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Analyse statistique d'évaluations sensorielles au cours du temps

Ledauphin, Stéphanie 23 March 2007 (has links) (PDF)
Dans les industries agro-alimentaires ainsi que dans d'autres secteurs d'activités, l'analyse sensorielle est la clé pour répondre aux attentes des consommateurs. Cette discipline est le plus souvent basée sur l'établissement de profils sensoriels à partir de notes attribuées par des juges entraînés selon une liste de descripteurs (variables sensorielles). Dans ce type d'étude, il importe d'étudier la performance des juges et d'en tenir compte dans l'établissement des profils sensoriels. Dans cette perspective, nous proposons une démarche qui permet de procurer des indicateurs de performance du jury et de chacun des juges et de tenir compte de cette performance pour une détermination d'un tableau moyen. Des tests d'hypothèses pour évaluer la significativité de la contribution des juges à la détermination du compromis sont également proposés.<br />Depuis une vingtaine d'années, les courbes temps-intensité (TI) qui permettent de décrire l'évolution d'une sensation au cours de l'expérience sont de plus en plus populaires parmi les praticiens de l'analyse sensorielle. La difficulté majeure pour l'analyse des courbes TI provient d'un effet juge important qui se traduit par la présence d'une signature propre à chaque juge. Nous proposons une approche fonctionnelle basée sur les fonctions B-splines qui permet de réduire l'effet juge en utilisant une procédure d'alignement de courbes.<br />D'autres données sensorielles au cours du temps existent telles que le suivi de la dégradation organoleptique de produits alimentaires. Pour les étudier, nous proposons la modélisation par des chaînes de Markov cachées, de manière à pouvoir ensuite visualiser graphiquement la suivi de la dégradation.
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Fonctions de Lyapunov : une approche KAM faible

Pageault, Pierre 17 November 2011 (has links) (PDF)
Cette thèse est divisée en trois parties. Dans une première partie, on donne une description nouvelle des points récurrents par chaînes d'un système dynamique comme ensemble d'Aubry projeté d'une barrière ultramétrique. Cette approche permet de munir l'ensemble des composantes transitives par chaînes d'une structure d'espace ultramétrique expliquant leur topologie totalement discontinue, et de retrouver un théorème célèbre de Charles Conley concernant l'existence de fonctions de Lyapunov décroissant strictement le long des orbites non-récurrentes par chaînes. Dans une deuxième partie, on développe une théorie d'Aubry-Mather pour les homéomorphismes d'un espace métrique compact. On introduit dans ce cadre un ensemble d'Aubry métrique, puis topologique, ainsi qu'un ensemble de Mañé. Ces notions, plus fines que la récurrence par chaînes, permettent de mieux comprendre les fonctions de Lyapunov d'un tel système dynamique. Dans une dernière partie, on montre un résultat général de densité de certains contre-exemples au théorème de Sard pour lesquels l'ensemble des points critiques est un arc topologique et on donne des applications dynamiques de ce résultat. Celles-ci sont liées à des problèmes d'unicité, à constantes près, des solutions KAM faibles (ou solutions de viscosité) de certaines équations d'Hamilton-Jacobi.
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Chaînes et dépendance

De Aldama Sánchez, Ricardo 18 December 2009 (has links) (PDF)
Le cadre général de cette thèse est celui de la propriété d'indépendance en théorie des modèles. Les théories sans cette propriété sont appelées NIP ou dépendantes. L'objectif principal est de trouver de nouveaux exemples de théories appartenant à cette classe. Nous montrons d'abord un résultat isolé qui répond une question de Pillay : dans un groupe NIP possédant une partie infinie de classe de nilpotence finie, on y trouve un sous-groupe définissable de même classe de nilpotence et contenant cette partie infinie. Le reste de la thèse est motivé par deux cadres extrêmement proches : les groupes abéliens munis d'une chaîne de sous-groupes uniformément définissables, et les groupes abéliens valués. Dans le premier cas nous identifions une certaine théorie et nous étudions plusieurs extensions de cette théorie. Nous prouvons une élimination des quantificateurs dans chacune des ses extensions, grâce à laquelle la NIP en découle facilement. Le dernier résultat est le plus substantiel. Nous montrons qu'une théorie naturelle de chaîne colorée munie quasi-automorphismes n'a pas la propriété d'indépendance. Nous appliquons ensuite ce résultat à une certaine théorie de groupes valués, étudiée par Simonetta dans le contexte des groupes C-minimaux, pour en conclure qu'elle est NIP. Nous montrons aussi d'une façon assez directe (en utilisant des résultats de Rubin et Poizat) qu'une chaîne colorée munie d'automorphismes est NIP.
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Planification de mouvements et manipulation d'objets par des torses humanoides

Gharbi, Mokhtar 08 November 2010 (has links) (PDF)
L'apparition de robots de service de plus en plus complexes ouvre de nouvelles perspectives quant aux tâches de manipulation d'objets. Malgré les progrès récents des techniques de plani fication de mouvement, peu d'entre elles s'intéressent directement à des systèmes multi-bras comme les torses humanoïdes. Notre contribution à travers cette thèse porte sur trois aspects. Nous proposons une technique de planification de mouvement performante basée sur la coordination des mouvements du système multi-bras. Elle exploite au mieux la structure du système en la divisant en parties élémentaires dont les mouvements sont planifiés indépendamment du reste du système. La fusion des différents réseaux élémentaires générés est ensuite réalisée dans le but d'obtenir un graphe prenant en compte le robot tout entier. Une seconde contribution porte sur l'extension des méthodes de planification pour des robots présentant des chaînes cinématiques fermées. Ces boucles cinématiques apparaissent dans le système lorsque, par exemple, le torse humanoïde saisit un objet avec plusieurs bras. Cette méthode traite explicitement les configurations singulières des manipulateurs, offrant ainsi une meilleure maniabilité de l'objet. Finalement, nous proposons deux approches pour la planification de tâches de manipulation d'objets par un torse humanoïde. La première concerne la résolution d'une tâche de prise et pose d'objets par un torse humanoïde à deux bras dans le cas où les contraintes imposées par la tâche nécessitent le passage par une double prise afin de transférer l'objet d'une main à l'autre. La seconde porte sur la résolution du même type de tâche par un manipulateur mobile. La thèse, effectuée dans le cadre du projet européen Phriends, présente les résultats d'expérimentations réalisées sur le robot Justin, démonstrateur du projet.
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L'impact des relations contractuelles entre donneurs d'ordres et sous-traitants sur la performance d'une chaîne logistique équitable / The impact of contractual relationships between retailers and subcontractors on the performance of a fair supply chain

Kallel, Omar 30 March 2012 (has links)
La présente thèse s'intéresse à la mise en place de relations contractuelles entre donneur d'ordres et sous-traitants dans une logique de commerce équitable. Nous définissons un contrat équitable comme une relation de partenariat durable qui spécifie les modalités d'échanges physiques,financiers et éventuellement informationnels de façon à garantir la juste rémunération à chaque partie contractante. Dans cette optique, nous nous sommes intéressés à la mise en place de relations contractuelles équitables du type prix de gros. La première phase de notre travail a consisté à proposer une approche permettant de répartir les bénéfices de manière à établir un contrat équitable. La deuxième phase a consisté à appliquer cette approche sur deux types de chaînes : une chaîne dyadique résolue de manière analytique pour une demande aléatoire et une chaîne convergente avec un donneur d'ordres et plusieurs sous-traitants. Dans le cadre de la chaîne convergente, l’approche de résolution diffère selon le contexte de partage d’information. Une résolution analytique est proposée dans le cadre d’un partage d’information total. Dans le cadre d’un partage inexistant, nous avons proposé un modèle multi-agent (M1) qui présente une dynamique de négociation inspirée du contract-net réitéré entre un agent donneur d’ordres et des agents sous-traitants. Dans le cadre d'un partage partiel d'information, nous avons proposé deux modèles multi-agents : (M2) et (M3). Ces modèles intègrent,en plus des agents négociateurs, un agent équitable. Dans (M2), cet agent joue le rôle d'un conseiller.Dans (M3), il joue le rôle d'un dirigeant. Dans le but de valider expérimentalement nos propositions,des critères d’évaluation de l’équité ont été proposés. L'implémentation des modèles a été réalisée grâce à la plateforme JADE. Les différents modèles ont produits des résultats proches de l’équitable.Toutefois, les modèles qui adoptent un partage partiel d'informations présentent de meilleurs résultats. / This thesis is concerned with the establishment of contractual relationships between retailers and subcontractors in a fair trade way. We define a fair contract as a long lasting partnership that specifies physical, financial and eventually informational exchanges to ensure fair repartition of benefits between contracting parties. Thus, we were interested to set up fair whole sale prices contracts.The first phase of our work was to propose an approach to distribute the benefits in order to establish afair contract. The second phase was to apply this approach on two types of supply chains: a dyadicsupply chain solved analytically for a stochastic demand and a convergent supply chain with a retailerand several subcontractors. For the convergent chain, the solving approach differs depending on the context of information sharing. An analytical resolution is proposed for a context of total sharing ofinformation. In the context of inexistent information sharing, we proposed a multi-agent model (M1)having a negotiation dynamic inspired from the iterated contract-net between a retailer agent and several subcontractor agents. In the context of partial information sharing, we proposed two multiagent models (M2) and (M3). In these models a fair agent is added to the bargaining agents. In (M2),the fair agent acts as an advisor. In (M3), it acts as a director. In order to experimentally validate our proposals, fairness evaluation criteria have been proposed. The implementation of these models was performed using the JADE platform. The different models have produced relatively fair results.However, models adopting partial information sharing have produced better results.
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Inférence bayésienne dans les modèles de croissance de plantes pour la prévision et la caractérisation des incertitudes / Bayesian inference in plant growth models for prediction and uncertainty assessment

Chen, Yuting 27 June 2014 (has links)
La croissance des plantes en interaction avec l'environnement peut être décrite par des modèles mathématiques. Ceux-ci présentent des perspectives prometteuses pour un nombre considérable d'applications telles que la prévision des rendements ou l'expérimentation virtuelle dans le contexte de la sélection variétale. Dans cette thèse, nous nous intéressons aux différentes solutions capables d'améliorer les capacités prédictives des modèles de croissance de plantes, en particulier grâce à des méthodes statistiques avancées. Notre contribution se résume en quatre parties.Tout d'abord, nous proposons un nouveau modèle de culture (Log-Normal Allocation and Senescence ; LNAS). Entièrement construit dans un cadre probabiliste, il décrit seulement les processus écophysiologiques essentiels au bilan de la biomasse végétale afin de contourner les problèmes d'identification et d'accentuer l'évaluation des incertitudes. Ensuite, nous étudions en détail le paramétrage du modèle. Dans le cadre Bayésien, nous mettons en œuvre des méthodes Monte-Carlo Séquentielles (SMC) et des méthodes de Monte-Carlo par Chaînes de Markov (MCMC) afin de répondre aux difficultés soulevées lors du paramétrage des modèles de croissance de plantes, caractérisés par des équations dynamiques non-linéaires, des données rares et un nombre important de paramètres. Dans les cas où la distribution a priori est peu informative, voire non-informative, nous proposons une version itérative des méthodes SMC et MCMC, approche équivalente à une variante stochastique d'un algorithme de type Espérance-Maximisation, dans le but de valoriser les données d'observation tout en préservant la robustesse des méthodes Bayésiennes. En troisième lieu, nous soumettons une méthode d'assimilation des données en trois étapes pour résoudre le problème de prévision du modèle. Une première étape d'analyse de sensibilité permet d'identifier les paramètres les plus influents afin d'élaborer une version plus robuste de modèle par la méthode de sélection de modèles à l'aide de critères appropriés. Ces paramètres sélectionnés sont par la suite estimés en portant une attention particulière à l'évaluation des incertitudes. La distribution a posteriori ainsi obtenue est considérée comme information a priori pour l'étape de prévision, dans laquelle une méthode du type SMC telle que le filtrage par noyau de convolution (CPF) est employée afin d'effectuer l'assimilation de données. Dans cette étape, les estimations des états cachés et des paramètres sont mis à jour dans l'objectif d'améliorer la précision de la prévision et de réduire l'incertitude associée. Finalement, d'un point de vue applicatif, la méthodologie proposée est mise en œuvre et évaluée avec deux modèles de croissance de plantes, le modèle LNAS pour la betterave sucrière et le modèle STICS pour le blé d'hiver. Quelques pistes d'utilisation de la méthode pour l'amélioration du design expérimental sont également étudiées, dans le but d'améliorer la qualité de la prévision. Les applications aux données expérimentales réelles montrent des performances prédictives encourageantes, ce qui ouvre la voie à des outils d'aide à la décision en agriculture. / Plant growth models aim to describe plant development and functional processes in interaction with the environment. They offer promising perspectives for many applications, such as yield prediction for decision support or virtual experimentation inthe context of breeding. This PhD focuses on the solutions to enhance plant growth model predictive capacity with an emphasis on advanced statistical methods. Our contributions can be summarized in four parts. Firstly, from a model design perspective, the Log-Normal Allocation and Senescence (LNAS) crop model is proposed. It describes only the essential ecophysiological processes for biomass budget in a probabilistic framework, so as to avoid identification problems and to accentuate uncertainty assessment in model prediction. Secondly, a thorough research is conducted regarding model parameterization. In a Bayesian framework, both Sequential Monte Carlo (SMC) methods and Markov chain Monte Carlo (MCMC) based methods are investigated to address the parameterization issues in the context of plant growth models, which are frequently characterized by nonlinear dynamics, scarce data and a large number of parameters. Particularly, whenthe prior distribution is non-informative, with the objective to put more emphasis on the observation data while preserving the robustness of Bayesian methods, an iterative version of the SMC and MCMC methods is introduced. It can be regarded as a stochastic variant of an EM type algorithm. Thirdly, a three-step data assimilation approach is proposed to address model prediction issues. The most influential parameters are first identified by global sensitivity analysis and chosen by model selection. Subsequently, the model calibration is performed with special attention paid to the uncertainty assessment. The posterior distribution obtained from this estimation step is consequently considered as prior information for the prediction step, in which a SMC-based on-line estimation method such as Convolution Particle Filtering (CPF) is employed to perform data assimilation. Both state and parameter estimates are updated with the purpose of improving theprediction accuracy and reducing the associated uncertainty. Finally, from an application point of view, the proposed methodology is implemented and evaluated with two crop models, the LNAS model for sugar beet and the STICS model for winter wheat. Some indications are also given on the experimental design to optimize the quality of predictions. The applications to real case scenarios show encouraging predictive performances and open the way to potential tools for yield prediction in agriculture.
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Etude de la résistance cuticulaire chez Anopheles gambiae / Study of cuticular resistance in Anopheles gambiae

Yahouedo, A. Gildas 04 July 2017 (has links)
La gestion de la résistance aux insecticides et plus particulièrement aux pyréthrinoïdes chez les vecteurs du paludisme est un enjeu majeur pour conserver les acquis de la lutte antivectorielle contre le paludisme. Parmi les mécanismes de résistance, de nombreux travaux ont porté sur les mutations de la cible insecticides (kdr) ou encore les enzymes qui métabolisent les molécules insecticides. La résistance cuticulaire chez Anopheles gambiae a jusqu'à ce jour au mieux été suspectée mais pas démontrée. Dans ce cadre, le but de ce travail était donc de déterminer i) s’il y a une implication de la cuticule dans le phénotype résistant d’Anopheles gambiae aux pyréthrinoïdes ; ii) de déterminer les principaux acteurs de cette résistance. Nous avons construit une souche d’Anopheles gambiae présentant un phénotype résistant (MRS) mais ne portant pas la mutation kdr. Notre approche a été d’étudier l’expression des gènes, mais aussi celle des protéines de la cuticule et celles intervenant dans la détoxication. L’ultrastructure de la cuticule, sa composition en chaines hydrocarbonées ainsi que sa perméabilité à la deltaméthrine ont aussi été testés. Nous avons montré que la cuticule est impliquée dans le phénotype résistant plus particulièrement en réduisant significativement la pénétration de la deltaméthrine dans le corps de l’insecte. La structure même de la cuticule est profondément modifiée chez MRS. Nos résultats indiquent l’implication des membres de la famille CPAP3 dans la résistance cuticulaire et probablement des chaines hydrocarbonées. Des enzymes métaboliques sont également impliqués. Au cours de ce travail, nous avons démontré l’existence de la résistance cuticulaire chez An.gambiae, ce mécanisme agit de concert avec les mécanismes de détoxication. La caractérisation des différents acteurs nous permettra surement de trouver de nouvelles cibles pour la lutte anti-vectorielle.Mots clés : Résistance, cuticule, An.gambiae, deltaméthrine, ultrastructure, perméabilité, protéines / The management of Anopheles insecticide resistance, especially to pyrethroids, is a key challenge to preserve success of vector control against malaria. Among resistance mechanisms target site mutation (kdr) and metabolic resistance are well known. Cuticular resistance in malaria vectors has been overlooked, just suggested but not established so far. The aim of this PhD work was to demonstrate i) the involvement of cuticle in pyrethroid resistance in An. gambiae; ii) to determine which components act on this mechanism. To achieve this, we built An.gambiae strain resistant to pyrethroids and free of kdr mutation (MRS). We studied both cuticular and metabolic genes and proteins expressions by transcriptomic and proteomic approaches. Cuticle ultrastructure and biochemical composition were also investigated. At least, cuticle permeability to deltamethrin was also assessed. Our results showed that cuticle is involved in resistant phenotype in An.gambiae. MRS cuticle reduces insecticide uptake in the mosquito’s body linked to an increasing cuticle thickness in MRS. Expression and chemical studies revealed that CPAP3 family and epicuticular hydrocarbons takes part in this process. This work also suggested that metabolic enzymes act together with cuticular mechanism to resistant phenotype. How the different components interacts could improve our knowledge of resistance and bring new target for vector control.Keywords: Resistance, cuticle, An.gambiae, deltamethrin, ultrastructure, permeability, proteins
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Privacy preservation in internet of things : a game theory based approach / Protection de la vie privée dans internet des objets : une approche basée théorie des jeux

Riahi Sfar, Arbia 16 November 2017 (has links)
La question de sécurité a toujours constitué un défi pour les chercheurs dans le domaine des réseaux de communication. L’apparition de nouveaux paradigmes, applications et des technologies d’un côté ; l’ubiquité et l’hétérogénéité des entités communicantes d’un autre côté, ont induit des problèmes de sécurité très complexes. Les préjudices engendrés sur la vie privée des utilisateurs peuvent être irréparables. D’abord, nous avons proposé une approche systémique et cognitive permettant d’inclure les aspects de sécurité d’Internet des Objets (IdO) dans un cadre cohérent. Comparé à l’approche analytique, elle peut manquer de rigueur théorique, mais reste flexible et utilisable dans la prise de décision dans l’environnement ubiquitaire d’IdO. Ensuite, nous avons défini des questions liées aux menaces accidentelles ou intentionnelles, pouvant arriver en cas de compromission de données privées échangées. La caractérisation du problème a eu lieu en étudiant les concepts fondamentaux dans IdO et les travaux de recherche effectués dans le contexte de la sécurité. En examinant les différents travaux de recherche, nous avons constaté que plusieurs solutions classiques restent applicables de point de vue sécurité mais sont limitées par des contraintes d’énergie, de mémoire et de capacité de calcul. Pour y remédier, nous avons visé à construire une réponse pragmatique en utilisant la théorie des jeux. L’avantage de cette approche réside dans ses bases mathématiques et formelles solides permettant d’atteindre les meilleurs équilibres. Après, nous avons justifié analytiquement nos choix portant sur des éléments essentiels de notre système, leurs interactions et leurs objectifs. Nous avons utilisé un calcul probabiliste basé sur un processus Markovien. Dans notre approche, nous avons défini trois scénarios différents (e-santé, commerce et transport intelligent), deux acteurs principaux (DH : Data Holder, et DR : Data Requester), ayant des comportements de types différents (trusted-regular, trusted-curious, untrusted-curious et untrusted-malicious), et un ensemble de stratégies dépendant de quatre paramètres (moyens de communication, détection d’attaque, motivation financière, et concession sur les données privées). Enfin, nous avons montré l’existence d’un équilibre du jeu avec une valeur de motivation financière et un niveau de protection des données privées satisfaisants, et en calculant les probabilités correspondantes. Nous avons validé notre modèle en obtenant des résultats numériques conformes à ceux tirés du modèle théorique. / Security questions have always constituted a research challenge in the field of communication networks. The appearance of new paradigms, concepts, applications and technologies from one hand, and the ubiquity and the heterogeneity of the communicating entities from another hand, led to new complex problems of security. In some cases, the damages caused to the private life of every user can be irreparable. First, we propose a systemic and cognitive approach to include all Internet of Things (henceforth IoT) security aspects in a coherent framework. Compared to the analytic approach, our vision may lack theoretical rigor, but remains a flexible approach that may be required during decision making in ubiquitous environment. Next, we identify precise questions related to accidental or intentional threats, which may lead to private data breach during their exchange over networks. Then, we characterize the privacy problem by studying the fundamental concepts of IoT and the research activities related to security. By examining the related research work, it has been noticed that several classical solutions remain applicable but are limited by energy constraints, memory space, and calculation capacities. To overcome this problem, we propose a logical and controllable solution based on game theory approach. The advantage of this choice resides in its solid mathematical and formal basis. Then, we analytically explain the choice of the main system components, their interactions and their objectives. We used a probabilistic approach using a Markovian process, where we define three different application scenarios (e-health, trade and intelligent transport), two main actors (private data owner and requester) with different player’s types (trusted-regular, trusted-curious, untrusted-curious and untrusted-malicious), and a set of strategies depending on communication facilities, attack detection, incentive motivation and privacy concession. Finally, we evaluate the model by demonstrating the existence of an equilibrium solution with a satisfactory value of incentive motivation and data privacy concession, and by calculating the final state probabilities. We validate the proposed model through numerical results obtained from the theoretical model.
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Synthèse et caractérisation de tensioactifs et polymères hautement fluorés à faible potentiel bioaccumulant / Synthesis and characterization of highly fluorinated surfactants and polymers with low potential bioaccumulant

Drame, Abdoulaye 03 June 2014 (has links)
A la lumière de la bioaccumulation potentielle relative à la longueur de la chaîne fluorocarbonée, la duplication en chaines courtes constitue une technique intéressante dans la conception de nouveaux matériaux à très faible potentiel de biopersistance. Ainsi, nous avons utilisé cette méthode pour préparer de nouveaux matériaux tensioactifs et polymères conçus avec des chaînes courtes fluorées et évaluer l’influence des paramètres structuraux sur les propriétés physico chimiques de ces composés. L’évaluation des propriétés de surface des tensioactifs ont donné d’intéressantes valeurs aussi bien pour la tension de surface !!!! que pour la concentration micellaire critique (CMC) et la densité moléculaire adsorbée (Amin). La comparaison des propriétés de surface a permis de montrer, que les tensioactifs bicaténaires avec deux chaînes courtes fluorées C4F9 ou C6F13 peuvent égaler, voire dépasser les performances d’un monocaténaire à chaîne longue C8F17 réputé bioaccumulant. Deux populations d’agrégats ont été mises en évidence par la technique de la diffusion de la lumière en mode dynamique (DLS) et par microscopie électronique à transmission (TEM). Des monomères contenant deux segments fluorés ont été synthétisés. Les polymères correspondants ont ensuite été déposés par électropolymérisation et les propriétés de surface des films ont été étudiées. Des films superhydrophobes et oléophobes ont été obtenus avec le polymère PEDOT-2C4,4 à chaînes courtes du fait de nanoparticules uniformément réparties à la surface. Les performances des matériaux conçus avec deux chaînes courtes fluorées ouvrent des perspectives dans la lutte contre la bioaccumulation avérée des longues chaînes perfluorées. / In the light of the potential bioaccumulation relative to the length of the fluorocarbon chain, duplication short chains is an interesting technique in the design of new materials with very low biopersistance. Thus, we used this method to prepare novel surfactants and polymeric materials designed with fluorinated short chains and assess the influence of structural parameters on the physicochemical properties of these compounds. The evaluation of surface properties of surfactants gave interesting values for both surface tension !!!!, critical micelle concentration (CMC) and the molecular density adsorbed (Amin). Comparison of surface properties have shown that double-tailed short chains surfactants with two fluorinated C4F9 or C6F13 can match or exceed the performance of a single-tailed long chain C8F17 deemed bioaccumulant. These surfactants gave two aggregate populations identified by the technique of dynamic light scattering (DLS) and TEM images (transmission electron microscopy). Fluorinated monomers containing two segments were synthesized. The corresponding polymers were then deposited by electropolymerization and the films were studied. Oleophobic and superhydrophobic films were obtained with the PEDOT-2C4,4 polymer short chains because nanoparticles uniformly distributed on its surface. Performance materials designed with two short chain fluorinated open perspectives in the context of the fight against bioaccumulation proven long perfluorinated chains.
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Floculation - Formation et structure des agrégats entre les chaînes de polyélectrolytes et colloïdes argileux / Flocculation - Formation and structure of aggregates composed of polyelectrolyte chains and clay colloidal particles

Sakhawoth, Yasine 03 October 2017 (has links)
La floculation est un procédé que l’on peut retrouver dans plusieurs applications au niveau industriel comme la fabrication du papier ou le traitement de l’eau. Il est nécessaire de comprendre la formation et la structure des agrégats floculés pour maîtriser et optimiser un tel procédé. La plupart des études sur la floculation implique des particules sphériques, impliquant ainsi un manque de connaissance sur la floculation de particules anisotropes comme par exemple des plaquettes de colloïdes argileux. C’est pour cela que dans cette étude, j’ai étudié la floculation d’une suspension d’argile type Montmorillonite dans l’eau par des polyélectrolytes cationiques modèles appelés ionènes. En utilisant ce système modèle, il est possible d’étudier l’effet de la densité de charges des ionènes, la taille des plaquettes d’argile ou encore la longueur des chaînes sur le mode de floculation et l’arrangement des chaînes et des plaquettes au sein des agrégats. Dans un premier temps, l’effet de la densité de charge des polyélectrolytes sur l’efficacité de floculation a été étudié en combinant des mesures de turbidité et de potentiel zêta. Ces mesures ont permis de montrer que la densité de charge des ionènes influence le mode de floculation et les conditions de floculation optimale. La conformation des chaînes dépend de la densité de charge des ionènes et c’est pour cela que j’ai poursuivi l’étude par des mesures de diffusion de rayonnement aux petits angles afin de pouvoir corréler l’effet de la conformation des chaînes avec la structure des agrégats à différentes échelles. La diffusion des rayons X aux petits angles a permis de montrer la présence d’organisation des plaquettes sous forme d’empilement face-face. Ensuite, cette technique a permis de souligner l’effet de la densité de charge sur la distance entre plaquettes dans les empilements. Pour les ionènes les moins chargés, la formation de boucles de chaînes des ionènes entre les faces d’argile induit les distances entre plaquettes les plus grandes au sein des agrégats. Les différences de conformations des différents ionènes ont été confirmées par diffusion de neutrons aux petits angles. Cette technique, sous la condition de variation de contraste, permet de sonder uniquement les chaînes dans les agrégats. J’ai également étudié le comportement des différents ionènes en solution aqueuse en absence des particules d’argile par diffusion de neutrons aux petits angles et RMN. Dans le domaine des hautes concentrations, ces systèmes montrent clairement des différences d’interaction entre les chaînes en fonction de la nature des contre-ions. L’évolution de ces interactions suit parfaitement la série de Hofmeister. / Flocculation is a key process in numerous environmental and industrial technologies such as purification of waste-water or paper making. It is necessary to understand the formation and structure of the aggregates to control and optimize such a process. Most of the studies on flocculation involve spherical particles, but there is a clear need to understand the flocculation of anisotropic particles such as clay colloids, which are platelets. I studied the flocculation of montmorillonite clay suspensions in water by well-defined cationic polyelectrolytes called ionenes. By using this model system, it is possible to study the effect of relative charge densities and sizes of ionene chains and clay platelets, on the mode of flocculation and their arrangement inside the aggregates formed. Initially, I studied the effect of charge density of polyelectrolytes on the flocculation efficiency of clay platelets, by combining measurements of turbidity and zeta potential. While the aggregates are always ionene-deficient, the charge density of ionenes leads to variations in the mode of flocculation and in the optimum flocculation conditions. The conformation of the ionene chains inside the aggregates depends on the charge density of ionenes and this is why I continued the study by small-angle scattering experiments in order to correlate the conformation of the chains with the structure of aggregates on different spatial scales. Small-angle X-ray scattering showed the presence of platelet stacks in a face-face configuration, demonstrating itself as a clear stacking peak in the scattering spectra. Further, this technique allowed to highlight the effect of the charge density on the interlamellar spacing inside these stacks. For the most weakly charged ionenes, loops of the ionene chains between the faces of adjacent platelets induce a higher interlamellar spacing inside the stacks. The differences of conformation of ionenes are confirmed by small-angle neutron scattering. This technique, under the condition of contrast matching, allows to probe only ionene chains within the aggegates aggregates. On a larger spatial scale, I have observed that by matching closely the charge density on ionene chains and on clay platelets the most compact aggregates are produced. I have also studied the behaviour of the different ionenes in aqueous solution in absence of clay particles by small-angle neutron scattering and NMR. At high chain concentrations, these systems clearly show differences in inter-chain interactions, depending on the nature of their counterions. The evolution of these interactions follows closely the Hofmeister series.

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