Ce travail porte sur la destruction quantitative et d'une manière respectueuse pour l'environnement de solutions concentrées en nitrates par deux procédés différents. Dans les deux cas, la solution de nitrates est d'abord réduite électrochimiquement en ammoniums sur électrode de cuivre avec une sélectivité élevée, ceci quel que soit le pH de la solution d'électrolyse. Dans le premier procédé, l'ammonium est ensuite oxydé en azote à l'aide d'ions hypochlorites générés électrochimiquement. Une excellente sélectivité réactionnelle en azote de 91,5% est obtenue avec des rendements chimiques et faradiques élevés pour la réaction de réduction des nitrates en azote, accompagnée d'une consommation énergétique basse. Le deuxième procédé est un couplage électrochimique / biologique où les solutions d'ammonium seront utilisées comme substrat azoté pour produire du biohydrogène via des boues traitées thermiquement. Une consommation complète de la solution d'ammonium provenant de la réduction des nitrates est obtenue. Un rendement maximal de 0,35 mole H2/mole de glucose est atteint en utilisant des boues activées collectées d'un bassin d'aération contre 1,1 mole H2/mole de glucose produit dans le cas des boues prélevées d'un digesteur anaérobie. / This work deals with the quantitative and environmentally friendly destruction of concentrated nitrates solutions using two different processes. In both cases, the nitrates solution was firstly reduced electrochemically into ammonium on a porous copper electrode. Whatever the initial pH of the electrolytic solution, a high ammonium selectivity was obtained. In the first process, the ammonium was subsequently oxidized to nitrogen gas by hypochlorite ions generated electrochemically. An excellent selectivity of 91.5% with high current efficiency and high chemical yield toward the nitrogen formation was recorded, with a low power consumption. The second method is an electrochemical / biological coupling process where the obtained ammonium solution will be used as a nitrogen source to produce biohydrogen (H2) via heat-treated sludge cultures. A complete assimilation of the ammonium solution resulting from the electroreduction of nitrate was obtained. A maximum hydrogen yield of 0.35 mol H2/mole glucose was achieved using activated sludge collected from an aeration tank versus 1.1 mole H2/mole glucose produced in the case of sludge taken from an anaerobic digester.

Les batteries Li-ion, découvertes depuis presque 40 ans, et dont les inventeurs viennent d’être récompensés par le prix Nobel 2019 de Chimie, font encore l’objet de nombreuses recherches visant à développer leurs composantes et leurs méthodes de synthèse afin de garantir des batteries plus performantes. Dans cette optique, ce mémoire vise à étudier la synthèse des matériaux de cathode de LiFe1-xMnxPO4 (0<x<1) en utilisant, pour la première fois, la méthode de synthèse par fusion. En effet, cette méthode de synthèse pourrait offrir des matériaux de haute pureté avec des bonnes performances électrochimiques et tout cela à des coûts réduits. Ainsi, nous avons comparé la méthode de synthèse par fusion avec la méthode de synthèse classique par voie solide pour différentes compositions de LiFe1-xMnxPO4. Les résultats montrent que la rétention de la capacité et la capacité à se charger/décharger à différentes densités de courant sont similaires pour les deux méthodes et sont proches des résultats rapportés dans la littérature. Cependant, les composés riches en manganèse synthétisés par fusion présentent une capacité de décharge légèrement plus élevée que celles synthétisées par voie solide. Nous avons aussi étudié l’impact de la composition chimique, des conditions de synthèse (température, durée, atmosphère), de la source des réactifs (commerciaux de haute pureté ou des minerais de base) et du processus de revêtement de carbone sur la pureté et les propriétés électrochimiques de LiFe1-xMnxPO4 synthétisé. D’après les résultats obtenus, les conditions de synthèse ont plus d’effet sur la pureté alors que la composition chimique et la méthode de revêtement de carbone ont un impact plus important sur les propriétés électrochimiques du LiFe1-xMnxPO4. Ces résultats prometteurs ouvrent la porte à de nouvelles perspectives pour la production à grande échelle des matériaux de cathode de hautes performances en utilisant la méthode de synthèse par fusion. / Li-ion batteries, discovered for almost 40 years ago, and whose inventors have just been awarded the 2019 Nobel Prize for Chemistry, are still the subject of a large body of research aiming to develop their components and their synthesis methods in order to improve their performances. In this context, this thesis aims at studying the synthesis of LiFe1-xMnxPO4 (0<x<1) cathode materials using, for the first time, the melting synthesis method. Indeed, this synthesis method could offer high purity materials with good electrochemical performance while ensuring reduced costs. We hence compared the melt synthesis method with the conventional solid-state synthesis method for different compositions of LiFe1-xMnxPO4. The results show that the retention of capacity and the rate capability are similar for both methods and are close to the results reported in the literature. However, manganese-rich compounds have a slightly higher discharge capacity than those synthesized by the solid-state method. We also studied the impact of the chemical composition, the synthesis conditions (temperature, time, atmosphere), the reagents source (commercial with high purity or ores) and the carbon coating process on the purity and the electrochemical properties of the synthesized LiFe1-xMnxPO4. According to the obtained results, the synthesis conditions have more effect on the purity whereas the chemical composition and the carbon coating method have a greater impact on the electrochemical properties of LiFe1-xMnxPO4. These promising results open the door to new perspectives for large-scale production of high-performance cathodic materials using melt synthesis method.

This doctoral thesis deals with properties of cathode materials for Lithium-Ion accumulators. The theoretical part consists of an overview of the cathode materials and a brief introduction into the very wide area of Lithium-Ion accumulators. The goal of this work was to study the LiCoO2 cathode material and to prepare some modifications of it by doping with other elements. This work was then extended with the study of the new generation of high-voltage cathode materials. The aim of this part was to study their synthesis, their physical and electrochemical properties and the influence of used electrolytes on their electrochemical stability. The work then focuses on the influence of doping these materials and the influence of another part of the battery – the separator – on the overall properties of these types of cathode materials. The results show that doping the LiCoO2 cathode material with sodium and potassium lead to an enhancement of some electrochemical properties as stability during cycling or stability at higher loads and also the long-term stability during aging is better. The LiNi0,5Mn1,5O4 high voltage material was synthetized in both its forms in comparable or even better quality compared with the results from foreign laboratories. The synthesis process was watched in-situ by SEM, thanks to which a unique study of the ongoing changes during synthesis was done. Also the best suitable electrolytes for this material were identified from the viewpoint of stability at high voltages, which is important for the future practical use. Doping of the material with chromium resulted in better stability and capacity both during cycling at standard conditions and at higher temperature and load. A significant impact of the separators on the overall electrochemical properties of the cathode materials was proved, which could be a big benefit for their future usage.

This thesis in its first part deals especially with characteristic of lithium ion accumulators in terms of their structure, electrochemical properties and also features of the most commonly used cathode materials. Especial attention is given to the high-voltage cathode material LiNi0,5Mn1,5O4 which cell voltage is close to 5V. The second practical part deals with the preparation of cathode materials based on LiNi0,5Mn1,5O4 with different temperatures in the second stage of annealing and analyzing them in terms of structure and electrochemical properties using appropriate measuring methods.

Des progrès dans les batteries aux ions lithium sont en cours de développement afin de répondre, entre autres, à la demande croissante des hautes densités d'énergie et de puissance pour le réseau électrique et en particulier pour l'application dans les véhicules électriques. Ces derniers remplacent écologiquement les véhicules à moteur à combustion interne et leurs succès est principalement dû à leur efficacité énergétique supérieure, à leurs faibles coûts d'exploitation et à leur profil respectueux de l'environnement par rapport aux véhicules à essence. Parmi les différents matériaux de cathode, les composés d'intercalation LiNixMnyCo1-x-yO2 (NMC) sont les meilleurs candidats pour des applications dans les batteries aux ions lithium à hautes performances. Des efforts sont en cours pour mettre en oeuvre des matériaux cathodiques à base de NMC riches en nickel pour répondre aux besoins environnementaux et énergétiques. Aussi séduisants soient-ils, ces matériaux de cathode présentent certains inconvénients liés à une forte réactivité, notamment à l'interface avec l'électrolyte. Pour contourner ces problèmes, des modifications de surface sont étudiées comme des solutions accessibles pour protéger le matériau actif et améliorer ses performances. Bien que diverses chimies et stratégies de revêtement soient publiées dans la littérature, notre approche consistant à combiner la synthèse et la modification de surface du matériau actif en une étape est aussi simple qu'efficace. Le présent manuscrit porte sur l’étude de ce composé. Deux méthodes de revêtement de surface ont été étudiées et leur matériau revêtu résultant a été comparé au matériau non revêtu. Après une caractérisation détaillée de ces matériaux, des études électrochimiques ont été menées afin d’évaluer leurs performances. Enfin, notre NMC622 revêtu de LiAlO2 en une seule étape s'est avéré efficace pour contrer la dégradation de la capacité du NMC et pour améliorer la stabilité structurelle des particules, améliorant ainsi leur cycle de vie. / Advances in lithium-ion batteries are being developed in order to meet, among other things, the increasing demand for high energy and power densities for the electric power grid and especially for application in electric vehicles. The latter are a green replacement for internal combustion engine vehicles, and their success is mostly due to their higher energy efficiency, low operating costs and eco-friendliness compared to gasoline-powered vehicles. Among various cathode materials, LiNixMnyCo1-x-yO2 (NMC) intercalation compounds are the best candidates for applications in high performance lithium-ion batteries. Efforts are underway to implement nickel-rich NMC-based cathode materials to meet environmental and energy needs. As appealing as they are, these cathode materials present certain drawbacks associated with high reactivity, especially at the interface with the electrolyte. To circumvent these issues, surface modifications are investigated as accessible solutions to protect the active material and enhance its performance. Although various coating chemistries and strategies are published in the literature, our approach of combining synthesis and surface modification of the active material in a single pot is as simple as it is efficient. The following manuscript will be covering the study of this material. Two methods of surface coating were studied, and their resulting coated material was compared to the uncoated material. After a detailed characterization of these materials, electrochemical studies were carried out to evaluate their performance. Finally, our resulting one pot LiAlO2- coated NMC622 has shown to be effective in counteracting NMC capacity degradation and improving the structural stability of the particles, thereby improving their cycle- life.

Les microplasmas correspondent à des décharges confinées sur de faibles échelles spatiales (typiquement quelques 100 µm) offrant ainsi une grande stabilité pour des densités de puissance de l'ordre de 100 kW/cm3. L'étude de ces décharges s'est fortement développée à partir du début des années 2000 tant sur le plan théorique qu'expérimental. Leur intérêt réside dans la possibilité de générer des plasmas à moyenne et haute pression avec de faibles tensions et dans les nombreuses applications potentielles telle que le traitement de surface, les sources de lumière ou bien encore la micro-propulsion spatiale. Les microdécharges à cathode creuse (MHCD) constituent une configuration particulière de microplasmas. La décharge est générée dans l'argon en appliquant une différence de potentiels entre les deux électrodes qui sont assemblées sous forme d'un sandwich électrode-diélectrique-électrode percé sur toute la longueur par un trou de quelques centaines de micromètres. D'un point de vue expérimental, une étude par imagerie et spectroscopie d'émission nous a permis de déterminer les mécanismes d'émission de la lumière, la structure de la décharge, la température du gaz ainsi que la densité électronique. D'un point de vue théorique, nous avons développé des modèles semi-analytiques permettant d'obtenir des lois d'échelle et des comportements macroscopiques, et de vérifier ainsi les interprétations expérimentales. Malgré le nombre important d'hypothèses et d'approximations sur lesquelles reposent les différents modèles développés, la comparaison entre résultats théoriques et expérimentaux nous a permis de capter une partie de la physique impliquée au sein des MHCD.

Ce travail concerne la synthèse, la caractérisation et l'application de monolithes inorganiques à porosité hiérarchisée (macro-, méso- et/ou microporosités). Tout d'abord, nous avons développé deux procédés de synthèse originaux respectivement basés sur le confinement de réactions sol-gel dans la phase continue d'une émulsion ou d'une mousse. Nous avons établi de nouvelles relations entre texture finale du réseau macroporeux et certains paramètres physicochimiques, permettant ainsi la synthèse de matériaux d'architectures contrôlées. Les propriétés et fonctions issues de la microstructure ont pu être modulées par l'usage de différents types de précurseurs (alcoxydes de silicium ou de titane) ou de briques élémentaires (particules de SiO2, rubans de V2O5). Ensuite, les mécanismes régissant la croissance inorganique au sein d'une mousse ont été étudiés en considérant le drainage de solutions diluées de particules colloïdales aux échelles macroscopiques et locales. Nous avons montré que la région des noeuds est un lieu privilégié pour la formation d'agrégats et que la présence de particules induit une augmentation de la rigidité des interfaces. Un effet stabilisant des particules a été révélé et deux mécanismes de minéralisation, relatifs aux approches polymériques et particulaires, ont été proposés permettant ainsi de mieux comprendre le comportement de ces structures lors du séchage. Enfin, nous avons synthétisé des mousses composites V2O5-nanotubes de carbone dans une perspective d'application comme cathodes de batterie au lithium. Les résultats préliminaires mettent en évidence l'intérêt de ces matériaux sous réserve d'assurer une dispersion homogène des nanotubes.

<p>Catalysts play an essential role in nearly every chemical production process. Platinum supported on high surface area carbon substrates (Pt/C) is one of the promising candidates as an electrocatalyst in low temperature polymer electrolyte fuel cells. Developing the activity of the Pt/C catalyst with narrow Pt particle size distribution and good dispersion has been a main concern in current research.</p> <p><br /> In this study, the main objective was the development and characterization of inexpensive and effective nanophase Pt/C electrocatalysts. A set of modified Pt/C electrocatalysts with high electrochemical activity and low loading of noble metal was prepared by the impregnation-reduction method in this research. The four home-made catalysts synthesized by different treatments conditions were characterized by several techniques such as EDS, TEM, XRD, AAS, TGA, BET and CV.</p> <p><br /> Pt electrocatalysts supported on acid treatment Vulcan XC-72 electrocatalysts were produced successfully. The results showed that Pt particle sizes of Pt/C (PrOH)x catalysts between 2.45 and 2.81nm were obtained with homogeneous dispersion, which were more uniform than the commercial Pt/C (JM) catalyst. In the electrochemical activity tests, ORR was confirmed as a structure-sensitive reaction. The Pt/C (PrOH/pH2.5) showed promising results during chemically-active surface area investigation, which compared well with that of the commercial standard Johnson Matthey Pt/C catalyst. The active surface area of Pt/C (PrOH/pH2.5) at 17.98m2/g, was higher than that of the commercial catalyst (17.22 m2/g ) under the conditions applied. In a CV electrochemical activity test of Pt/C catalysts using a Fe2+/Fe3+ mediator system study, Pt/C (PrOH/pH2.5) (67mA/cm2) also showed promise as a catalyst as the current density is comparable to that of the commercial Pt/C (JM) (62mA/cm2).</p> <p><br /> A remarkable achievement was attained in this study: the electrocatalyst Pt supported on CNTs was synthesized effectively. This method resulted in the smallest Pt particle size 2.15nm. In the electrochemically-active surface area study, the Pt/CNT exhibited a significantly greater active surface area (27.03 m2/g) and higher current density (100 mA/cm2) in the Fe2+/Fe3+ electrochemical mediator system than the other home-made Pt/C catalysts, as well as being significantly higher than the commercial Pt/C (JM) catalysts. Pt/CNT catalyst produced the best electrochemical activities in both H2SO4 and K4[Fe(CN)6] electrolytes. As a result of the characteristics of Pt/CNT，it can be deduced that the Pt/CNT is the best electrocatalyst prepared in this study and has great potential for use in fuel cell applications.</p>

Lithium-rich layered transition metal oxide cathode, represented as the chemical formula of xLi₂MnO₃ &middot; (1 - x)LiMO₂(M = Mn, Ni, Co) , retains immense interest as one of the most promising candidates for energy storage system ranging from mobile devices to electric vehicle applications (EV/HEV/PHEV). This battery type benefits from superior theoretical capacity (&gt;250 mAhg^-1), high chemical potential (&gt;4.6 V vs Li⁰), good thermal stability, high discharge capacity and lower cost compared with conventional cathodes (e.g. LiCoO₂, Li(Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3)O₂ cathodes). However, there remain major barriers which still need to be improved in order to achieve a successful commercialization for large-scale devices or electric vehicle applications. The irreversible capacity loss of 40-100 mAhg^-1 during the initial electrochemical cycle and the battery fading phenomena (capacity fading/voltage decay) on further cycles are the major problems which have emerged. The Li⁺ ion extraction accompanied by oxygen release from the active material in the form of oxide known as lithia (Li₂O) along with the transition metal migration has been suggested as the dominant processes underlying the capacity fading mechanism. Those processes, in turn, cause a phase transition from a layered structure into a spinel within the electrode material. The interplay of the local atomic environments between Li₂MnO₃ (monoclinic, C2/m) and LiMO₂ (trigonal/hexagonal, R3m) holds the key to developing better cathodes with enhanced stability. In the present thesis, an in operando XAS study using a specially-designed cell of the graphene- coated Li(Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13)O₂ cathode is employed to examine the chemical, electronic, and structural states of the transition metals (Mn, Co, and Ni) during electrochemical cycle(s). Precise oxidation states for the transition metals is evaluated by the combined analyses from the XANES and SQUID measurements. The K-edge XANES spectral shift is quantified to investigate the contribution to the charge compensation mechanism by the oxidation change. Absorption features in K-edge XANES are identified. These features describe the electronic state of the individual atoms in the cathode composite, as well as the local distortion from the octahedral structure of MO₆. The Fourier transform of EXAFS offers a satisfactory description of the local structure changes with the connection to the cation arrangement. The description is generally involved with the peak amplitude, position, shape changes (trend), and coordination numbers in the real space. Hence, similarities or discrepancies in the local atomic environments could be compared at different state of charge. Major structural parameters are deduced from the EXAFS fitting process. These parameters can be used to distinguish different atomic environments upon voltage bias levels or investigate the appearance of the Jahn-Teller effect. A new approach to understand the atomic environment upon charge-discharge is demonstrated, namely, a Continuous Cauchy Wavelet Transform (CCWT) which enables the visualization of the EXAFS spectra in three dimensions by decomposing the k-space and R-space (uncorrected for phase shift) signals. The wavelet transform analysis provides possible evidence of the precursor that leads to the spinel phase transition in this battery system.

The interaction of active molybdenum field emission microcathode arrays with oxygen, water, carbon dioxide, methane, hydrogen and helium gases was studied. Experiments were setup to measure the emission characteristics as a function of gas exposures. The resulting changes in the surface work function of the tips were determined from the Fowler-Nordheim plots. The kinetics of the FEA-gas interaction were studied by observing the ion species originating from the array during and after gas exposures with a high resolution quadrupole mass spectrometer. With the work function data and the mass spectrometry information, the mechanisms responsible for emission degradation and subsequent device recovery after exposures have been determined. The data obtained was used in estimating the device lifetimes under various vacuum environments. Also it was found that the gas exposure effects are similar in dc and pulsed modes of operation of the arrays, thus permitting the use of dc mode testing as an effective acceleration method in establishing the device lifetimes under various vacuum conditions. The vacuum conditions required for the long term emission current stability and reliability of vacuum microelectronic devices employing FEAs are established. Exposure of Mo field emitter arrays to oxygen bearing species like oxygen, water and carbon dioxide resulted in serious emission current degradation. Whereas, exposure to methane and hydrogen caused a significant increase in emission current. The control of residual gases like 02, C02 and H20 in the vacuum envelope is essential for the emission current stability and long term reliability of vacuum microelectronic devices employing field emission microcathode technology.