Actuellement, le secteur des nanotechnologies est en développement intense. Les nanoparticules de dioxyde de titane et d¿or occupent une part importante de ce secteur, avec des applications utilisant principalement leurs propriétés optiques et catalytiques. Les synergies pouvant exister entre les nanoparticules d¿or et leur support, en particulier via l¿effet plasmon, permettent de modifier la réponse optique de dispositifs catalytiques ou photovoltaïques. Une nouvelle technique polyvalente de mise en forme de film mésoporeux à base de nanoparticules de dioxyde de titane et d¿or a été développée. L¿utilisation de différentes méthodes de synthèse des nanoparticules a permis le contrôle de la morphologie et des propriétés physiques des films déposés par centrifugation. Finalement, l¿adéquation de ces films à leur utilisation en tant qu¿anode de cellules solaires à colorant a été évaluée.

Actuellement, le secteur des nanotechnologies est en développement intense. Les nanoparticules de dioxyde de titane et d¿or occupent une part importante de ce secteur, avec des applications utilisant principalement leurs propriétés optiques et catalytiques. Les synergies pouvant exister entre les nanoparticules d¿or et leur support, en particulier via l¿effet plasmon, permettent de modifier la réponse optique de dispositifs catalytiques ou photovoltaïques. Une nouvelle technique polyvalente de mise en forme de film mésoporeux à base de nanoparticules de dioxyde de titane et d¿or a été développée. L¿utilisation de différentes méthodes de synthèse des nanoparticules a permis le contrôle de la morphologie et des propriétés physiques des films déposés par centrifugation. Finalement, l¿adéquation de ces films à leur utilisation en tant qu¿anode de cellules solaires à colorant a été évaluée. / Nanotechnologies represent a fast growing market. Gold and titanium dioxide nanoparticles are an important part of this market, thanks to their optical and catalytic properties. Existing synergies between gold nanoparticles and their substrate, mainly via the plasmonic effect, allow modifying the optical response of catalytic and photovoltaic systems. A new versatile approach is proposed to form mesoporous nanostructures composed of gold and titanium dioxide nanoparticles. The use of various syntheses allowed the formation of nanoparticles leading to a good control upon aggregation morphology and physical properties of centrifuged films. Finally, appropriateness of these films for a use as dye sensitized solar cell anodes was evaluated.

Trois types des ETLs ont été développés et étudiés dans cette travaille comme une photoélectrode dans la cellule solaire à colorant (DSSC). Ils sont composés de (1) deux types de nanoparticules de TiO2-brookite, (2) le composite d'anatase et graphène et (3) la nanoparticule de ZnO qui a nanobâtonnet structure, respectivement. Toutes photoélectrodes sont préparées par le technique « doctor blade ». La morphologie des photoélectrodes ont été caractérisées par microscopie électronique à transmission (MET) et microscopie électronique à balayage (MEB). Les épaisseurs de couche sont mesurées en utilisant la profilométrie. Pour les films caractérisations structurelles, une haute résolution diffractomètre à rayons X a été utilisée. La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) et micro-Raman ont été effectués pour vérifier la préparation composite TiO2_Gr. Les propriétés des films optiques ont été enregistrées avec un spectrophotomètre équipé d'une sphère d'intégration de techniques. Les performances de cellules ont été obtenues en mesurant les courbes IV des cellules sous illumination calibré. Pour atteindre une compréhension profonde du fonctionnement de la cellule, la spectroscopie d'impédance (IS) technique a été étudiée sur une grande gamme de potentiel appliquée. En faisant est l'étude, la structure électronique, porteurs de charge à vie (tn), le transport / heure de collecte (ttr) et les paramètres de transport d'électrons des couches ont été déterminées. L'étude soin de leurs propriétés a révélé non seulement leurs avantages mais aussi leur limitation. Cette information sera bénéfique comme une considération pour les travaux futurs. / Three kinds of ETL have been developed and studied in this present work as a photoelectrode in DSSC. Those composed of (1) two kinds of TiO2-brookite nanoparticles, (TiO2_B1 and TiO2_B2), (2) the composite of anatase and graphene (TiO2_Gr) and (3) the nanorods like ZnO nanoparticles (ZnO_NR), respectively. All photoelectrode are prepared by doctor blading technique. The morphology of photoelectrodes have been characterized using transmission electron microscopy (TEM) and scanning electron microscopy (SEM). The layer thicknesses were measured using profilometry. For the film structural characterizations, a high-resolution X-ray diffractometer was used. The Fourier transform infrared (FTIR) and micro Raman measurement have been carried out to verify the TiO2_Gr composite preparation. The optical film properties (total transmission and total reflection) were recorded with a spectrophotometer equipped with an integrating sphere techniques. The cell performances were obtained by measuring the I-V curves of the cells under calibrated illumination. To achieve an in-deep understanding of the cell functioning, the impedance spectroscopy (IS) technique has been studied over a large applied potential range. By doing IS study, the electronic structure, charge carrier lifetime (tn), transport/collection time (ttr) and electron transport parameters of the layers have been determined. The carefully study of their properties has revealed not only their advantages but also their limitation. This information will be beneficial as a consideration for the future work.

Cette dernière décennie a montré que les cellules solaires à colorants étaient une technologie photovoltaïque économiquement viable. Malgré les nombreuses études réalisées dans ce domaine, force est de constater que les rendements de photoconversion n'ont toujours pas dépassé 12% avec ce type de cellule. Les travaux réalisés au cours de cette thèse s'inscrivent dans une optique d'optimisation des cellules solaires à colorants. Pour y parvenir, une approche joignant la théorie et l'expérience a été développée. Par des calculs basés sur la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT), une nouvelle famille de colorants, caractérisée par la présence d'un groupement pyridinium, a été étudiée afin d'en choisir les membres les plus aptes à générer un photocourant. En combinant une approche moléculaire et périodique, les calculs ont permis de comprendre différents mécanismes intervenant dans le fonctionnement de la cellule solaire conduisant à une optimisation théorique de certains constituants de la cellule comme la composition de l'électrolyte ou le colorant. Parallèlement aux calculs, une méthodologie de construction et de caractérisation des cellules basée sur l'utilisation de ZnO comme semiconducteur a été mise en place au sein du laboratoire. La synthèse de ces nouveaux colorants a aussi été réalisée au cours de ce travail de doctorat. La conception et la caractérisation expérimentales de cellules utilisant ces colorants a permis de valider le protocole théorique développé ouvrant la voie à une optimisation ab initio des cellules solaires à colorants.

Au cours de ces travaux de thèse, deux axes d’études ont été développés. Ils consistent d’une part à la synthèse et la caractérisation de nouveaux complexes de bore, visant à être utilisés dans des cellules solaires organiques, ainsi qu’au développement de plateformes d’empilement π, permettant la modulation des propriétés structurales de semi-conducteurs organiques. Ainsi, le rendement de conversion énergétique de cellules solaires utilisant un BODIPY a été amélioré par l’addition de triazatruxènes sur ses positions β-pyrroliques. Le motif BOPHY, complexe di-nucléaire de bore, a été fonctionnalisé puis étudié optoélectroniquement. Le premier exemple d’utilisation d’un BOPHY dans une cellule solaire organique a également été effectué. Deux familles de BODIPYs ont été préparées en vue d’une utilisation dans des cellules solaires à colorant. Leur utilisation au sein d’une même structure a permis d’établir un nouveau record de conversion pour une telle utilisation d’un BODIPY. / During this thesis, boron complexes and π-stacking mediator planar moieties have been synthetized for photovoltaic applications. Thanks to the use of triazatruxene units on β-pyrrolic positions of a BODIPY core, the solar cells photoconversion efficiency has been increased. The BOPHY moiety, a di-nuclear boron complex, has been functionalized and optoelectronically studied. The first example of the use of BOPHY in organic solar cells has been performed. Two families of BODIPYs have also been prepared to be used in dye-sensitized solar cells. A new record of photoconversion efficiency for BODIPY based solar cells has been reached using a co-adsorption of two dyes having complementary absorptions within a unique solar cell.

Cette thèse visait à développer des techniques de croissance électrochimiques d'oxydes pour obtenir des semi-conducteurs de type p utilisables comme photocathodes dans les cellules solaires à colorant (p-DSSC). Dans la littérature, la méthode d'électrodépôt n'a pas été explorée pour l'application p-DSSC. Les conditions de synthèse de films de NiO avec une épaisseur contrôlée ont été définies. Des couches de NiO ont été obtenues par électrodépôt en milieu aqueux, en milieu éthanol, en milieu diméthylsulfoxide DMSO et en milieu mixte DMSO/eau. Ces couches ont été caractérisées par DRX, spectroscopie Raman, MEB, mesures optiques, etc¿ puis testées comme photocathode dans des p-DSSC. L'électrodépôt de l'oxyde cuivreux Cu2O en milieu aqueux a été également étudié. Les rendements de conversion photovoltaïques des dispositifs ont été déterminés. Une nanostructuration des couches d'oxyde de nickel et d'oxyde cuivreux a aussi été réalisée en utilisant comme agent structurant des sphères de polystyrène fonctionnalisées par des groupements carboxyls. Enfin, nous avons exploré l'électrodépôt de la delafossite de cuivre CuFeO2 en milieu DMSO. / The objective of this thesis was the electrochemical deposition (ECD) of p-type semiconductors forthe fabrication of p-Dye Sensitized Solar Cells (p-DSSCs). The electrodeposition method remained unexploredfor the p-DSSC applications. The best conditions for ECD of nickel oxide layers with a controlled thickness havebeen defined. Nickel oxide has been deposited in water medium, in ethanol, in dimethyl sulfoxide (DMSO)medium and in a mixture of DMSO/water solvent. The layers have been characterized by XRD, Ramanspectroscopy, SEM, optical measurements… then have been tested as a photocathode in p-DSSCs. The cuprousoxide (Cu2O) electrodeposition in an aqueous bath has also been investigated. The photovoltaic efficiency of thevarious prepared layers has been evaluated in p-DSSCs. We have also prepared inverse opal organized structureswith a perfectly defined macropore organization and size using a macrosphere polystyrene template. Finally, wehave explored the ECD of a copper delafossite CuFeO2 in DMSO medium.

Le développement des énergies renouvelables est aujourd’hui devenu un enjeu mondial majeur comme alternative aux énergies fossiles dans la production d'énergie. Parmi elles, l’énergie solaire est considérée comme la source la plus prometteuse, permettant de couvrir l’ensemble des besoins énergétiques liés à l’activité humaine. Les cellules photovoltaïques les plus performantes aujourd’hui, entre 16 et 18 % en modules, sont composées de silicium, un semi-conducteur inorganique. Cependant, leur coût de production élevé a nécessité le développement de matériaux alternatifs moins couteux. Parmi les voies explorées, les cellules solaires organiques ont émergé comme une alternative prometteuse pour produire l’électricité à faible coût. Le sujet de cette thèse s’intègre dans ce contexte de recherche. Deux types de cellules solaires ont été étudiés : les cellules à hétérojonction en volume (BHJ) et sensibilisées au colorant (DSSCs). Le courant photogénéré repose généralement (i) dans les cellules BHJ, sur le transfert entre de charge entre un polymère donneur et un accepteur d’électrons (fullerène), tels que le couple poly(3-hexyl)thiophène (P3HT) et [6,6]-phényl-C61-butanoate de méthyle (PCBM), et (ii) dans les DSSCs, la sensibilisation de la surface d’un semi-conducteur inorganique tel que l’oxyde de titane par un colorant et la présence d’un électrolyte, jouant le rôle de médiateur redox. Bien qu’ayant atteint des rendements de photoconversion respectifs de 5 et 13 %, ces cellules nécessitent des améliorations pour une commercialisation à grande échelle. Tout d’abord, les performances des cellules BHJ à base de P3HT sont considérablement limitées par sa faible absorption, ne couvrant pas la globalité du spectre solaire. Afin de palier ce problème, nous avons combiné le P3HT avec des chromophores, i.e. des porphyrines, ayant une absorption plus étendue. Ensuite, pour assurer une meilleure extraction des charges au sein du dispositif, une couche interfaciale cathodique à base de polyélectrolytes pi-conjugués a été ajoutée. Enfin, des colorants extraits de la biomasse ont été préparés afin de remplacer les colorants coûteux à base de ruthénium. En outre, les électrolytes liquides étant volatils et corrosifs, ce qui limite considérablement la stabilité des DSSCs, des électrolytes solides à base de polymères ont été étudiés comme alternative. / Among renewable energies, the sunlight has by far the highest theoretical potential to meet the worldwide need in energy. Photovoltaic devices are thus currently the subject of intense research for low-cost conversion of sunlight into electrical power. In particular, organic photovoltaics have emerged as an interesting alternative to produce electricity due to their low manufacturing cost compared to silicon solar cells, their mechanical flexibility and the versatility of the possible chemical structures. In this dissertation, we focused our research on the development of new organic pi-conjugated materials for organic solar cells applications. Two types of solar cells have been studied during this work: bulk heterojunction and dye-sensitized solar cells. The charge transfer leading to the photocurrent is usually based on (i) a polymer donor and a fullerene acceptor in BHJ solar cells, such as the widely studied poly(3-hexylthiophene) (P3HT) and [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM) materials and (ii) a metal oxide (titanium oxide) sensitized with a dye and an electrolyte in DSSCs. Despite power conversion efficiencies have reached 5 and 13 % respectively for these two types of devices, they still display several drawbacks that limit their commercialization. P3HT displays a narrow absorption of the solar spectrum thus limiting the conversion efficiency. To overcome this limitation, we combined P3HT with chromophores, i.e. porphyrins, having an extending absorption. Then, to ensure better charge transfer and extraction within the device, a cathode interfacial layer based on cationic pi-conjugated polyelectrolytes was added. Finally, dyes extracted from the biomass (chlorophyll a derivatives) were synthesized to replace the expensive ruthenium dyes in DSSCs. Since liquid electrolytes are volatile and corrosive, which considerably limit the DSSCs stability, solid polymer electrolytes were also developed as an alternative.