Les mécanismes des réactions solide-solide sont présentés en tenant compte de la diffusion des défauts prédominants. Les lois cinétiques correspondantes sont données dans le cas de grains AO tapissés d'une poudre BO finement divisée. L'influence de la distribution granulométrie des grains AO_x de la répartition des particules BO à la surface de AO et de la composition du mélange sur la cinétique de formation du composé ABO₂ est examinée. Cette étude théorique a permis de comprendre le mécanisme de la synthèse CoMoO₄ à partir de Co₃O₄ et MoO₃ et d'interpréter les résultats expérimentaux obtenus (courbes cinétiques, influence du rayon des grains de MoO₃, composition du mélange, conductivité et mesures de P.T.E. sur CoMoO₄).

Le " Power-to-Gas " pourrait devenir une solution attractive pour le stockage des énergies renouvelables, pourvu que des électrolyseurs soient capables de fonctionner efficacement dans des conditions intermittentes à un coût abordable. Ce travail a pour objectif d'évaluer la faisabilité technique du fonctionnement intermittent de systèmes d'électrolyse à oxyde solide (SOEC) autour de 1073 K. Des conditions réalistes défavorables sont considérées, consistant en un système autonome sans source externe de chaleur et intégrant une compression d'hydrogène à 3 MPa. La problématique se compose de deux aspects : i) la gamme de fonctionnement du système, limitée à 60-100% en raison de gradients thermiques, est étendue via des stratégies de contrôle efficaces, ii) des procédures sont définies pour minimiser l'impact de l'intermittence sur la durée de vie. Premièrement, une stratégie de contrôle modulaire est proposée, consistant en l'utilisation de plusieurs unités indépendantes qui fonctionnent dans une gamme de puissance tolérable, ou sont arrêtées. La gamme de fonctionnement du système est ainsi étendue à 15-100% dans le cas de quatre unités. Une stratégie de contrôle complémentaire, consistant en un chauffage électrique interne, permet d'étendre la gamme de fonctionnement en réduisant les gradients thermiques, mais elle est susceptible de diminuer la durée de vie. Elle n'est donc appliquée qu'à une unité afin de suivre la courbe de charge et d'étendre la gamme de fonctionnement du système à 3-100%. Deuxièmement, 1800 cycles électriques on-off sont appliqués à une SOEC sans impact sur la dégradation, ce qui montre que des arrêts/démarrages répétés ne diminuent pas la durée de vie. De plus, des procédures de démarrage, standby et arrêt sont définies. Enfin, deux études de systèmes Eolien-SOEC et Solaire-SOEC fonctionnant pendant un an montrent que, avec les stratégies de contrôle implémentées, le système SOEC stocke la puissance appliquée avec un rendement de 92% sur PCS en moyenne, alors que les unités fonctionnent dans des conditions tolérables mis à part une unité qui suit la courbe de charge et est susceptible d'avoir une durée de vie diminuée.

Deux biocapteurs, respectivement fondés sur des cellules de micro-algues et sur la polyphénol oxydase (PPO), sont décrits dans cette étude.<br />Le principe du biocapteur algal repose sur le suivi de l'activité photosynthétique des micro-algues par la mesure de la fluorescence chlorophyllienne. Le mode de culture en continu a été choisi afin d'obtenir des suspensions algales dont l'état physiologique des cellules est stable au cours du temps. Les cellules algales sont immobilisées sur- une membrane en fibre de quartz. Le biocapteur comporte cinq membranes algales. L'utilisation simultanée de cinq souches algales différentes permet d'augmenter la représentativité du signal mesuré d'un point de vue statistique ou écotoxicologique. Chlorella vulgaris a été utilisée lors des étapes d'optimisation et de validation du biocapteur. Le comportement de cinq souches algales a été étudié simultanément en l'absence et en la présence de polluants. <br />Le biocapteur enzymatique est fondé sur l'immobilisation de la polyphénol oxydase dans un film électrogénéré de polymère : le poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDT). Il permet la détection directe de composés phénoliques et la détection indirecte d'inhibiteurs de cette enzyme. Les conditions d'élaboration et d'utilisation des bioélectrodes ont été optimisées.<br />Par leur spectre de détection et leur sensibilité, ces deux biocapteurs sont des outils complémentaires. Le biocapteur algal est capable de détecter des concentrations en herbicides anti-PSII inférieures au µg.l-1, tandis que la bioélectrode à PPO détecte les composés phénoliques à des concentrations de l'ordre du µg.l-1.

L'application d'un champ électrique en extraction liquide-liquide, permet d'améliorer les coefficients de transfert et de jouer sur les aires interfaciales par des effets de dispersion et de coalescence. La possibilité d'appliquer un champ à un milieu liquide-liquide, dépend des propriétés de ce milieu. Une méthode de mesure de la permittivité et de la conductivité est mise au point et appliquée aux milieux diphasiques semblables à ceux traités dans les colonnes d'extraction liquide-liquide. Un nouveau type de cellule à l'interface plane permet l'étude du transfert sous champ électrique pour les systèmes de l'hydrométallurgie. L'influence favorable du champ est attribuée à un phénomène d'orientation des molécules. Une colonne à plateaux électrifiés, mettant en jeu des phénomènes de coalescence et de dispersion est réalisée et testée. Avec la meilleure géométrie d'électrodes, elle permet de multiplier l'efficacité par quatre. Une petite installation pilote capable de traiter des débits beaucoup plus importants, est réalisée et permet d'approfondir l'étude hydrodynamique sous champ électrique.

La première partie de ce travail concerne le greffage d'enzymes sur l'oxyde de nickel NiO et les oxydes de silicium SiO et SiO₂. Le greffage sur l'oxyde de nickel est obtenu après activation au chlorure de cyanuryle. L'enzyme test est l'uréase. Le greffage sur les oxydes de silicium est effectué en 2 étapes. Les oxydes ont d'abord été silanisés puis l'uréase et la butyrylcholinestérase sont respectivement greffées sur ces oxydes silanisés, par l'intermédiaire du glutaraldéhyde, SiO et SiO₂. Les méthodes de Lineweaver-Burk et Infra-Rouge à Transformée de Fourier sont utilisées pour l'exploitation des expériences, et la détermination des conditions optimales de travail (solvant, temps d'immobilisation,. . .). La seconde partie concerne la mise au point d'un biocapteur, basé sur une électrode en palladium/oxyde de palladium. L'uréase et la butyrylcholinestérase ont été immobilisées en surface par réticulation. Le greffage d'uréase en monocouche utilisant le chlorure de cyanuryle est aussi effectué. Les résultats obtenus ont été comparés à ceux fournis par le greffage en multicouches. Les réponses de l'électrode à uréase greffée en monocouche et en multicouches ont été explicitées à l'aide d'un modèle théorique.

es systèmes de micro-cogénération, émergents sur le marché, sont reconnus et encouragés dans de nombreux pays comme un outil de réduction de l'empreinte énergétique des bâtiments ainsi que des émissions de gaz à effet de serre. En France néanmoins, leur introduction et leur pérennisation rencontre un certain nombre de verrous, parmi lesquels un bilan économique et environnemental restant à évaluer précisément et une méconnaissance de la technologie par les acteurs de la filière : prescripteurs et maîtres d'ouvrage. Une modélisation numérique permettant l'intégration dans des environnements de simulation numérique de bâtiments et de systèmes a donc été élaborée. Une campagne d'essais très détaillée sur une micro-cogénération à moteur Stirling fonctionnant au gaz a permis de simplifier le modèle en retenant les paramètres clés. On en a déduit une procédure d'identification à peu de paramètres réduisant au maximum les besoins expérimentaux pour le paramétrage tout en conservant une validité au modèle grâce à la prise en compte des phénomènes physiques et des données thermodynamiques accessibles dans la littérature. Une fois le modèle établi paramétré et validé, on l'a intégré dans une plate-forme de simulation des systèmes de micro-cogénération couplés à des bâtiments. On y modélise les besoins thermiques, de chauffage et d'eau chaude sanitaire, et les besoins électriques de bâtiments, permettant le couplage avec le micro-cogénérateur et un stockage thermique. Ceci permet l'optimisation du dimensionnement et de la conduite du système en recourant à un programme dédié et en définissant une fonction de résultat qui associe performances énergétiques et environnementales.

Durant les opérations de filtration membranaire, les industries font face à un problème majeur : le colmatage. En particulier, la formation d'un dépôt de particules sur la membrane provoque une chute de sa perméabilité et de sa sélectivité. L'étude a pour but de mieux caractériser la morphologie des dépôts de particules, en lien avec ses propriétés de transport, dans le but d'enrichir les modèles utilisés pour prédire les performances de filtration des dispositifs industriels. Des expériences de filtration de suspensions pures et mixtes de particules inertes et biologiques, sont réalisées sur des microsieves et observées in situ par microscopie confocale. Les propriétés spatiales du dépôt (arrangement des particules, épaisseur, porosité, taux de couverture de la membrane) sont déterminées par traitement d'images et corrélées aux variations de perméabilité. L'influence des paramètres tels que : la taille des particules, la géométrie de la microsieve (taille de pore, distance entre pores) et la nature des particules, est soigneusement analysée. Plusieurs mécanismes physiques sont mis en évidence : - La préfiltration de grosses particules avant la filtration des petites maintient un débit élevé.- Les particules déposées protègent les pores qui leurs sont périphériques lorsque le rapport " taille de particules / taille de pores " est élevé.-Dans les conditions expérimentales étudiées, la morphologie des dépôts de particules inertes et biologiques est identique.- Le dépôt est structuré en trois régions distinctes : une zone de germination en contact avec la membrane, une couche centrale dense, une région de capture superficielle

Ces dernières années, la conception de produit vise de plus en plus à remettre le client aucentre du processus de développement. De nouvelles méthodes et outils ont permis de formaliser nonseulement l'identification des besoins et des attentes du client mais également leur transformation enexigences. Cependant, malgré les progrès récemment apparus dans ce domaine, la notion de valeurperçue par le client qui est associée au produit reste faiblement considérée durant le développement duproduit alors que la perception de cette valeur par le client va jouer un rôle clé au moment du choix duproduit.Dans cette thèse, nous proposons une approche normative visant l'intégration de la notion devaleur du produit dans le processus d'établissement des exigences. Un état de l'art présente lesconcepts et les pratiques impliqués dans le déploiement de la fonction de qualité, étroitement liée auprocessus de spécification des exigences basé sur la valeur. Ces concepts sont relatifs aux notionsd'objectifs, de modèles de la valeur, de fonctions d'utilité multi attributs et de hiérarchie et de réseauxd'objectifs.Notre approche se déroule en 4 étapes : (1) identifier et structurer les objectifs à partir del'expression des attentes du client, (2) spécifier les attributs de la valeur perçue par le client etconstruire un modèle de la valeur client, (3) transformer les objectifs en exigences pour construire unmodèle global de la valeur produit et (4) dériver ce modèle global en un modèle de la valeur pourchaque composant du produit. Cette approche permet ainsi de prendre en compte explicitement lavaleur produit perçue par le client en l'intégrant dans les phases de développement, ce qui favorise uneconception proactive dirigée par la valeur.Nous l'illustrons sur un exemple d'avion de ligne développé en Vanguard Studio. Cet exemplea été élaboré par l'ensemble des partenaires au cours du projet Européen IST CRESCENDO et sert decas-test pour ce projet

Le manuscrit est intitulé "Caractérisation et intensification des procédés sous l'effet d'une contribution externe" et correspond à un travail de recherche multi-domaines, sur la connaissance, la mise en œuvre et l'étude de procédés utilisés en traitement d'eau. Pour les différents procédés abordés, la méthodologie suivie se révèle être la même : imposer à un système des conditions externes, afin d'acquérir de le caractériser ou de l'intensifier. Cette démarche a été initialement utilisée en plaçant un système d'adsorption dans des conditions hydrauliques telles que l'acquisition d'un coefficient de diffusion soit possible. Cette méthodologie a ensuite été appliquée lors d'imposition de champs électromagnétiques externes à un réacteur de cémentation ou lors d'aération de cultures biologiques par des mélangeurs statiques à des fins d'intensification. Par la suite, cette démarche est envisagée lors de futures recherches via l'imposition de champs ultrasonores à un système d'ultrafiltration ou à une oxydation de micropolluants sur matrice solide.

La réduction des émissions de CO2 anthropique est un des enjeux majeurs du 21eme siècle pour de nombreux pays. De nombreux procédés sont développés pour le captage du CO2, parmi lesquels l'absorption gaz-liquide par contacteur membranaire. L'utilisation d'une membrane permet d'intensifier le transfert grâce à une aire interfaciale développée 2 à 10 fois plus élevée (1000 à 5000 m2.m-3) que celle d'une colonne d'absorption (procédé de référence). Deux types de fibres sont étudiées : microporeuses et composites. Dans une partie expérimentale, l'influence de la nature des matériaux, des paramètres géométriques et opératoires sur les propriétés de transfert de matière et sur la stabilité des performances de captage des contacteurs membranaires est étudiée. Les résultats obtenus pour des durées d'expérimentation courte (dizaine d'heures de temps de contact), sont en adéquation avec les résultats présents dans la littérature. Bien que l'ajout d'une peau dense à un support poreux constitue une résistance supplémentaire au transfert de matière, une étude dédiée, effectuée sur des temps de contact importants (plusieurs centaines d'heures), a permis pour la première fois de valider le concept de résistance au mouillage des fibres à peau dense, comparativement aux fibres microporeuses (PP et PTFE). Dans une partie modélisation, une étude comparative d'approches mathématiques de complexité croissante a été menée. Un seul paramètre ajustable a été délibérément retenu : le coefficient de transfert de matière dans la membrane (km). Cette étude a estimé des valeurs de km obtenues par ajustement des données expérimentales dans la plage de données rapportées dans la littérature (10-2 à 10-5 m.s-1). Cependant, l'hypothèse d'une valeur caractéristique du km qui dépend du régime de fonctionnement est posée et commentée. Cette approche diffère singulièrement des travaux rapportés dans la littérature, qui postulent le plus souvent une valeur unique pour un matériau membranaire donné. Dans ces conditions, l'intérêt des fibres composites, qui présentent une valeur constante et vraisemblablement prédictible du coefficient de transfert membranaire de par leur résistance aux phénomènes de mouillage, apparaît comme particulièrement prometteur pour intensifier les procédés de captage du CO2 en post-combustion par absorption gaz-liquide.