxidation of α,β-unsaturated ketones. The Yb-complexes displayed an efficient activity, affording the expected chiral epoxides in up to 90 or 93% ee in homogeneous and heterogenous catalysis, respectively.As part of our studies, we also evaluated new catalysts with a penta-coordinated manganese ion [LMn(III)OH]ClO4 and [LMnCl](MnCl4)0.5. These complexes were tested in the epoxidation reaction of terminal olefins using H2O2/NaHCO3 and PhIO as an oxidant. It turns out that the complex [LMn (III) OH] ClO4 is the most efficient catalyst of the series. Another approach was also considered: oxidize a molecule of water present in the coordination sphere of the metal by Cerium Ammonium Nitrate (CAN) and use the generated oxidizing species to oxidize substrates. Our studies have shown that this strategy was feasible and allowed to oxidize organic substrates.

Dans la présente étude, la compatibilité de molécules polyfonctionnelles a été évaluée en oxydation catalytique aérobie. L'oxydation du géraniol en citral a été réalisée dans un mélange t-BuOH/eau à 40°C en présence de Pt/C et Pt-Bi/C. A 90°C, l'oxydation sélective du 8-Chloro-1-Octanol en acide 8-Chlorooctanoïque a été réalisée. Par contre, d'autres substrats n'ont pas pu être transformés sélectivement en aldéhyde ou en acide à cause de leur sensibilité vis-À-Vis de l'oxygène (alcool-A) ou de leur réactivité particulière (5-Chloro-1-Pentanol qui est cyclisé en produits non désirés). En conditions anaérobies, le transfert d'H alcool / accepteur a été développé, à partir du géraniol (alcool allylique) comme substrat modèle : il convient de réaliser soit la déshydrogénation sélective de sa fonction alcool, soit son isomérisation lorsque la fonction alcool est déshydrogénée en même temps que la C=C allylique est hydrogénée. Les catalyseurs au Cu supporté ont montré un potentiel beaucoup plus prometteur que les métaux nobles, et de nombreux supports ont été évalués. Le styrène utilisé comme accepteur d'H ne permet pas d'obtenir sélectivement le produit de déshydrogénation du géraniol (citral), par contre l'utilisation d'un accepteur d'H confidentiel permet d'obtenir sélectivement le citral sans former de citronellal (produit d'isomérisation de la fonction alcool allylique) en présence de catalyseur au cuivre sur un support ex-Hydrotalcite. En l'absence d'accepteur, ce catalyseur permet l'isomérisation sélective de différents alcools allyliques avec des sélectivités jusqu'à 90 % en cétones saturées / In this study, we evaluated the compatibility of polyfunctional alcohols with catalytic aerobic oxidation systems. Geraniol dehydrogenation was carried out in mild conditions (t-BuOH / water mixture as solvent, 40°C) in the presence of Pt / C (promoted with Bi to avoid leaching). These catalysts are efficients for the oxidation of 8-Chloro-1-Octanol into corresponding acid at 90°C. However, other reactants were not selectively transformed into aldehyds or acids because of their oxygen sensivity (alcool-A) or their particular reactivity toward cyclization products (5-Chloro-1-Pentanol). In parallel, H transfer dehydrogenation was developed in anaerobic conditions. Geraniol was choosen as a model molecule since it can be selectively dehydrogenated or isomerizd (a reducible function on the substrate is hydrogenated when alcohol function is dehydrogenated). Some noble metals were evaluated for these reactions (Pd in the presence of alkene as H acceptor or Ag for acceptorless dehydrogenation), but performances and selectivities are quite low. Copper catalysts showed better results, and a lot of supports were evaluated. Selectivity toward dehydrogenation product (citral) is not total when styrene is used as hydrogen acceptor, but the use of another H acceptor (confidential) in the presence of copper supported on modified hydrotalcite catalyst allows selective dehydrogenation of geraniol without isomerization intro citronellal. Without H acceptor, this catalyst leads to selective isomerization of secondary allylic alcohols into saturated ketones (90 % selectivity)

L'objectif de cette thèse fut de développer un process pour la production d'acide peroxycarbolique à partir du peroxyde d'hydrogène et d'un acide carboxylique dans un réacteur continu. Dans un premier temps, la stabilité des espèces peroxydées fut étudiée en utilisant une méthode d'analyse en direct (spectromètre de masse). Un effort particulier a été apporté pour trouver un catalyseur hétérogène ne provoquant pas la décomposition des espèces peroxydées et ayant une activité catalytique similaire à l'acide sulfurique. Un réacteur en continu en lit fixe a été construit en utilisant des résines échangeuses de cation. / The purpose of this thesis was to find a way to produce peroxycarboxylic acid from hydrogen peroxide and carboylic acid in a continuous reactor by using heterogeneous catalysts. In the first step the stability of peroxyde species xas studied by using an online analytic method (Mass spectrometer). One of the main challenge was to find a suitable solid acid catalyst, wich does no decompose the peroxyde species and can catalyze the reaction as sulfuric acid. A continuous fixed bed reactor was built by using caion exchange resins as a catalyst.

Le but de notre projet était de mettre au point un procédé éco-compatible d’organocatalyse asymétrique hétérogène en flux continu. Pour réaliser ce procédé, nous avons choisi d’utiliser la cupréine, un alcaloïde dérivé de la quinine comme organocatalyseur bifonctionnel. La silice (un matériau inorganique mésoporeux) a été choisie comme support pour l’hétérogénéisation du catalyseur. La cupréine immobilisée sur silice a ensuite été testée comme organocatalyseur de la réaction d’addition de Michael asymétrique entre le trans-β-nitrostyrène (accepteur de Michael) et le diméthyl malonate (donneur de Michael) en condition de flux continu.Nous avons tout d’abord immobilisé la cupréine sur deux types de silice selon trois stratégies différentes. Chaque stratégie nous a permis d’obtenir le support greffé avec des quantités de cupréine allant de 0,2 à 0,4 mmol par gramme de silice, ainsi que des silices greffées possédant des caractéristiques différentes selon les stratégies envisagées.L’évaluation de l’activité catalytique de la cupréine greffée sur silice a ensuite été réalisée en milieu hétérogène en batch. Différents solvants biosourcés ont alors été testés comme solvants alternatifs pour la réaction d’addition de Michael. Le 2-MeTHF s’est révélé être un bon solvant et a été choisi pour les expériences de catalyse en flux continu. Les résultats obtenus en catalyse avec la cupréine greffée sur silice sont comparables à ceux en milieu homogène (excès énantiomériques supérieur ou égale à 85 % et conversion supérieure à 96 %) exceptés pour la fréquence de rotation (TOF, mol de substrat converti/mol de catalyseur/durée de réaction) qui est trois fois plus faible en milieu hétérogène (0,2 h-1 pour 0,6 h-1 en milieu homogène).Enfin, cette réaction d’addition de Michael a été réalisée en flux continu avec les différentes silices greffées. La fréquence de rotation de la cupréine a été multipliée par deux (0,4 h-1) et le nombre de rotation (TON, mol de substrat converti/mol de catalyseur) a lui aussi été augmenté, passant de 16 en milieu hétérogène en batch à 63 en condition de flux continu. Finalement, différents dérivés du trans-β-nitrostyrène (Chloré, phénolique et méthoxy en position 4) ont été testés avec succès.Ainsi, à notre connaissance, nous avons réalisé la première réaction d’addition de Michael entre le trans-β-nitrostyrène et le diméthyl malonate, organocatalysée en milieu hétérogène en batch et en flux continu par la cupréine immobilisée sur silice, en utilisant un solvant biosourcé. Nous avons réussi à mettre au point le procédé de catalyse hétérogène en flux continu permettant de recycler facilement le catalyseur et aussi d’augmenter la productivité de la cupréine immobilisée par rapport au milieu hétérogène en batch, tout en conservant une conversion et une énantiosélectivité équivalente à celles en milieu homogène. / The aim of our project was to develop an eco-friendly process based on heterogeneous asymmetric organocataysis in continuous flow conditions. To succeed in this development, we chose to use a quinine-derived bifunctional organocatalyst: cupreine. Silica, a mesoporous inorganic material, was chosen as the support to immobilize this organocatalyst. The grafted cupreine was then tested as catalyst for the asymmetric Michael addition between the trans-β-nitrostyrene (Michael acceptor) and the dimethyl malonate (Michael donor) in continuous flow condition.First, we immobilized the catalyst on two types of silica, following three different strategies. The various cupreine-grafted silicas we obtained were functionnalized with 0.2 to 0.4 mmol of cuprein per gram of silica. Each one of them possessed specific characteristics depending of the followed strategy.The assessment of the catalytic activity of immobilized silica was then performed in batch condition. Different bio-based solvents were used for the Michael addition. 2-MeTHF was chosen as the best solvent among those tested and used in continuous flow. Immobilized cupreine proved to be as efficient in heterogenous condition as in homogenous (enantiomeric excess was superior or equal to 85 % and conversion better than 96 %), except for turn over frequency (TOF, mol of converted substrate/mol of catalyst/reaction time) which is three times lower in hetereogeneous condition (0.2h-1 to 0.6 h-1 in homogenous condition).Michael addition of trans-β-nitrostyrene to dimethyl malonate was then realized in continuous flow condition, using the various silica-supported catalysts. Turn over frequency of cupreine was doubled (0.4 h-1) and the turn over number (mol of converted substrate/mol of catalyst) increased from 16 to 63 in continuous flow condition. Derivatives of trans-β-nitrostyrene (chlorinated, phenolic and methoxylated in position 4) were successfully tested in continuous flow.To the best of our knowledge, we realized the first asymmetric Michael addition between trans-β-nitrostyrene and the dimethyl malonate, catalysed by silica-supported cupreine in batch and in continuous flow, using a bio-based solvent.We successfully developed an eco-friendly process based on heterogeneous organocatalysis in continuous flow. This process favorited an efficient recycling of the supported catalyst, and increased the productivity of grafted cupreine compare to the heterogeneous condition in batch. The enantioselectivity of the cupreine for this reaction was similar in both homogeneous and heterogeneous conditions.

Les applications de catalyseurs homogènes sont généralement limitées dans les processus chimiques industriels en raison des déchets massifs et de la séparation du catalyseur avec les matières premières et les produits au cours des processus de production industrielle. En conséquence, l'hétérogénéisation de catalyseurs homogènes sur des supports solides a souvent été étudiée et s'est révélée plus prometteuse pour les applications industrielles. Néanmoins, non seulement la synthèse complexe du catalyseur, mais également les faibles charges de sites actifs et les faibles rendements qui en résultent contribuent au coût élevé des catalyseurs supportés. Pour remédier à la déficience de la catalyse sur support, les scientifiques ont travaillé sur la fonctionnalisation directe du support solide via la construction de liaisons covalentes. Parmi les approches de fonctionnalisation à l'étude, la chimie du diazonium développée par Griess devient de plus en plus populaire et attrayante puisque cette méthode prometteuse permet de greffer différentes motifs organiques sur divers supports solides. Au cours des dernières années, la fonctionnalisation des matériaux carbonés a été largement développée car le carbone est un matériau peu coûteux et largement disponible. Dans ce travail, la fonctionnalisation spontanée de matériaux carbonés (Darco KB-G; Norit SX2 et Vulcan XC72) a conduit à des solides basiques ou acides en greffant respectivement différents groupements aminophényle (phénylimidazole; N, N, diméthylaniline, aniline, phénylmorpholine) pour les solides basiques et le groupe phényle sulfonique pour les solides acides, via la chimie du diazonium.Les solides fonctionnalisés ont été caractérisés par différentes techniques (analyse élémentaire, adsorption-désorption de N2, ATG, MEB, FT-IR, XPS et Spectroscopie de Raman) et utilisés dans différentes réactions modèles pour valoriser des molécules plateformes bio-ressourcées, en particulier le furfural. Par exemple, la condensation de Knœvenagel entre le furfural et le malononitrile dans des conditions douces conduisant au 2-furanylméthylène malononitrile et à l’eau, illustre l’utilité et l’efficacité de ces nouveaux solides basiques. Le solide basique Darco-0.5PDA a montré une activité catalytique élevée lors de la condensation du furfural et du malononitrile par Knœvenagel dans des conditions expérimentales douces (40 °C, Patm). Les performances catalytiques des solides acides fonctionnalisés ont été évaluées dans la réaction d'acétalisation du dodécylaldéhyde avec l'éthylène glycol à 60 °C à pression atmosphérique dans des conditions classiques et PIC (Pickering Interfacial Catalysis) sans solvant. Les expériences montrent que les émulsions de Pickering dodécyl aldéhyde / éthylène glycol solides sont stabilisées par l’acide amphiphile synthétisé et démontrent une bonne stabilité et une bonne activité dans une acétalisation biphasique sans solvant. / Homogeneous catalyst applications are usually limited in industrial chemical processes because massive wastes are produced and catalyst separation with raw materials and products is inconvenient during industrial production processes. As a result, the heterogenization of homogeneous catalysts onto solid supports was often investigated and proven to be more promising for industrial applications. Nevertheless, not only the tedious catalyst synthesis but also the low catalyst loadings and the resulting low efficiencies contribute to the high cost of supported catalysts. To remedy the deficiency of supported catalysis, scientists have worked on direct functionalization of solid support via covalent bond building. Among the approaches of functionalization being investigated, the chemistry of diazonium developed by Griess is becoming more and more popular and attractive since this promising method enables to graft different organic moieties onto various solid supports. During past few years, the functionalization of carbonaceous materials was widely developed because carbon is an inexpensive and extensively available material. In this study, the spontaneous functionalization of carbonaceous materials (Darco KB-G; Norit SX2 and Vulcan XC72) can lead to basic or acid solids by respectively grafting different aminophenyl groups (phenylimidazole; N,N,dimethylaniline, aniline, phenylmorpholine) for basic solids and phenyl sulfonic group for acid solids, via diazonium chemistry.The functionalized solids were characterized by different technics (elemental analysis, N2 adsorption-desorption, TGA, SEM, FT-IR, XPS and Raman spectroscopy) and used in different model reactions to upgrade bio-resourced platform molecules, especially furfural. For instance, the usefulness and effectiveness of these new basic solids are illustrated with the Knœvenagel condensation between furfural and malononitrile under mild conditions leading to 2-furanylmethylene malononitrile and water. The basic solid Darco-0.5PDA exhibited high activity to the Knœvenagel condensation of furfural and malononitrile under mild experimental conditions (40 °C, Patm). The catalytic performance of functionalized acid solids was assessed in the acetalization reaction of dodecyl aldehyde with ethylene glycol at 60 °C under atmospheric pressure in both conventional and solvent-free PIC (Pickering Interfacial Catalysis) conditions. The experiments evidenced that the synthesized amphiphilic acid solid stabilized dodecyl aldehyde/ethylene glycol Pickering emulsions and demonstrated both good stability and activity in a solvent-free biphasic acetalization.

Le nanoalliage cuivre-or (CuAu) pour la catalyse hétérogène fait l'objet d'un intérêt grandissant de la communauté scientifique. En effet, l'alliage de l'or, réputé être un élément stabilisateur, avec le cuivre, réputé très actif notamment vis-à-vis de l'oxygène, offre de très grandes possibilités, tant dans les réactions d'oxydation tel que l'oxydation du monoxyde de carbone, mais aussi dans les réactions d'hydrogénation, telle que l'hydrogénation sélective du butadiène. L'un des processus déterminant dans les réactions d'oxydation et d'hydrogénation est le processus d'adsorption et de dissociation des molécules d'O2 et de H2 par le catalyseur. Afin d'avoir une meilleure compréhension des processus mis en jeu, il est nécessaire d'identifier les sites actifs où a lieu l'adsorption et la dissociation éventuelle des molécules, mais aussi des mécanismes mis en jeu lors de ces processus. Mais aujourd'hui, il n'existe pas de consensus général, dans la communauté scientifique, concernant la localisation des sites actifs. C’est dans ce contexte que s’inscrit ce travail de thèse, mené au laboratoire Matériaux et Phénomènes Quantiques (MPQ) au sein de l'équipe Microscope électronique Avancée et NanoStructures (Me-ANS) dirigé par le professeur Christian Ricolleau. Les deux problématiques majeures auxquelles nous nous sommes intéressées sont (i) la stabilité structurale et morphologique des nanoparticules de Cu, Au et de Cu-Au dans le vide et en température et ce sur différents supports tels que le nitrure de silicium amorphe et le rutile-TiO2, (ii) la stabilité structurale et morphologique des nanoparticules de Cu, Au et de Cu-Au supportées sur rutile-TiO2, sous atmosphère de gaz oxydant (O2) et réducteur (H2). Les objectifs étant d'identifier les sites d'adsorption éventuels des molécules d'O2 et de H2 par les catalyseurs, et de mieux comprendre les mécanismes qui conduisent à l'évolution morphologique de ceux-ci en milieu réactif. / : Copper-gold nanoalloy (CuAu) for heterogeneous catalysis is of increasing interest in the scientific community. Indeed, the alloy of gold, known to be a stabilizing element, with copper, known to be very active with respect to oxygen particularly, shows interesting catalytic properties, in oxidation reactions such as oxidation of carbon monoxide, but also in hydrogenation reactions, such as the selective hydrogenation of butadiene. One of the rate determining step in oxidation and hydrogenation reactions is the process of adsorption and dissociation of O2 and H2 molecules by the catalyst. In order to have a better understanding of the processes involved, it is necessary to identify, the active sites where the eventual adsorption and dissociation of the molecules takes place, but also the mechanisms involved during these processes. However today, there is no general consensus in the scientific community towards the location of the active sites. It is in this context that this thesis work, conducted in the laboratory Materials and Quantum Phenomena (MPQ) within the team Advanced Electron Microscope and NanoStructures (Me-ANS) led by Professor Christian Ricolleau. The two major issues we have been interested in are (i) the structural and morphological stability, in vacuum and with temperature, of Cu, Au and Cu-Au nanoparticles deposited on different substrates such as amorphous silicon nitride and rutile -TiO2 nanorods, (ii) the structural and morphological stability of Cu, Au and Cu-Au nanoparticles supported on rutile-TiO2 under oxidizing (O2) and reducing (H2) atmospheres. The main goals being to identify the possible adsorption sites of the O2 and H2 molecules by the catalysts, and to better understand the mechanisms that lead to the morphological evolution of these NPs in a reactive medium.

Une large série d’imidazo[4,5-b]porphyrines a été synthétisée par condensation acido catalysée du 2,3-dioxo-5,10,15,20-tétraarylchlorines avec des aldéhydes aromatiques. Les propriétés stériques et électroniques des substituants méso-aryle sur le macrocycle tétrapyrrolique ont une influence importante sur le rendement en produit qui peut varier de 18% à 90%. L'analyse par diffraction des rayons X de la structure cristalline du 5,10,15,20-tétramésityl-2-(4-pyridyl)-1H-imidazo[4,5-b]porphyrinate de zinc(II) a montré qu'à l'état solide ce complexe forme des polymères de coordination. Ensuite, différentes méthodes de greffage des imidazoporphyrines sur la surface de TiO2 et ZrO2 mésoporeux ont été étudiées pour évaluer l'intérêt de ces matériaux hybrides en catalyse. La photo-oxydation en milieu homogène des sulfures en sulfoxydes par l'oxygène de l'air en présence de 5,10,15,20-tétramésityl-2-(4-diéthoxyphosphorylphényl)-1H-imidazo[4,5-b]porphyrinate d'indium(III) a été mis en œuvre. Il a été ainsi montré que le complexe supporté par le TiO2 pouvait être recyclé plusieurs fois malgré un lessivage partiel (1%) du catalyseur en solution. Puis, le 5,10,15,20-tétramésityl-2-(4-diéthoxyphosphorylphényl)-1H-imidazo[4,5-b]porphyrinate de manganèse(III) supportée par TiO2 a été utilisé comme catalyseur pour l'oxydation de sulfures en sulfoxydes par l'oxygène moléculaire en présence d'isobutyraldéhyde. Une large série de sulfoxydes a été préparée avec des rendements élevés (> 89%). Le catalyseur a été recyclé 7 fois sans perte de son efficacité et de sa sélectivité. Dans les conditions mises en jeu le lessivage du catalyseur en solution n'a pas été observé. / A broad series of functionalized imidazo[4,5-b]porphyrins was synthesized by the acid-catalyzed condensation of 2,3-dioxo-5,10,15,20-tetraarylchlorins with aromatic aldehydes. Both steric and electronic features of meso-aryl substituents influence on the product yield ranging from 18% to 90%.Single-crystal X-ray diffraction analysis of the structure of zinc(II) 5,10,15,20-tetramesityl-2-(4-pyridyl)-1H-imidazo[4,5-b]porphyrinate showed that this compound forms 1D coordination chains in the solid state.The post-synthetic modifications of imidazo[4,5-b]porphyrins were investigated by performing the Suzuki-Miyaura coupling reaction, preparing water-soluble imidazoporphyrins and linear/angular bis(imidazo)porphyrins.Several methods of grafting of imidazoporphyrins on the surface of mesoporous TiO2 and ZrO2 were investigated to prepare hybrid materials for catalysis.Then, it was demonstrated that indium(III) 5,10,15,20-tetramesityl-2-(4-diethoxyphospho-rylphenyl)-1H-imidazo[4,5-b]porphyrinate catalyzes the photooxidation of sulfides to sulfoxides by oxygen from air. This complex grafted on TiO2 surface was efficient as a reusable catalyst in spite of partial (1%) leaching of imidazoporphyrin in solution. TiO2-supported manganese(III) 5,10,15,20-tetramesityl-2-(4-diethoxyphosphoryl-phenyl)-1H-imidazo[4,5-b]porphyrinate was employed for catalytic oxidation of a broad range of sulfides by pure oxygen in the presence of isobutyraldehyde. All sulfoxides were obtained in high yields (>89%). The catalyst was reused in 7 consecutive cycles without loss of its efficiency and selectivity. Leaching of the catalyst was not observed under studied conditions.