No presente trabalho foram investigados vários sistemas moleculares contendo o dióxido de enxofre (SO2) como espécie elétron aceptora e diversas espécies elétron doadoras como aminas (alifáticas e aromáticas), complexos inorgânicos e líquidos iônicos. Estes compostos são chamados de complexos do tipo doador-aceptor, que no caso do SO2 são caracterizados por apresentarem baixas energias de ligação entre as espécies se comparada à maioria dos complexos desta categoria. A caracterização vibracional dos complexos e adutos de SO2, assim como do processo de transferência de carga (CT) intermolecular e da estabilidade destes sistemas consistem nos principais objetivos deste trabalho, tendo sido para tanto utilizadas as técnicas de espectroscopia eletrônica (UV-Vis), espectroscopia vibracional (Raman e infravermelho), cálculos de química quântica (DFT) e cálculos de dinâmica molecular clássica (MD). No caso de complexos entre aminas e SO2 foi observado que além da basicidade das aminas, o efeito estérico consiste em um fator crucial para a estabilidade. No caso de aminas aromáticas, complexos coloridos foram formados permitindo a obtenção de espectros Raman ressonante. No caso de um complexo inorgânico, com utilidade potencial como sensor de SO2foi observada a aplicação da espectroscopia Raman ressonante na caracterização do complexo de estequiometria 2:1. Já no caso da interação de SO2 e líquidos iônicos (LI) foi observada a capacidade de absorção de SO2 por LI e a conseqüente mudança das propriedades físico-químicas destes líquidos, o que abre a possibilidade, além de sua potencial utilização no contexto ambiental, de sintonizar propriedades de líquidos iônicos através da adição controlada de SO2. / In the present work molecular systems bearing the sulfur dioxide (SO2) as an electron acceptor species and several electron donor species as amines (aliphatic and aromatic), inorganic complexes and ionic liquids were investigated. Such complexes are commonly known as donor-acceptor complexes, and in particular, in the case of SO2 complexes are characterized by low binding energies when compared with the majority of charge transfer (CT) complexes. The vibrational characterization of the SO2 complexes, as well as of the intermolecular charge transfer (CT) process and of their stabilities are the main subjects of this work, and for such, electronic spectroscopy (UV-Vis), vibrational spectroscopy (Raman and infrared), quantum chemical (DFT) calculations and molecular dynamics (MD) simulations were used. In the case of complexes formed by amines and SO2 it was observed that besides the amine basicities, the steric effect plays a crucial role in their stabilities. In the case of aromatic amines, colored complexes were formed allowing the resonance Raman study. The use of Raman spectroscopy in the characterization of an inorganic complex (SO2 sensor) indicates the potential use of the resonance Raman effect for SO2 monitoring. In the case of the interaction between SO2 and ionic liquids it was observed the great capability of ionic liquids as SO2 absorbers, and the consequent change in the physical-chemical properties of these liquids, what opens the possibility, in addition to its potential use in the environmental context, for tuning the ionic liquids properties via the controlled addition of SO2.

No presente trabalho foram investigados vários sistemas moleculares contendo o dióxido de enxofre (SO2) como espécie elétron aceptora e diversas espécies elétron doadoras como aminas (alifáticas e aromáticas), complexos inorgânicos e líquidos iônicos. Estes compostos são chamados de complexos do tipo doador-aceptor, que no caso do SO2 são caracterizados por apresentarem baixas energias de ligação entre as espécies se comparada à maioria dos complexos desta categoria. A caracterização vibracional dos complexos e adutos de SO2, assim como do processo de transferência de carga (CT) intermolecular e da estabilidade destes sistemas consistem nos principais objetivos deste trabalho, tendo sido para tanto utilizadas as técnicas de espectroscopia eletrônica (UV-Vis), espectroscopia vibracional (Raman e infravermelho), cálculos de química quântica (DFT) e cálculos de dinâmica molecular clássica (MD). No caso de complexos entre aminas e SO2 foi observado que além da basicidade das aminas, o efeito estérico consiste em um fator crucial para a estabilidade. No caso de aminas aromáticas, complexos coloridos foram formados permitindo a obtenção de espectros Raman ressonante. No caso de um complexo inorgânico, com utilidade potencial como sensor de SO2foi observada a aplicação da espectroscopia Raman ressonante na caracterização do complexo de estequiometria 2:1. Já no caso da interação de SO2 e líquidos iônicos (LI) foi observada a capacidade de absorção de SO2 por LI e a conseqüente mudança das propriedades físico-químicas destes líquidos, o que abre a possibilidade, além de sua potencial utilização no contexto ambiental, de sintonizar propriedades de líquidos iônicos através da adição controlada de SO2. / In the present work molecular systems bearing the sulfur dioxide (SO2) as an electron acceptor species and several electron donor species as amines (aliphatic and aromatic), inorganic complexes and ionic liquids were investigated. Such complexes are commonly known as donor-acceptor complexes, and in particular, in the case of SO2 complexes are characterized by low binding energies when compared with the majority of charge transfer (CT) complexes. The vibrational characterization of the SO2 complexes, as well as of the intermolecular charge transfer (CT) process and of their stabilities are the main subjects of this work, and for such, electronic spectroscopy (UV-Vis), vibrational spectroscopy (Raman and infrared), quantum chemical (DFT) calculations and molecular dynamics (MD) simulations were used. In the case of complexes formed by amines and SO2 it was observed that besides the amine basicities, the steric effect plays a crucial role in their stabilities. In the case of aromatic amines, colored complexes were formed allowing the resonance Raman study. The use of Raman spectroscopy in the characterization of an inorganic complex (SO2 sensor) indicates the potential use of the resonance Raman effect for SO2 monitoring. In the case of the interaction between SO2 and ionic liquids it was observed the great capability of ionic liquids as SO2 absorbers, and the consequent change in the physical-chemical properties of these liquids, what opens the possibility, in addition to its potential use in the environmental context, for tuning the ionic liquids properties via the controlled addition of SO2.

Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit dem elektrochemischen Verhalten verschiedener Ferrocenyl-substituierter Thiophene. Dabei wird sich zunächst mit dem elektrochemischen Verhalten der Serie der Ferrocenylthiophene beschäftigt, die Anzahl der Ferrocenyleinheiten variiert von n = 1 – 4. Die Abhängigkeit der elektronischen Eigenschaften von numerischen und konstitutionellen Veränderungen der redox-aktiven Gruppen wird evaluiert. Daraus resultierend wird sich einer eingehenderen Untersuchung und Modifikation des 2,5-Diferrocenylthiophen-Motivs zugewandt. Diese Modifikationen werden im Kontext möglicher Ladungstransferprozesse zwischen den Ferrocenyleinheiten in den verschiedenen Redoxzuständen und unter Beeinflussung durch den Thiophen-Brückenliganden diskutiert. Es folgen des Weiteren Ausführungen zu Substitutionen an den Ferrocenylen (Einführung elektronen-ziehender Funktionalitäten) sowie der Vergleich zwischen einer Thiophen- und der Ethylendioxythiophen-Brückeneinheit. Anschließend wird sich mit der elektronischen Variation des Brückenliganden durch die Einführung von N-haltigen Substituenten befasst. In den abschließenden Kapiteln wird der Einfluss zusätzlicher σ- (Fischercarben-Komplexe) oder π-gebundener ([Ru(η5-C5H5)]+/[Ru(η5-C5Me5)]+) Übergangsmetallkomplexfragmente auf Ladungstransferwechselwirkungen im 2,5-Diferrocenylthiophen in verschiedenen Redoxzuständen beleuchtet.