La conductivité électrique du dioxyde d'étain varie en fonction de la température du matériau, de la nature et de la concentration de gaz environnant. Ce travail de thèse montre que le traitement par les méthodes d'analyse multivariables des signaux de conductance électrique d'un seul capteur, obtenus en descente de température, permet la détermination de concentrations de mélanges binaires ou ternaires d'éthanol (0-80ppm), de monoxyde de carbone (0-300ppm) et de méthane (0-1000ppm). Une partie de cette étude a été consacrée à la conception et à la réalisation d'un banc automatique de tests permettant l'acquisition des conductances électriques de quatre capteurs en cycle thermique et sous cycles gazeux. Elle a aussi mis en évidence des effets (humidité,) pouvant perturber la mesure. Deux technologies de fabrication de capteur ont été utilisées en vue d'obtenir des signatures, conductance fonction de la température, distinctes pour chaque gaz, assez reproductibles d'un capteur a l'autre et suffisamment stables Dans le temps pour permettre l'exploitation des signaux par les méthodes d'analyse multivariables : Dioxyde d'étain sous forme de couches minces obtenues par évaporation réactive, ou sous forme de barreaux de poudre frittée. Dans une dernière partie, il a été montré que la détermination quantitative de gaz par l'application des méthodes de chimiométrie était possible bien que la relation entre les conductances électriques d'une part, les températures et les concentrations d'autre part était non linéaire. D'ailleurs, la modélisation avec la méthode partial least square et un prétraitement permet d'obtenir des performances comparables a celles obtenues avec les réseaux de neurones. Enfin, un système autonome de démonstration a été réalisé en utilisant l'ensemble des optimisations mis en évidence dans cette dernière partie. Des prédictions en conditions réelles ont montré de bonnes corrélations avec les mesures effectuées par des analyseurs classiques de gaz.

Nous avons comparé trois méthodes différentes de dopage de TiO2 à l'azote par pulvérisation cathodique, et avons exploré les propriétés structurelles, optiques et la photo-activité de ces matériaux. Tout d'abord, des films minces successifs de TiO2 et TiN ont été créés par pulvérisation d'une cible de titane et en alternant les gaz réactifs d'oxygène et d'azote dans l'enceinte de dépôt. L'épaisseur totale de chaque multicouche a été maintenue constante tandis que nous avons fait varier la composition globale des films (rapport TiN/TiO2) entre 5% et 30% et le nombre de des couches TiN/TiO2 entre 9 à 45. Deuxièmement, nous avons préparé des couches homogènes de N-TiO2 par l'introduction simultanée des gaz réactifs d'oxygène et d'azote au cours du dépôt. Nous avons systématiquement fait varier le rapport azote/oxygène afin de modifier d'une façon contrôlée la concentration de l'azote incorporé dans les films de 0% et 6%. Enfin, nous avons préparé des couches minces de TiN et les ont fait subir l'oxydation à des températures différentes pendant plusieurs intervalles de temps. Les mesures d'XPS ont montré que l'azote a été dopé avec succès, dans tous les films de TiO2, dans les sites substitutionnels et/ou interstitiels en fonction des conditions de dépôt. La variance de la concentration et la position du dopage à l'azote avait une influence significative sur les propriétés optiques, structurelles et photo-actives des trois types des films de TiO2 dopés. Les paramètres de dépôt par pulvérisation ont été optimisés grâce à des diagnostics du plasma et à un Plan d'Expériences. Cette étude a montré que nous pouvons modifier d'une façon contrôlée et à souhait plusieurs caractéristiques physiques et chimiques importantes des couches de N-TiO2, qui pourront avoir un grand potentiel pour de nombreuses applications

La synthèse chimique de la 9-hydroxy ellipticine à partir de l'Ellipticine, alcaloïde indolique dont la forme quaternisée a montré une activité remarquable contre certaines formes de tumeurs, est de faible rendement et de coût élevé. La recherche d'une autre voie de production nous a conduit à utiliser le système enzymatique du cytochrome P-450 présent au sein de champignons filamenteux. Nous avons donc développé un procédé d'oxydation enzymatique de l' Ellipticine en utilisant les souches fongiques Aspergillus alliaceus et Cunninghamella echinulata. Après avoir déterminé les conditions optimales d'extraction des composés puis réalisé le dosage de ces substances par chromatographie sur couche mince et chromatographie liquide, nous proposons un mécanisme réactionnel explicitant l'oxydation du dérivé 9-hydroxylé en plusieurs composés in vitro. De façon à doser ces dérivés oxydés, nous avons mis au point une méthode colorimétrique. Par rapport au procédé décrit dans la littérature, notre méthode permet de réduire le temps de culture nécessaire de moitié pour une production de 9-hydroxy ellipticine doublée sur des cultures effectuées au laboratoire. Les essais réalisés sur un fermenteur "pulsé" d'un nouveau type permettent de diviser par 4 le temps de culture pour une production de 9-hydroxy ellipticine triplée. L'oxydation chimique biomimétique de l'Ellipticine par le "sel de Fremy " conduit à la formation de 9-oxo ellipticine. L'oxydation de l'Ellipticine en position 9 semble donc se faire de façon plus spécifique et dans des conditions plus douces au sein d'un système fongique. La bioconversion de l'Ellipticine en un dérivé 9-hydroxylé, démontrée au laboratoire sur des cultures et appliquée dans un réacteur pulsé, est donc susceptible de remplacer la synthèse chimique. L'étude de préfaisabilité industrielle faite confirme ce résultat.

Cette étude porte sur la réalisation de biocapteurs et la mise au point d'un système d'analyse par injection en flux continu (FIA). Ces systèmes sont destinés au dosage de composés polluants présents dans l'eau, notamment de pesticides organophosphorés et de carbamates. Ces biocapteurs associent une électrode de pH et une membrane enzymatique. Différentes techniques d'immobilisation des cholinestérases (acétylcholinestérase et butyrylcholinestérase) sur des membranes polyamide pré-activées, par piégeage dans un gel polymère et sur des membranes en toile de Nylon™ sont d'abord présentées. Ensuite, l'optimisation des conditions opératoires et la comparaison de leurs performances sont examinées. Des capteurs enzymatiques à réponse rapide, pour le dosage de substrat, sont réalisés grâce à une nouvelle technique d'immobilisation d'enzyme sur électrode de verre (Brevet français F-9011630, 1990). L'innovation de cette technique réside dans le dépôt par vaporisation d'un agent réticulant sur l'extrémité sensible de l'électrode de verre. Une simulation mathématique de la réponse de ces biocapteurs permet d'apprécier les quantités d'enzyme immobilisées. Un système FIA basé sur l'inhibition de l'acétylcholinestérase immobilisée au sein d'un réacteur tubulaire à une rangée de billes, est mis au point pour le dosage des organophosphates et des carbamates. Plusieurs paramètres opératoires sont d'abord optimisés. Ce système est ensuite appliqué au dosage d'insecticides contaminant accidentellement l'eau de mer. La réactivation, dans le réacteur, de l'enzyme inhibée permet sa réutilisation de nombreuses fois.

La présence de " DCO dure", partie de la pollution organique difficilement biodégradable, est fréquente dans les effluents industriels. Les Procédés d'Oxydation Avancée (POA) peuvent permettre de traiter la charge organique sans transfert de pollution. Parmi les divers POA, le couplage UV/H2O a été choisi. Une large partie du mémoire est consacrée à l'étude de réacteurs annulaires à géométrie négative réalisés en acier inoxydable ou en PVC. Cette étude est basée sur des essais de photolyse du peroxyde d'hydrogène et l'application du couplage UV/H20 2 à des substances modèle. Les paramètres fondamentaux qui ont fait l'objet d'investigations (concentration en H202, temps d'irradiation, épaisseur annulaire, avancement de la réaction, constantes cinétiques apparentes) se sont révélés fortement corrélés et multicolinéaires. La plupart des linéarisations possibles vérifient à la fois des relations linéaires simples, des relations semi-logarithmiques et des relations logarithmiques. En l'absence d'une mesure du flux photonique qui est la seule variable explicative, il est difficile de définir un ordre cinétique quelconque. L'établissement d'abaques qui lient la concentration en H20 2, l'épaisseur annulaire et le temps ont permis de définir deux types de régime : un régime lié à l'usage de réacteurs " ultra-minces " (épaisseur annulaire inférieure à 4 mm) qui absorbent la totalité du flux photonique et qui lient les fortes concentrations en H20 2, les faibles avancements de réaction et les faibles épaisseurs annulaires et un régime associé aux réacteurs "minces" (épaisseur annulaire comprise entre 4 et 10 mm) qui voient une partie du flux photonique atténuée par le solvant et la matrice où la multicorrélation lie les faibles concentrations en H20 2, les forts avancements et les épaisseurs annulaires élevées. L'étude des réacteurs annulaires a également mis en évidence l'influence des matériaux qui constituent la paroi des réacteurs ainsi que le pouvoir de réflexion associé aux matériaux grâce à la réalisation de deux réacteurs en PVC. L'étude du traitement d'un lixiviat de décharge d'ordures ménagères a mis en évidence l'influence des paramètres: influence de la concentration initiale en oxydant, pH, débit, épaisseur de lixiviat susceptible d'être traversée par l'irradiation UV. L'étude d'autres effluents industriels démontre que ce qui a été observé avec un lixiviat particulier peut s'appliquer à d'autres rejets aqueux. Le couplage UV/H20 2 est une source intéressante de radicaux hydroxyle et son application conduit à une diminution initiale importante de la charge organique des effluents étudiés. Il subsiste néanmoins une partie du COD qui ne peut être éliminée dans des conditions économiquement raisonnables. Tous les traitements effectués ont montré une très bonne corrélation entre les évolutions des concentrations en peroxyde d'hydrogène et en carbone organique dissous avec une propagation de la multicolinéarité qui n'a pas permis de définir un ordre cinétique. Le rôle des ions carbonate et hydrogénocarbonate a été également constaté. L'utilisation du Couplage UV/H202 couplée à l'acidification des solutions a toujours montré une amélioration des abattements de la charge organique.

Dans les années à venir, les secteurs du transport et du résidentiel-tertiaire vont faire l'objet de contraintes de plus en plus sévères, que ce soit au niveau de leur consommation d'énergie ou de leur émission de polluants. Dans le domaine du transport, la hausse régulière du trafic et l'augmentation du poids et de la puissance des véhicules thermiques ont été plus significatives que la baisse de consommation unitaire des moteurs, contribuant à accroître un peu plus l'empreinte énergétique et environnementale des véhicules. Dans l'habitat, la consommation d'énergie et les émissions liées se sont accru fortement du fait de la croissance des besoins en électricité spécifique, le confort et la technologie exigeant là encore davantage d'énergie que par le passé, et ce malgré une baisse des usages liés à la cuisson et au chauffage. Avec cette thèse sur le stockage de l'électricité, une pierre se voit ajoutée à l'édifice naissant des alternatives durables à un modèle énergétique en disgrâce. Plus précisément, sont étudiés dans ce mémoire les différents usages de batteries lithium-ion utilisées comme fonction de stockage d'énergie à la convergence des besoins de l'habitat solaire et du transport électrique. Derrière le terme "habitat solaire", on entend une maison particulière équipée en toiture d'une installation de panneaux photovoltaïques. Derrière le terme "transport électrique", on entend à la fois la mobilité électrique de véhicules électriques et le transport d'électricité sur le réseau. Après une présentation du cadre contextuel et des champs d'étude de la thèse, un balayage du sujet permet de dégager certains axes de recherche directement exploitables et valorisables. Concrètement, l'hypothèse de départ d'un travail centré sur le véhicule électrique est validée. L'inventaire systématique des interactions de convergence entre les pôles de l'habitat solaire et ceux du transport électrique permet ensuite d'isoler des cas concrets d'usages convergents du stockage de l'électricité qui, à moyen terme, feront référence dans le domaine énergétique. Typiquement, le cœur de thèse se focalise sur l'amélioration de l'autoconsommation de la production photovoltaïque pour les besoins des charges domestiques et du véhicule électrique. Tout au long de cette démarche, des applications concrètes au cas de la Corse sont présentées.

La voie sulfurique pour la production d'acide phosphorique (destiné à l'industrie des engrais) présente de nombreux inconvénients : impossibilité de récupération de sous-produits de haute valeur commerciale tels les terres rares, existence de fortes restrictions conditionnées par les lois de protection de l'environnement, 250 millions de tonnes de phosphogypse impur et radioactif annuellement produites, problèmes environnementaux liés au stockage du phosphogypse (pollution des nappes phréatiques, des cours d'eau, ). Cette technologie de traitement de la roche phosphatée est de loin la plus répandue (essentiellement en raison d'impératifs économiques). Elle est la seule, à ce jour, suivie au Brésil. Pour ce pays, qui ne dispose pas de dépôts économiques de soufre, le choix d'un autre procédé s'impose d'une part pour réduire ses importations en soufre et, d'autre part pour réduire les nuisances écologiques générées lors de la formation de phosphogypse.Pour cela, il faut étudier des voies et des méthodologies alternatives à la traditionnelle voie sulfurique pour opter pour celle qui offre le plus d'avantages écologiques, économiques et techniques. Le Brésil, possédant une capacité oisive importante en acide chlorhydrique, nous nous sommes logiquement intéressés à la voie chlorhydrique.Nos travaux ont essentiellement porté sur le concentré phosphaté d'Angico dos Dias (concession de la société brésilienne GALVANI), bien que nous ayons également mené des essais en parallèle (à titre comparatif) sur un concentré phosphaté marocain d'origine sédimentaire (minerai utilisé par Grande Paroisse). Nous avons tout d'abord procédé à la caractérisation du concentré et du minerai phosphaté d'Angico dos Dias au niveau minéralogique, granulométrique et chimique avant d'entamer une étude de laboratoire

L'agglomération humide est une étape cruciale dans la technologie de mise en forme des poudres de par son fort impact sur la qualité finale des produits élaborés. Malgré son intérêt lors de l'élaboration de nombreux produits (aliment, pharmaceutique, génie civil,...), ainsi que les différents modes technologiques (malaxeurs horizontaux, verticaux, à faible ou fort de taux de cisaillement, lit fluidisé, ...), elle reste insuffisamment maîtrisée de par la difficulté à proposer des diagrammes de fonctionnement opérationnels qui couplent les contributions croisées des procédés et des produits. Ce travail de thèse s'inscrit dans cette problématique et porte sur l'étude des mécanismes d'agglomération en lien avec les caractéristiques de la formulation et les paramètres opératoires. L'identification et la représentation du mode d'assemblage des particules au cours de l'opération de mouillage/malaxage est l'un des enjeux central de ce travail. A partir d'expériences menées avec deux types de poudres alimentaires (semoule de blé dur et poudre de lait), l'agglomération est induite soit par contacts humides en malaxeur à faible taux de cisaillement soit par des collisions entre les particules collantes en lit fluidisé. Les mécanismes d'agglomération humide de la semoule de blé dur développés dans un malaxeur à faible cisaillement sont décrits selon un processus de morphogénèse qui corrèle la taille des agglomérats à leur texture via une dimension fractale. L'influence des propriétés physicochimiques des liants liquides sur les mécanismes d'agglomération est étudiée au regard des paramètres du modèle fractal. L'étude fine des distributions des propriétés hydrotexturales et dimensionnelles des structures agglomérées a permis d'identifier leur " règle " d'agencement : association par même classe hydro-texturale et dimensionnelle. Les régimes d'agglomération en fonction du mode d'apport d'eau (débit faible, débit fort) sont étudiés en se basant sur la notion de flux d'atomisation adimensionné. En ce qui concerne l'agglomération de la poudre de lait en lit fluidisé, les mécanismes d'agglomération sont étudiés en suivant l'évolution des tailles et des teneurs en eau des échantillons prélevés durant l'opération de mouillage/séchage et par la suite l'étude de l'impact de certaines conditions opératoires et de formulation sur les propriétés des agglomérats finaux et les régimes d'agglomération. Un lien entre les procédés est discuté et ouvre sur une requalification des régimes d'écoulement granulaire ainsi que de la réactivité de surface des particules.

Ce travail est une contribution à la compréhension des processus d'altération de matériaux cimentaires par des eaux de pluie et des eaux sulfatées. Il est le fruit d'une collaboration entre géochimistes et cimentiers, les bétons pouvant être considérés comme des roches. Pour les eaux de pluie, les conditions envisagées en laboratoire ont été l'altération par de l'eau sous atmosphère inerte, sous atmosphère carbonatée et de l'eau acidifiée à pH égal à 4. Les échantillons testés ont été des pâtes, des mortiers et un béton à ultra hautes performances. Concernant les eaux sulfatées, des échantillons de mortier à base de ciment Portland ordinaire et de ciment Portland résistant aux sulfates ont été immergés dans une solution de Na₂SO₄ dissous. Les zonations chimiques et minéralogiques survenues dans les échantillons altérés ont été étudiées par microscopie électronique à balayage, diffraction aux rayons X et microsonde électronique. Pour comprendre l'origine des modifications survenues dans les échantillons près expérience, nous avons adopté une approche thermodynamique à l'équilibre. Le système chimique exploré a été le système CaO-SiO₂-Al₂O₃-SO₃-CO₂-H₂O à 25°C sous une atmosphère. D'après nos résultats expérimentaux, les constituants CaO, SO₃ et CO₂ se sont comportés comme en système ouvert, et SiO₂ et Al₂O₃ comme en système fermé. Des diagrammes de phases en potentiels chimiques ont été construits avec le logiciel "Zen+K" basé sur la minimisation de l'enthalpie libre de Gibbs. Pour chaque condition d'altération expérimentée, nous proposons un cheminement dans les diagrammes permettant de retrouver les zonations. Ces cheminements sont compatibles avec des modèles existants. De plus, ils montrent l'influence de l'activité de l'eau sur la présence du monosulfoaluminate de calcium. Enfin, ce travail a validé une démarche analytique et thermodynamique applicables à des conditions d'altération plus complexes.

Le dépôt par électrophorèse, technique éclectique et prometteuse, est bien connue pour permettre la production de films déposés de haute qualité et d'épaisseur contrôlée. Au vu de ces possibilités, la technique EPD a été appliquée avec succès lors de ce présent travail de thèse de doctorat pour produire des couches à base de zircone yttriée orientées vers des applications comme électrolyte solide dans les piles à combustibles. Nous avons testé deux techniques simples, facilement transférables à la production industrielle : La sérigraphie et le dépôt par électrophorèse. Les caractéristiques microstructurales de ces couches se reflètent sur leur comportement électrique. Notamment, les couches électrophorétiques possèdent des valeurs de conductivité plus élevées et proches des valeurs théoriques. Ces valeurs couplées au fait de pouvoir développer des couches d'épaisseur faible contrôlée (de l'ordre de la dizaine de µm), démontrent combien le dépôt par électrophorèse est une réponse valide aux demandes d'amélioration des caractéristiques des couches d'électrolytique.