Thesis--Rijksuniversiteit te Leiden, 1957. / Includes bibliographical references (p. [194]-199) and index.

Ce travail a pour objectif de concevoir, de mettre en oeuvre et de modéliser, un petit pilote de traitement d'eau afin d'enchainer un grand nombre de cycles du procédé séquentiel AD-OX (ADsorption-OXydation) sur Charbon Actif (CA). On étudie l'évolution, au cours des cycles, de la capacité d'adsorption de différents charbons actifs (commerciaux et issus de la pyrolyse de boue de station d'épuration) sur différents effluents : modèle (phenol), colorant (tartrazine) et effluent industriel. L'étude des performances, en adsorption puis oxydation alternées, a precisé les caracteristiques fondamentales du procédé AD-OX. Après la première régénération, le charbon a perdu une grande partie de son pouvoir adsorbant (environ 80%). Ce résultat est d'ailleurs le principal point commun des divers essais (sur des charbons tres différents et sur des polluants également tres différents) : les charbons sont tres dégradés en tant qu'adsorbants et catalyseurs lors de la première oxydation, puis évoluent tres peu au cours des cycles suivants. De nombreuses mesures sur ces charbons neufs et usagés aident à mieux appréhender ce phénomène : surface BET, porosite, analyse thermogravimétrique, composition chimique globale (CHNSO, EDX, ICP/AES), fonctions de surface, pH au point de charge nulle… La désactivation de l'adsorption semble essentiellement résulter de la fixation sur le charbon d'oligomères difficilement oxydés et qui reduisent fortement la microporosité. Pour mieux interpréter ces experiences, des simulations numériques sont décrites dans cette étude. On a modélisé la premiere étape du procédé, le percage du phénol sur un charbon commercial neuf, qui montre le rôle prépondérant de la diffusion de surface, puis le percage sur CA usagé. Pour finir, on a développé un modèle de l'étape d'oxydation catalytique batch, une fois l'activité du charbon stabilisée, qui approche bien les données experimentales sans aucun ajustement de paramètre. / This study aims to design, implement and model a small fixed bed reactor so that to perform a large number of consecutive Adsorption- Xidation cycles over Activated Carbon (AC) for water treatment. The evolution of the adsorption capacity of various activated carbons (commercial and issued from sewage sludges) is investigated during the cycles treating different wastewaters: model (phenol), dye (tartrazine) and industrial effluent. The measurement of the adsorption and oxidation performances has allowed to precise the features of the AD-OX process. The activated carbon has lost most of its adsorption capacity (80%) after the first oxidative regeneration. This conclusion can be drawn for all experiments (with very different activated carbons and also different pollutants): the adsorptive and catalytic properties of the carbons are very much reduced during the first oxidation, but then remain rather stable over the subsequent cycles. Physico-chemical characterisation of fresh and aged activated carbons helps to better understand this phenomenon: BET surface area, porosity, thermogravimetry analysis, global chemical composition (CHNSO, EDX, ICP/AES), surface functional groups, pH at the point of zero charge ... The loss of adsorption capacity seems mainly to result from the chemisorption of oligomers, poorly oxidized and that significantly reduce the microporosity. To better interpret these experiments, numerical simulations are also described in this study. Breakthrough curves of phenol adsorption have been simulated first for fresh commercial activated carbon, showing the dominating role of surface diffusion, then for aged carbon. Finally, a model has been developed to describe the batch catalytic oxidation step when AC activity is stabilized, that fits the experimental data satisfactorily without any parameter adjustment

La Première Guerre mondiale prive la France d’une partie des mines du Nord et du Pas-de-Calais, d’un grand nombre de mineurs et des importations de combustible allemandes et belges. En dépit des principes libéraux de la Troisième République, l’État, pour résoudre la pénurie, est conduit à intervenir de plus en plus dans la production, le transport et la commercialisation du charbon. À partir de l’été 1917, le ministre de l’Armement Louis Loucheur organise une administration spécifique, le Bureau national des Charbons, qui exerce la mainmise sur ce marché en regroupant les producteurs et les consommateurs, en fixant les prix et en réglementant la répartition. Après l’armistice, l’augmentation des prix anglais et la faible exécution des livraisons de charbon allemand rendent nécessaires le maintien du contrôle de l’administration. L’objectif du Bureau national des Charbons est alors d’unifier le marché national en essayant d’instaurer des prix de vente uniques sur tout le territoire. Mais en avantageant certaines catégories de consommateurs, il devient également un instrument de politique économique. Ce régime de guerre est supprimé brutalement au début de 1921. La France fait alors face à une crise industrielle de surproduction qui met fin à la pénurie et remet en cause l’intervention de l’État dans le marché. / During the First World War, France loses some coalmines in Nord and Pas-de-Calais, a large number of miners and German and Belgian imports. Despite the liberal principles of the Third Republic, the French State intervenes more and more into the production, the transport and the commercialization of coal to fix the shortage. From summer 1917, the Minister of Armament Louis Loucheur settles a specific administration, the Bureau national des Charbons, which controls the whole market: it gathers producers and consumers, fixes prices and rules the repartition. After the Armistice, increased English prices and insufficient German deliveries impose on the administration to keep controlling the market. The Bureau national des Charbons aims to unify the national market with single sales price for the whole country. It also becomes an instrument of economic policy since it can give some advantages to specific categories of consumer. At the beginning of 1921, this war system is suddenly dismantled. France faces then an industrial overproduction crisis which gives an end to the shortage and questions the State’s market intervention.

Ces travaux de thèse portent sur la réduction des émissions de composés organiques volatils (COV)via deux approches : La première est une approche dite « curative » visant à améliorer l’efficacité deméthodes récupératrices à base de charbon actif en incorporant des cyclodextrines (CDs) dans leprocédé. L’objectif était de combiner les propriétés adsorbantes des charbons actifs avec les propriétéscomplexantes des CDs. Dès lors, deux procédés de piégeage de COV ont été étudiés : i) par adsorptionen présence de charbon actif modifié par des cyclodextrines et ii) par adsorption/absorption enprésence d’une solution aqueuse contenant le charbon actif en suspension et des CDs. Le choix duCOV s’est porté sur des COVs chlorés peu solubles tels que le chlorobenzène, le tétrachlorure decarbone et le mono chlorure de vinyle. La seconde approche dite par « réduction à la source »,cherchait à limiter l’utilisation de solvant organique en catalyse via un procédé de catalyse dans l’eau.Ainsi, nous avons cherché à tirer profit des capacités d'adsorption élevées des charbons actifs nonmodifiés afin d'améliorer le transfert de masse de substrats hautement hydrophobes en catalysebiphasique aqueuse. Le charbon actif a été employé en tant qu’agent de transfert de phase dont le butétait de faciliter la rencontre entre le substrat hautement hydrophobe et un catalyseur hydrosoluble. Lafaisabilité d’un tel procédé a été démontrée vis-à-vis d’une réaction modèle de catalyse biphasiqueaqueuse développée au laboratoire. / This work focus on the reduction of volatile organic compounds (VOC) emissions through twodifferent approaches : the first one so called « cleaning » approach aiming at increasing theeffectiveness of activated carbon adsorption process by incorporating cyclodextrins (CDs) on hissurface. The objective was to combine the activated carbon adsorbent properties with the CDschelating properties. Thus two processes of VOC trapping were studied : i) adsorption onto activatedcarbon modified by cyclodextrins and ii) adsorption/absorption with an aqueous solution containingactivated carbon in suspension and CDs. We chose chlorinated VOC with a low solubility in watersuch as chlorobenzene, carbon tetrachloride and mono vinyl chloride. The second approach so called« source reduction », tried to limit the use of organic solvent by developing a new water catalyticprocess. We sought to use the high adsorption capacities of unmodified activated carbon in order toimprove the mass transfer of highly hydrophobic substrates in aqueous biphasic catalysis. Theactivated carbon was employed as a phase transfer agent in order to facilitate the reaction between thehighly hydrophobic substrate and a water-soluble catalyst. The feasibility of such process has beenproved through an aqueous biphasic catalysis reaction developed in the laboratory.

Les vapeurs organiques émises des solvants utilisés dans le produit chimique / la nourriture / les processus pharmaceutiques, ou des stations d'entreposage de combustible d'hydrocarbure aux terminus de pétrole, peuvent être efficacement capturées par l'adsorption sur les lits de charbon actif. L'objectif général du programme de recherche est les études expérimentales et les études de simulation de l'adsorption et des pas de régénération en cas de l'enlèvement COV qui estime dans les émissions industrielles par l'Adsorption (TSA – Température Swing Adsorption et VTSA -Vacuum Température Swing Adsorption). C'est accompli par les points suivants : établir les données d'équilibre d'isotherme pour 5 COV et 8 carbones activés à 293, 313, 333 et 353 K (complètement 120 expériences d'isotherme) et les utiliser ensuite dans le modèle de simulation; développer une simulation pose pour le processus de régénération et l'adsorption; concevoir et optimiser l' expérimentale de TSA qui a été établi dans Ecole des les Mines de Nantes; concevoir et optimiser l'expérimentale de VTSA qui a été établi dans GRL ARKEMA; la validation de simulation de résultats expérimentaux de le processus TSA et VTSA. Une fois après l'achèvement de tous les objectifs, le but est de se développer et le lancement un utile de simulation complet pour l'adsorption et les pas de régénération de COV avec la coopération de la Société PROSIM. / Organic vapors emitted from solvents used in chemical / food / pharmaceutical processes, or from hydrocarbon fuel storage stations at oil terminals, can be efficiently captured by adsorption onto activated carbon beds. The overall objective of the research program is the experimental and simulation studies of the adsorption and regeneration steps in the case of VOC removal which accounts into industrial emissions by Temperature Swing Adsorption (TSA) and Vacuum Temperature Swing Adsorption (VTSA) processes. This is achieved by the following steps : to establish the isotherm equilibrium data for 5 VOCs and 8 activated carbons at 293, 313, 333, and 353 K (totally 120 isotherm experiments) and then use them in the simulation model; to develop a simulation model for adsorption and regeneration process; to design and optimize the experimental setup of Thermal Swing Adsorption (TSA) which has been established in Ecole des Mines de Nantes; to design and optimize the experimental setup of Vacuum Temperature Swing Adsorption processes (VTSA) which has been established in GRL ARKEMA unit ; simulation validation of experimental results of TSA and VTSA process. Once after the completion of all the objectives, the goal is to develop and launch a complete simulation package for adsorption and regeneration steps of VOCs with the co-operation from PROSIM Corporation.

Le biométhane est une source d'énergie verte qui, de part son coût et son faible impact environnemental, peut être considéré comme une alternative au gaz naturel et au diesel. La production d'énergie primaire par l'Union Européenne, à partir du biométhane, a été multipliée par 23 en cinq ans (2011-2016), ce qui rend nécessaire et urgent la recherche de nouvelles solutions performantes pour l’épuration du biogaz, notamment la séparation du dioxyde de carbone (CO2) du méthane (CH4).Dans ce contexte, l’objectif de ce travail doctoral porte sur la détermination des indicateurs de performances (capacité d’adsoprtion, sélectivité) de charbons actifs (CAs) dans le contexte de la séparation méthane/dioxyde de carbone pour la production de biométhane. A cette fin, les isothermes d'adsorption de CH4 et CO2 ont été déterminées à partir d’un dispositif manométrique d’adsorption. Les mesures ont été effectuées à des températures de 303 et 323 K pour des pressions variant de 0.1 à 3 MPa. Dans un premier temps, l’étude a porté sur 5 échantillons commerciaux de CA différents. Les résultats montrent une corrélation entre la surface spécifique et la quantité de dioxyde de carbone adsorbée. En outre, le volume microporeux a un impact significatif lors des processus d'adsorption du CO2 tandis que le volume des mésopores n'a pas d’effet direct.Par ailleurs, l'étude complémentaire d'isothermes d'adsorption du CH4 et du CO2 purs à l’aide de trois charbons actifs, issus de noyaux d’olive, activés par différentes méthodes de synthèse, révèle que la méthode d'activation est déterminante pour modifier les propriétés chimiques et structurales des charbons actifs et donc accroitre leurs propriétés d'adsorption.En outre, la sélectivité des CAs commerciaux pour la séparation CH4/ CO2 a été calculée à partir des isothermes d'adsorption du mélange équimolaire CH4/ CO2 à une température de 303 K et pour des pressions jusqu'à une pression de 3 MPa. Les résultats obtenus montrent qu’une surface spécifique élevée (< 1500 m2 g-1) facilite l'adsorption du CO2 mais réduit le facteur de sélectivité. En parallèle, une forte porosité conduit à une séparation moins efficace des deux gaz alors que la présence de groupes basiques en surface favorise les phénomènes d’adsorption du CO2.L'ensemble des résultats montre que les charbons actifs, étudiés dans ce travail de recherche, possèdent des propriétés d'adsorption comparables à celles des charbons actifs commerciaux et sont des matériaux compétitifs pour l'épuration du biogaz. / Biomethane is a proven source of clean energy, it is one of the most cost-effective and environment-friendly substitute for natural gas and diesel. The European Union primary energy production from biomethane has folded by ~23 times in a 5 years time period (2011-2016) making necessary to find new and improved solutions for the separation of methane (CH4) and carbon dioxide (CO2), main components of biogas. In this context, the objective of this doctoral thesis is the determination of performance indicators such as the adsorption capacity and selectivity of activated carbons (ACs) for the CH4/ CO2 separation. This work focuses on the adsorption properties of activated carbons for the methane/carbon dioxide separation. To this end, CH4 and CO2 pure gas experimental adsorption isotherms of activated carbons were obtained on a pressure range of 0.1 to 3 MPa) and temperatures ranging from 303 to 323 K. The first part of this thesis project consisted in the analysis of the CH4 and CO2 pure gas adsorption properties of 5 commercial activated carbons Using a set of five commercial activated carbons a linear relationship between the adsorbent surface area and the CO2 adsorption capacity was determined. The micropore volume also showed a direct influence on the adsorption capacity. The second part of this work consisted in the study of the carbon dioxide and methane adsorption behavior of biomass-based activated carbons. Using a series of 3 ACs that had been obtained from olive stones by different activation methods, the activation technique proved to be of mayor importance as it determines the textural and chemical properties of the adsorbent and thus its gas adsorption capacity.Lastly, the CH4/CO2 adsorption selectivity of the 5 commercial activated carbons was calculated from the equimolar mixture adsorption isotherms. The selectivity factor was proven to be dependent on the sum of textural and chemical properties of the samples. Although, activated carbons with high average pore sizes and surface areas depicted higher adsorbed quantities it was on detriment of their selectivity. The selectivity was found to be better for the activated carbon showing an intermediate surface area and a narrow pore size distribution. In addition, the presence of sulfur functionalities was also found to improve the adsorption selectivity. Overall, this work shows that activated carbons are competitive materials for the upgrading of biogas, displaying adsorption properties comparable to those of other commercially available materials.

Cette étude présente les composantes spatio-temporelles ayant structuré une région d'arrière-front pionnier de la frange orientale de l'Amazonie brésilienne (pré-Amazonie maranhense, Imperatriz). Afin de saisir les conditions d'organisation du peuplement, nous cartographions les trajectoires migratoires de la première génération ayant afflué massivement dans les années soixante, que nous comparons aux actuelles stratégies de circulation des jeunes générations. L'évolution foncière, inhérente à la consolidation d'un front pionnier, s'est singularisée par diverses interventions directes de l'Etat fédéral, privilégiant tour à tour la régularisation individuelle pour rétablir la paix sociale (Getat) puis l'usufruit collectif des terres pour préserver l'environnement (aires protégées). Nous avons reconstitué les étapes de la chaîne foncière, montrant dans quelles conditions des petits agriculteurs ont pu accéder durablement à la propriété jusqu'à l'implantation d'une réserve extractiviste, Ciriaco, cas d'étude central de ce travail. Cette opération amène la question de la modernisation des produits de l'extractivisme et de la capacité des populations rurales à s'insérer dans les circuits commerciaux. La transformation de la noix de babaçu (Orbignya spp.), activité en désuétude, exprime pourtant une identité collective forte, qui s'incarne dans un mouvement social emblématique des transformations du milieu politico-associatif rural, qui entre dans une démarche réflexive et acquiert plus d'autonomie, concourant à structurer les communautés rurales en zone de front pionnier. Cette dynamique régionale se complète par les problématiques actuelles du secteur sidérurgique, activité pionnière de fort impact, mais dont l'implantation dans les années quatre-vingts a donné une envergure nationale à la région d'Imperatriz. Aujourd'hui, pour assurer la « durabilité » de ses activités, le secteur est contraint de déployer un véritable système spatial articulé autour d'une forêt plantée d'eucalyptus, de sa transformation en charbon végétal aboutissant aux lingots de fer-gueuse.

Les vapeurs organiques émises des solvants utilisés dans le produit chimique / la nourriture / les processus pharmaceutiques, ou des stations d'entreposage de combustible d'hydrocarbure aux terminus de pétrole, peuvent être efficacement capturées par l'adsorption sur les lits de charbon actif. L'objectif général du programme de recherche est les études expérimentales et les études de simulation de l'adsorption et des pas de régénération en cas de l'enlèvement COV qui estime dans les émissions industrielles par l'Adsorption (TSA - Température Swing Adsorption et VTSA -Vacuum Température Swing Adsorption). C'est accompli par les points suivants : établir les données d'équilibre d'isotherme pour 5 COV et 8 carbones activés à 293, 313, 333 et 353 K (complètement 120 expériences d'isotherme) et les utiliser ensuite dans le modèle de simulation; développer une simulation pose pour le processus de régénération et l'adsorption; concevoir et optimiser l' expérimentale de TSA qui a été établi dans Ecole des les Mines de Nantes; concevoir et optimiser l'expérimentale de VTSA qui a été établi dans GRL ARKEMA; la validation de simulation de résultats expérimentaux de le processus TSA et VTSA. Une fois après l'achèvement de tous les objectifs, le but est de se développer et le lancement un utile de simulation complet pour l'adsorption et les pas de régénération de COV avec la coopération de la Société PROSIM.

Dans le cadre de la dépollution automobile, l'élimination de vapeurs d'essence et celle de molécules odorantes constituent les deux applications étudiées. L'étude thermodynamique et cinétique de la fixation de gaz représentatifs est effectuée sur des charbons actifs. 1. Sulfure d'hydrogène et n-butane sont choisis pour représenter les molécules odorantes. Différents charbons actif tissés sont considérés : Seul L'adsorbant imprégné par KOH présente des performances satisfaisantes. L'étude de la régénération de ce tissu montre qu'il n'y a aucun signe de vieillissement important après utilisation prolongée. De plus, nous montrons qu'il est possible d'utiliser ce tissu pour une application de déshumidification. 2. L'adsorption d'hydrocarbures sur un charbon actif granulé est étudiée grâce à 4 dispositifs originaux conçus spécifiquement : Gravimétrie et calorimétrie (à l'échelle du granulé), mesures thermiques et CPG (à l'échelle du filtre). Les mesures gravimétriques sont couplées à des mesures thermiques à l'intérieur des granulés. De fortes variations de température peuvent ainsi être observées à l'intérieur d'un granulé lors de l'adsorption. Ces observations expérimentales inédites sont prises en compte pour adapter le modèle cinétique de Langmuir classique. Ce nouveau modèle permet de prédire correctement l'ensemble des courbes prise de masse/variation de température interne, pour l'adsorption d'hydrocarbures seuls. Aussi, la nature compétitive des sites d'adsorption permet d'interpréter qualitativement l'adsorption de mélanges binaires d'hydrocarbures. Enfin, le modèle de Langmuir classique permet d'interpréter correctement les résultats thermodynamiques, pour les hydrocarbures seuls ou en mélange binaire. La modélisation proposée permet donc de traiter de façon globale (cinétique et thermodynamique) le cas d'adsorption non isotherme à l'échelle d'un granulé de charbon actif et de prévoir les phénomènes à l'échelle du filtre.

Dans l'optique de leur valorisation en carburants alternatifs, il s'avère important d'acquérir une connaissance plus étendue des liquéfiats de charbon et des huiles de biomasse, notamment d'élucider la composition chimique des oxygénés présents en relativement forte concentration. L'objectif de cette thèse est donc de développer des systèmes analytiques résolutifs permettant de séparer les molécules oxygénées présentes dans ces produits. L'analyse des liquéfiats de charbon (0,5-5%m/m O) a été permise par la chromatographie en phase gazeuse bidimensionnelle et a mené à une quantification inédite des alcools et des phénols. Les autres familles chimiques oxygénées ont été quantifiées par une approche analytique multi-technique faisant appel à la spectrométrie de masse très haute résolution (FT-ICR/MS), à la spectroscopie RMN et à la spectroscopie UV-visible. Au total, 70%m/m et 86%m/m de l'oxygène élémentaire a été quantifié. L'optimisation des conditions en GC×GC a aussi permis de quantifier 60%m/m de l'oxygène élémentaire présent dans les bio-huiles upgradées (10-20%m/m O), mais cette technique reste tout de même limitée en termes de résolution face à la complexité de ces huiles. Une troisième dimension de séparation par chromatographie en fluide supercritique a été couplée en ligne, en amont de l'analyse par GCxGC (SFC-GCxGC). Ce système permet une analyse quantitative détaillée des phénols, benzènediols, guaiacols et naphthols dans ce type de matrice. A travers l'analyse de ces deux produits, des considérations théoriques sur les notions d'orthogonalité et sur les mécanismes de rétention régissant les séparations ont été déduites