La valorisation des rejets thermiques industriels par leur conversion en énergie mécanique, et éventuellement en électricité, est un moyen de réduire les émissions de gaz à effet de serre et de réduire la consommation énergétique des industries. La présente bourse de thèse est cofinancée par l’Agence De l’Environnement et de la Maitrise de l’Energie (ADEME) dans ce contexte. Le co-financeur de la thèse, Hevatech, est une entreprise qui exploite le brevet d’un nouveau convertisseur de chaleur en électricité appelé Turbosol®. Turbosol® est un bon candidat pour la valorisation de la chaleur fatale industrielle. Le concept en est au stade du développement du prototype et de l’installation de pilotes sur site. L’originalité du cycle de Turbosol® est la détente quasi-isotherme de la vapeur d’eau. Ainsi, le cycle de Turbosol® est proche du cycle de Carnot. La première partie de la thèse porte sur le cycle de Carnot et la faisabilité d’une machine fonctionnant selon le cycle de Carnot. Une machine fonctionnant selon le cycle de Carnot avec de l’eau changeant de phase pendant le chauffage est modélisée, puis optimisée par maximisation de la puissance nette produite. Les variables de l’optimisation sont les températures de vaporisation et de condensation du fluide cyclé, ainsi que la répartition de la surface d’échange entre l’évaporateur et le condenseur. Puis, dans la seconde partie, le modèle de la machine de Carnot est adapté au cas particulier de Turbosol®. Cela permet de simuler le fonctionnement du prototype de Turbosol. L’étude de sensibilité aux variables de commande du modèle a permis d’identifier la température de vaporisation et le débit massique du fluide de travail comme des variables d’optimisation. Ainsi, le convertisseur est optimisé par maximisation de la puissance nette produite et par maximisation du rendement pour un rejet thermique à valoriser donné / To convert the industrial waste heat into mechanical, or electrical energy, is a way to decrease the greenhouse gases emission and the energy consumption. The present PhD thesis is co-financed by the french Environment and Energy Management Agency (ADEME), in this context. The other co-financer, the company Hevatech, exploits the patent of a new heat converter into electricity named Turbosol®. Turbosol® is a good candidate for the industrial waste heat recovery. The concept is currently developed by the study of a prototype and the installation of the prototype on industrial site. The Turbosol® cycle originality is the quasi-isothermal expansion of the water vapor. Consequently, the Turbosol® cycle is close to the Carnot cycle. In the manuscript first part, the possibility of the feasibility of an engine operating according to the Carnot cycle is studied. A Carnot engine with a changing phase working fluid is modeled and optimized by maximization of the net power output. The variables are the optimal vaporization and condensation temperatures, and the optimal allocation of a total thermal transfer area between the condenser and the evaporator. Then, in the second part, the model of the Carnot engine is adapted to the Turbosol® prototype. In the sensitivity analysis, the vaporization temperature and the mass flow rate of the working fluid are identified as optimization variables. So, the Turbosol® converter is optimized by maximization of the net power output and the first law efficiency for a given waste heat fluid to valorize

Une grande quantité d’énergie est rejetée par l’industrie à bas niveau de température, en dessous de 200 °C. Afin d’améliorer le rendement énergétique global des procédés utilisés, il est envisageable de valoriser cette chaleur perdue appelée chaleur fatale. Cependant cette valorisation est souvent rendue difficile par la présence d’un décalage temporel entre le moment où l’énergie est rejetée et le moment auquel cette énergie pourrait être de nouveau utilisée. Associant de fortes capacités de stockage ainsi qu’une possible restitution d’énergie à température constante, la solution du stockage de l’énergie thermique par des Matériaux à Changement de Phase, appelés MCP, apparaît comme particulièrement attractive. Cependant, la mise en œuvre de ces systèmes de stockage se heurte à des verrous scientifiques et technologiques tant au niveau du matériau de stockage que du système mais également de son contrôle commande et de son insertion dans les procédés industriels.L’objectif de la thèse est de mettre au point un système de stockage par MCP solide-liquide dans deux gammes de température : 70-85 °C et 120-155 °C. La première correspond aux températures des réseaux de chaleurs ou des chauffages domestiques alors que la deuxième s’applique au préchauffage des procédés industriels déjà existants. La thèse vise à démontrer la faisabilité technique du système de stockage. Le travail s’articule autour de différentes tâches allant de la sélection et la caractérisation des MCP jusqu’à leur mise en œuvre dans un organe de stockage et la simulation numérique de la solution de stockage.Les MCP recensés dans la bibliographie à ces niveaux de températures ont été caractérisés finement par calorimétrie (DSC) afin de déterminer leurs propriétés thermo-physiques sur des échantillons de grade laboratoire. L’acide stéarique pour la gamme 70-85 °C et l’acide sébacique pour la gamme 120-155 °C ont été sélectionnés. Des analyses calorimétriques plus poussées sur le grade industriel de ces matériaux ont été réalisées avec notamment des analyses de vieillissement et de compatibilité avec leur encapsulation respective au sein d’un banc expérimental. Le prototype expérimental de stockage thermique a été dimensionné et conçu pour répondre aux sollicitations simulant les rejets et les demandes d’un procédé industriel. Ce banc d’essais est composé principalement de deux organes de stockage que sont une cuve cylindrique et un échangeur multitubulaire et d’un thermorégulateur servant à simuler le fonctionnement du procédé industriel. Dans l’échangeur multitubulaire, le MCP occupe toute le volume de la calandre tandis que le fluide caloporteur circule dans les tubes. La cuve, quant à elle, contient des capsules sphériques en polyoléfines dans lesquelles le MCP est confiné. Elle est traversée par le fluide caloporteur procédant aux échanges thermiques. Ces capsules sphériques appelées nodules ne peuvent supporter plus de 100 °C et sont exclusivement réservées pour la gamme basse température. Ainsi, l’acide stéarique a été confiné dans les nodules afin de remplir la cuve de stockage. L’acide sébacique a lui été intégré dans la calandre de l’échangeur multitubulaire. Les campagnes expérimentales réalisées ont montré la faisabilité de ces types de stockage. Enfin, un modèle numérique simulant les performances du module de stockage utilisant les MCP encapsulés a été réalisé. Il constitue la première étape d’un outil de simulation complet intégrant les briques technologiques du stockage latent. / A large amount of energy is rejected by the industry at low temperature level, below a temperature of 200 °C. In order to improve the overall energy efficiency of industrial processes, it is possible to re-use this waste heat. However, this energy recovery is often made difficult because of the time difference between the process step at which the energy is lost and the process step at which this energy could be reused. Combining high energy storage capabilities and a possible energy recovery at constant temperature, thermal storage solution by phase change materials (PCM) is particularly attractive. However, this storage systems implementation faces scientific and technologic obstacles concerning both the storage material and system but also its command system and its integration into industrial processes.This thesis aims to develop a thermal energy storage system using a solid-liquid PCM technology in two temperature ranges: 70-85 °C and 120-155 °C. The first one corresponds to temperatures of heating networks or domestic heating systems, while the second one could directly preheat existing industrial processes. The thesis aims to demonstrate the technical feasibility of the storage system. The purpose is divided into different tasks such as PCMs selection and characterization, PCM implementation in a storage system but also numerical simulation of the storage solution.PCM documented in the literature at those temperature ranges were characterized by Differential Scanning Calorimetry (DSC) in order to determine thermo physical properties on laboratory grade samples. Stearic acid for the 70-85 °C temperature range and sebacic acid for the 120-155 °C temperature range were selected. Deeper differential scanning calorimetry analyses were carried out on those industrial grade materials including material ageing process analyses and their compliance with their respective encapsulation within an experimental test bench.Thermal storage experimental prototype was designed in order to meet the demands simulating the rejects and needs of industrial processes. The test bench is mainly composed of two storage systems : a cylindrical tank, a multitubular exchanger and a thermoregulator used to simulate industrial process functioning. The PCM, while in the multitubular exchanger, fills up the whole volume of the shell whereas the heat transfer fluid flows in tubes. The tank, for its part, contains polyolefin spherical capsules in which the PCM is contained. The tank is crossed by the heat transfer fluid conducting heat exchanges. Those spherical capsules called nodules cannot be exposed to temperatures exceeding 100 °C and are exclusively reserved for the low temperatures range. Thus, stearic acid was confined in nodules so as to fill the storage tank. The sebacic acid was incorporated in the multitubular exchanger shell. Experimental campaigns carried out have demonstrated the feasibility of those storage types.

La valorisation de chaleur fatale industrielle en flux gazeux à haute température peut bénéficier de technologies de stockage thermique thermocline, fonctionnant sur la base d’un matériau de stockage céramique et d’un caloporteur gazeux (air). La diversité des gisements de chaleur fatale et des débouchés potentiels met en évidence la nécessité d’un procédé de stockage versatile et robuste. Ce travail de thèse consiste à accompagner le développement de l’entreprise Eco-Tech Ceram, dont les deux activités sont le développement d’une unité de stockage thermique, et le développement de matériaux céramiques issus de sous-produits industriels destinés à une utilisation dans de telles unités. Concernant l’axe stockage, il s’agit de réaliser une validation expérimentale du concept EcoStock via des essais sur des pilotes représentatifs, notamment concernant la sensibilité des performances au débit de décharge, et à la nature de la ressource thermique disponible en charge (débits et températures d’entrées variables).Concernant l’axe matériau, il s’agit de développer une céramique frittée issue de mâchefer d’incinérateur, et destinée à une utilisation en tant que matériau de garnissage dans un système thermocline à lit en vrac, via une approche expérimentale, dans une démarche d’écologie industrielle et avec l’objectif de diminuer autant que possible les coûts de production et les impacts environnementaux, en calquant les méthodes d’élaboration sur celles des céramiques de batiment (briques et tuiles) dont les capacités industrielles sont pré-existantes. r. / The recovery and valorization of high-temperature gaseous waste heat streams can benefit from the development of thermocline thermal energy storage, based on the use of a ceramic material as a solid filler and gases (including air) as heat transfer fluid. The wide diversity of waste heat streams implies developping a versatile and robust system, able to operate in such various conditions.This thesis aims at supporting the development of the company Eco-Tech Ceram, which focuses on developing a compact thermocline air/ceramic thermal storage unit (named EcoStock), and developing ceramics produced from industrial inorganic byproducts, designed to be used as thermal energy storage material. Regarding the « thermal storage » topic, this thesis is focused on the experimental validation of the EcoStock concept, through experimental campaigns on a representative pilot-scale system, especially regarding the influence of operating conditions over performances, and the sensitiviy of the system’s efficiency when discharged at different power level, or charged with low-quality heat streams (varying mass flow rate and inlet temperature during charging phase). Regarding the « ceramic » topic, this thesis is focused on developing a sintered ceramic based on municipal waste incinerator bottom ashes compatible with high temperature thermocline system, with an experimental approach, taking in consideration industrial potential of such ceramics by making industrial mass production of such material realistic, using already widely available industrial processes from the bricks and tiles industries.Keywords: thermal storage, thermocline, experimental validation, waste heat, high temperature, sintered ceramics, incinerator bottom ash valorization.

Cette étude concerne la compréhension des mécanismes de transfert de chaleur et le développement d’un système de stockage pour la valorisation de la chaleur fatale industrielle. L’utilisation de Matériaux à Changement de Phase (MCP) permet d’atteindre une densité énergétique élevée et de restituer la chaleur à température constante. Cependant, leur faible conductivité thermique impose d’améliorer les transferts thermiques, notamment par l’utilisation d’échangeurs à surface augmentée. Le but est de comprendre le comportement de tels échangeurs en régime transitoire au contact de MCP. Une étude expérimentale à basse température, où quatre échangeurs de type tube-calandre ont été testés avec différentes orientations (horizontale/verticale) et injections (haut/bas), a mis en évidence des phénomènes de transfert thermique importants, comme la convection naturelle à la charge et la contraction volumique à la décharge. Ces observations ont été validées par un modèle CFD tridimensionnel. Une méthode de comparaison des performances basée sur un calcul d’énergie par le biais d’un maillage expérimental est proposée et permet de sélectionner un échangeur selon les critères de densités énergétiques, de temps caractéristique et de coût. Trois MCP, envisagés pour l’application, ont alors été testés à température réelle (100-200 °C) au contact d’un échangeur tube inox à ailettes transverses en aluminium pour évaluer leur cyclabilité et comparer leur comportement. Le mélange de sels, H105 (Tfusion = 122 °C), n’est pas retenu pour l’application à cause de sa faible densité énergétique (≈ 56 kWh/m3) et sa plage de fusion trop étalée. L’acide sébacique (Tfusion = 132 °C) a un comportement répétable au cours des cycles et une densité énergétique plus élevée (≈ 66 kWh/m3). L’alcool de sucre, l’érythritol (Tfusion = 118 °C), présente de bonnes thermo-physiques (128 kWh/m3) mais la maîtrise de sa cristallisation est un point clé pour l’utiliser en tant que MCP. / This PhD thesis deals with the understanding of the heat transfer mechanisms and with the development of thermal energy storage system for the industrial waste heat recovery application. The use of Phase Change Materials (PCM) is attractive for its high storage density and its possibility to deliver heat at constant temperature. However, the PCM low thermal conductivity leads to develop heat transfer improvement methods, such as heat exchangers with increased heat transfer surface. The goal is to characterize the behavior of such heat exchangers An experimental study, where four several heat exchangers have been tested with different orientations (horizontal/vertical) and injection types (upward/downward), highlighted the impact of natural convection during the melting process and the volume contraction one during the solidification. These results have been validated through a 3D numerical model. A performance comparison method based on an energy calculation through an experimental mesh is proposed and enables to select a heat exchanger on criteria such as the storage density, the characteristic time and the cost. Three PCM, adapted to our application, have been tested at the intended temperature (100-200 °C) by integrating them into a storage system made of a stainless steel tube with aluminum circular fins. Their ability to resist to repeated cycles has been assessed and their behavior has been compared. The salts mixture, H105 (Tmelting = 122 °C), is not selected for the application because of it low storage density (≈ 56 kWh/m3) and its large melting area. The sebacic acid (Tmelting = 132 °C) has a repeatable behavior with cycles and a higher storage density (≈ 66 kWh/m3) and is appropriate as storage material. The sugar alcohol, erythritol (Tmelting = 118 °C), has good thermo-physical properties (128 kWh/m3) but the crystallization control is a key point to use it as a PCM.