Nous avons étudié l'influence de certains paramètres sur la conductance électrique du dioxyde d'étain polycristallin, propriété utilisée pour la détection des gaz. Une première partie est consacrée a l'étude de l'influence du traitement thermique sur les caractéristiques morphologiques du matériau (taille des grains, porosité...) Et sur ses performances électriques en présence de gaz varies (air, méthane, dioxyde de carbone...). Les résultats obtenus montrent l'influence des conditions de préparation du matériau sur ses performances électriques (sélectivité, stabilité...) Et toute l'importance du contrôle de ces traitements préalables (mise en forme, traitement thermique...). Une seconde partie est consacrée à la compréhension des mécanismes physico-chimiques a l'origine des performances électriques. Les résultats expérimentaux obtenus (chromatographie, thermogravimétrie, calorimétrie, conductance électrique), couples a une modélisation cinétique mathématique des phénomènes nous permettent d'envisager certaines hypothèses préférentiellement a d'autres au sujet des mécanismes qui provoquent les variations de conductance électrique.

Ce travail a été consacré à l'étude cinétique de la chute de surface spécifique de l'anatase et de la cérine lors de calcinations isothermes en présence de chlorure d'hydrogène, de vapeur d'eau et d'oxygène. Il est montre l'importance de relier le préfrittage de ces oxydes à l'adsorption sur ceux-ci des gaz constituant l'atmosphère de calcination. La modélisation de ces phénomènes, complétée par la caractérisation des solides calcines, a permis de dégager les conclusions suivantes : 1) dans le cas de l'anatase calcinée en présence de chlorure d'hydrogène, la chute de surface spécifique est liée a un grossissement de grain, due principalement à une évolution du type murissement d'Ostwald. Le transport de matière se fait à 690 k par l'intermédiaire de dihydroxydichlorure de titane, espèce volatile instable. L'étape limitante du mécanisme de préfrittage est la formation de ce dernier ; 2) dans le cas de la cérine calcinée a 900 k, la chute de surface spécifique peut être expliquée par l'adsorption dissociative de chlorure d'hydrogène, conjointe a la désorption de chlore, la diffusion superficielle des ions hydroxyles ainsi formes et des ions cérium suivie de la désorption d'eau. L'étape limitante du mécanisme de préfrittage est la fixation du chlorure d'hydrogène, soit, dans les premiers instants son apport impose par la procédure expérimentale, puis l'adsorption elle-même.

Ce travail a pour objet la stabilisation texturale d'une poudre de dioxyde de cérium en vue d'une utilisation en tant que support de catalyseur. Deux processus de pré frittage de cet oxyde ont pu être identifiés et étudiés séparément : La pente de surface microporeuse et le grossissement des cristallites. Pour chacun de ces deux processus, l'effet de la composition de l'atmosphère gazeux a été mis en évidence : La vapeur d'eau accélérant la disparition des micropores, l'oxygène ralentissant le grossissement des cristallites. Nous avons montré qu'à partir de la vitesse absolue, il est possible de déterminer une vitesse spécifique expérimentale, c'est-à-dire ne dépendant que des paramètres physico-chimiques, et de la comparer à une vitesse spécifique théorique déduite d'un modèle cinétique. L'addition de dopants dans la cérine a pour effet de modifier les vitesses de chacun des deux processus de chute de surface sans toutefois introduire de nouveaux phénomènes. La modélisation du grossissement des cristallites tient compte de ces ajouts par l'intervention de nouveaux défauts constitues par le cation étranger en substitution, associe ou non aux lacunes d'oxygène et aux électrons de l'oxyde.

Les expériences décrites dans ce mémoire confirment les avantages remarquables des méthodes d'élaboration de poudres céramiques à partir de gel, même pour des systèmes complexes tels que la zircone yttriée et le dispersoïde alumine-zircone. Il est possible d'obtenir une grande homogénéité des produits, de la composition chimique et parfois même de la morphologie des poudres. Une meilleure homogénéité de la poudre permet d'obtenir des céramiques ayant des caractéristiques supérieures à celles préparées par les méthodes traditionnelles. En réduisant les fluctuations néfastes, caractéristiques des productions inhomogènes, on peut produire des céramiques possédant une fiabilité élevée.

Ce travail concerne l'étude de l'évolution au cours du dégazage à chaud d'une poudre d'alliage d'aluminium X7091 concernant 6.3% de zinc, 2.2% de magnésium et 1.6% de cuivre. En l'absence de traitement thermique et gazeux, l'alliage X7091 est recouvert d'une couche d'oxydes hydratés qui assure un rôle protecteur vis-à-vis de l'oxydation et de la sublimation des éléments alliés. La stabilité de cette couche est essentiellement fixée par sa teneur en eau de constitution, elle-même fonction des conditions de température et de pression. Pour une perte en eau critique de 0,1% en masse, il y a précipitation d'une nouvelle phase oxydée à travers laquelle le zinc et le magnésium sont susceptibles de diffuser. Dès lors, il y a compétition entre le phénomène de sublimation et celui d'oxydation. La nature de l'atmosphère gazeuse environnante est alors déterminante sur le type de processus mis en jeu. En présence d'oxygène ou de vapeur d'eau, l'oxydation du magnésium devient importante et la couche de magnésie formée assure à nouveau un effet protecteur vis-à-vis du départ du zinc. La mise au point d'un modèle représentant l'évolution des couches superficielles et son application aux résultats expérimentaux conduit à la détermination des valeurs des coefficients de diffusion de l'eau dans la couche d'oxydes et du magnésium dans l'oxyde. Les informations obtenues sont exploitables à l'échelon industriel. Elles ont permis la détermination des conditions optimales de dégazage de l'alliage X7091 et par suite la fabrication de pièces mécaniques saines aux côtes finies.

L'influence de la température et de la pression de vapeur d'eau sur la déshydratation de la boéhmite et sa transformation en alumine de transition a été étudiée. La boéhmite n'est pas un monohydrate d'alumine mais un oxyhydroxide d'aluminium dont la maille contient deux ions aluminium en positions cationiques trivalentes, deux ions oxygènes en positions anioniques divalentes et deux hydroxyles en positions anioniques monovalentes. Lors d'une augmentation modérée de la température (inférieure à 300°C), la boéhmite subit une déshydratation partielle qui conduit à un composé sous stœchiométrique en hydroxyles et qui est provoquée par l'association des hydroxyles deux par deux qui s'éliminent sous forme d'eau en laissant dans le réseau une position anionique monovalente vide et une autre occupée par un ion oxygène (en substitution de l'hydroxyle). C'est une réaction non renversable avec la diminution de la température. La déshydratation de la boéhmite en alumine de transition est le résultats de la succession et superposition partielle de trois équilibres : la déshydratation partielle de la boéhmite sans changement de phase, la transformation du réseau de la boéhmite (au-delà d'un certain degré de déshydratation) en réseau d'alumine de transition (spinelle) partiellement hydratée, la déshydratation de l'alumine de transition qui se poursuit jusqu'à 900°C ou plus. Les trois réactions sont endothermiques et leurs chaleurs de réaction ont été calculées. Il existe un domaine de température et de pression de vapeur d'eau où la boéhmite et l'alumine de transition coexistent. La température de déshydratation et de transformation, en alumine de transition de la boéhmite augmente avec la pression de vapeur d'eau appliquée. A une température donnée l'alumine de transition contient un plus grand nombre d'hydroxyles lorsqu'elle est formée sous une pression de vapeur d'eau supérieure.

Afin de suivre de manière continue l'évolution de réactions photochimiques de composés solides, un appareillage d'ATG a été muni d'un dispositif optique permettant l'irradiation UV-visible des échantillons, <i>in situ</i>. Des études sont possibles dans les mêmes conditions d'appareillage avec ou sans lumière, sous diverses longueurs d'onde et intensités, dans des conditions de pression et de température désirées. Les résultats de l'étude expérimentale de l'oxalate et du carbonate d'argent ont permis d'approfondir la compréhension de leur mécanisme de décomposition avec ou sans irradiation. L'appareillage mis au point constitue également un nouveau type de réacteur adapté à des études de dégradation ou de vieillissement de solide à la lumière.

Ce travail a porté sur l'étude, par mesure en continu et <i>in situ</i> de la conductivité et de la turbidité, du comportement d'une suspension de cristaux de chlorure d'ammonium en réacteur agité. Trois voies de cristallisation ont été abordées : La cristallisation par refroidissement, par relargage par solvant et par effets d'ions communs (ion chlorure apporte par addition de HCl ou KCl). Nous nous sommes principalement intéressés à la cristallisation du chlorure d'ammonium par ajout de KCl. Les cristaux de NH₄Cl obtenus sont des agglomérats, constitués de particules primaires de diamètre 5 µm, dont la taille est corrélée à l'échelle de Kolmogorov. Une modélisation est proposée faisant intervenir un mécanisme de germination limitant suivi d'un processus de croissance et d'agglomération instantané. La morphologie des agglomérats est prise en compte par l'introduction de leur dimension fractale trouvée égale à 2,2.

La maîtrise dimensionnelle des pièces composites représente un frein significatif à l'expansion large des matériaux composites. Ceci entraine une limitation de la complexité des pièces ainsi qu'une augmentation des assemblages de structure. Ces travaux s'intéressent en particulier aux déformations induites par le procédé d'infusion de résine. L'objectif étant d'améliorer la compréhension des interactions produit-procédé-ressources sur la géométrie finale de la pièce. Il a été mis en évidence, sur des pièces planes, un mécanisme de déformation spécifique au procédé d'infusion de résine résultant de l'interaction équipements d'infusion-pièce. Une analyse expérimentale a été mené afin d'identifier et de pondérer l'influence de paramètres procédé et ressources sur l'amplitude de gauchissement. A partir de ces résultats expérimentaux, un modèle de prédiction de l'amplitude de déformation a été mis en place et évaluer. Au vue du caractère spécifique du procédé d'infusion, des investigations ont été menés afin d'identifier la contribution de l'interaction équipements d'infusion-pièce sur des pièces en angle. Le renferment d'angle (ou " spring-in ") reste dominer par des contributions intrinsèques. Cependant, nos travaux ont mis en évidence une part non négligeable de l'angle mesuré résultant d'interactions avec les ressources. L'infusion de résine peut engendrer un transfert de contraintes significatif dans la pièce composite. Ces travaux permettent de les estimer en fonction de divers paramètres d'industrialisation.

La microfluidique est une technologie récente dont le principal avantage est de pouvoir miniaturiser le phénomène étudié, quelque soit le domaine (énergétique, chimie, biologie...). Cependant les techniques de mesures (vitesses, températures...) au sein des systèmes microfluidiques sont souvent complexes à mettre en oeuvre. C'est pourquoi il est important de mettre en place un nouvel outil de mesure efficace et fournissant des informations à l'échelle de ces microsystèmes. La Thermographie InfraRouge (TIR) est un moyen puissant de mesurer des champs de températures, qui peuvent ensuite être utilisés pour estimer des propriétés thermo-physiques. Le premier objectif de ce travail de thèse est donc de développer un corps de méthodes expérimentales et numériques couplant la TIR et la microfluidique dans le but d'estimer des paramètres fluidiques et thermiques. Une procédure expérimentale originale ainsi que des méthodes inverses à un paramètre ont été développées. Toutes les méthodes développées ont été testées et validées sur des champs de températures simulés numériquement. Les mesures expérimentales ont permis de cartographier et d'estimer quantitativement des paramètres tels que la vitesse, la diffusivité thermique et des sources de chaleur. Le deuxième objectif est de tester les méthodes développées sur des applications microfluidiques concrètes. Ces tests ont aboutis à d'excellents résultats tels que la mesure d'enthalpie de réaction chimique en microréacteurs, ainsi que l'étude de la cristallisation de l'eau en microcanal.