Lithium-rich layered transition metal oxide cathode, represented as the chemical formula of xLi₂MnO₃ · (1 - x)LiMO₂(M = Mn, Ni, Co) , retains immense interest as one of the most promising candidates for energy storage system ranging from mobile devices to electric vehicle applications (EV/HEV/PHEV). This battery type benefits from superior theoretical capacity (>250 mAhg^-1), high chemical potential (>4.6 V vs Li⁰), good thermal stability, high discharge capacity and lower cost compared with conventional cathodes (e.g. LiCoO₂, Li(Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3)O₂ cathodes). However, there remain major barriers which still need to be improved in order to achieve a successful commercialization for large-scale devices or electric vehicle applications. The irreversible capacity loss of 40-100 mAhg^-1 during the initial electrochemical cycle and the battery fading phenomena (capacity fading/voltage decay) on further cycles are the major problems which have emerged. The Li⁺ ion extraction accompanied by oxygen release from the active material in the form of oxide known as lithia (Li₂O) along with the transition metal migration has been suggested as the dominant processes underlying the capacity fading mechanism. Those processes, in turn, cause a phase transition from a layered structure into a spinel within the electrode material. The interplay of the local atomic environments between Li₂MnO₃ (monoclinic, C2/m) and LiMO₂ (trigonal/hexagonal, R3m) holds the key to developing better cathodes with enhanced stability. In the present thesis, an in operando XAS study using a specially-designed cell of the graphene- coated Li(Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13)O₂ cathode is employed to examine the chemical, electronic, and structural states of the transition metals (Mn, Co, and Ni) during electrochemical cycle(s). Precise oxidation states for the transition metals is evaluated by the combined analyses from the XANES and SQUID measurements. The K-edge XANES spectral shift is quantified to investigate the contribution to the charge compensation mechanism by the oxidation change. Absorption features in K-edge XANES are identified. These features describe the electronic state of the individual atoms in the cathode composite, as well as the local distortion from the octahedral structure of MO₆. The Fourier transform of EXAFS offers a satisfactory description of the local structure changes with the connection to the cation arrangement. The description is generally involved with the peak amplitude, position, shape changes (trend), and coordination numbers in the real space. Hence, similarities or discrepancies in the local atomic environments could be compared at different state of charge. Major structural parameters are deduced from the EXAFS fitting process. These parameters can be used to distinguish different atomic environments upon voltage bias levels or investigate the appearance of the Jahn-Teller effect. A new approach to understand the atomic environment upon charge-discharge is demonstrated, namely, a Continuous Cauchy Wavelet Transform (CCWT) which enables the visualization of the EXAFS spectra in three dimensions by decomposing the k-space and R-space (uncorrected for phase shift) signals. The wavelet transform analysis provides possible evidence of the precursor that leads to the spinel phase transition in this battery system.

Dans le cadre des recherches réalisées au département de Chimie de l'Ecole des mines de Saint Etienne, s'est développée depuis 1968 une technique consistant à utiliser un réacteur à lit fluidisé pour déterminer une cinétique d'adsorption ou de déshydratation. Cette technique diffère des méthodes classiques de la cinétique hétérogène surtout par le fait qu'un écoulement gazeux traverse la couche solide étudiée. Bien qu'il soit nécessaire pour suivre l'évolution d'une réaction d'analyser la phase gazeuse émanant du réacteur, l'utilisation du lit fluidisé présente de nombreux avantages. En particulier, le réacteur est parfaitement isotherme quelle que soit la masse du produit étudié. On ne peut, cependant, éviter les variations de composition de l'atmosphère gazeuse en contact avec le solide, ce qui rend difficile l'interprétation des résultats expérimentaux

La fabrication de plaquettes de silicium (wafers) est l'un des processus de fabrication le plus complexes qui existe aujourd'hui. Étant donné à la fois le niveau très élevé d'investissements en équipement et la forte concurrence sur le marché, les fabricants de semi-conducteurs cherchent à rentabiliser au maximum les unités de fabrication (fabs) afin d'obtenir à la fois le meilleur niveau d'utilisation des équipements, un bas niveau d'encours et des temps de cycle de plus en plus courts. Avec l'arrivée de la nouvelle génération de wafers de 300mm de diamètre, des contraintes ergonomiques et de productivité imposent l'automatisation de toute la manutention et le transport des lots de production. Le système automatique de transport joue donc désormais un rôle essentiel pour l'amélioration de la productivité de la fab et la réduction des coûts de production. Cependant, les stratégies de pilotage du système de transport ont été relativement peu étudiées dans la littérature et les travaux existant le considèrent comme étant une entité isolée, ignorant ainsi les effets sur la gestion de la production et des équipements. Du fait de la complexité du processus de fabrication, les études proposées dans la littérature ont traditionnellement été réalisées avec de la simulation à événements discrets.L'objectif de cette thèse est de proposer une méthodologie d'analyse et d'optimisation de la gestion du système automatisé de transport des lots, afin d'améliorer les indicateurs clés de la production. Nous proposons d'abord une modélisation hybride de la fab et du processus de fabrication. Pour cela, nous utilisons une méthodologie basée sur l'identification des ''process'' et de leurs interactions, ainsi qu'une représentation en réseaux de Petri colorés temporisés. Cette conceptualisation nous permet de mieux intégrer les différents composants dans un modèle de simulation. Ensuite, plusieurs stratégies pour la gestion du système de transport des lots (i.e. stratégies de dispatching et de positionnement des chariots) sont analysées. Cette étude est réalisée en couplant des techniques classiques de la Recherche Opérationnelle (i.e. programmation mathématique, méthodes heuristiques) avec le modèle de simulation de la fab. Ainsi, la problématique de gestion du système de transport est abordée à partir du niveau tactique à l'aide d'une démarche d'optimisation qui permet de trouver les valeurs optimales des paramètres du modèle de simulation. Ce dernier permet d'étudier le comportement dynamique du système et facilite l'implémentation des règles pour la gestion opérationnelle. La mise en oeuvre de la démarche hybride optimisation-simulation proposée est analysée dans la structure complexe d'une unité de fabrication de wafers de la nouvelle génération de 300~mm de diamètre.

Le travail réalisé dans cette thèse concerne la mise au point de procédés de fabrication de microbobines essentiellement sur support souple. Deux applications sont spécifiquement visées : le contrôle non-destructif (CND) des matériaux et l'imagerie par résonance magnétique nucléaire. Dans le cas des supports souples, la flexibilité du substrat permet de placer le capteur au plus près de l'élément à caractériser lorsque la surface de celui-ci n'est pas plane et d'augmenter ainsi la sensibilité du dispositif de mesure. L'impact de la technologie sur les performances des microdispositifs élaborés est étudié pour deux types de microbobines : des microbobines planaires et tridimensionnelles. Le procédé de fabrication utilisé met en oeuvre le micromoulage de cuivre. Pour améliorer l'adhérence cuivre/substrat de polymère (Peek ou Kapton), un traitement plasma est effectué avant la croissance de la couche d'amorçage. Les bobines 3D sont obtenues en 2 étapes de micromoulage en utilisant un moule tridimensionnel réalisé en lithographie à niveaux de gris. La réalisation de via par ablation laser et leur remplissage par croissance électrolytique permet d'obtenir des connexions électriques par la face arrière des supports et de diminuer la distance échantillon/capteur. Pour le CND, des microbobines planaires de 40 tours (L ≈ 1 µH ; largeur des pistes : 5 µm) et des microsolénoïdes de 13 tours (L < 1nH) sont réalisés et caractérisés. Les performances électriques obtenues (facteur de qualité Q ≈ 25) sont excellentes et nettement supérieures à celles des dispositifs réalisés sur silicium oxydé (Q ≈ 5). Dans le cadre de l'IRM, les antennes réalisées présentent des diamètres variant de 3 à 15 mm. A 64MHz, les antennes de 15 mm présentent un Q de 80 ce qui constitue un excellent résultat. Une première image au monde utilisant une micro-antenne déformée d'une tumeur implantée chez la souris a été obtenue.

Cette thèse porte sur une étude fondamentale sur le dépôt des couches minces d'organosiliciés par des Décharges à Barrière Diélectrique (DBD), un procédé très intéressant pour l'application aux textiles. La plupart des dépôts des couches d'oxyde de silicium sont déposées à partir du précurseur hexaméthyle silixone (HMDSO).De plus très peu d'études sont consacrées aux mécanismes de dépôt des couches à la pression atmosphérique. Dans cette étude les propriétés des couches minces déposées par DBD alimentées par Ar/HMDSO/O2, Ar/PMDSO (pentaméthyldisiloxane)/O2 et Ar/TMDSO (tetraméthyldisiloxane)/O2, avec différentes proportions de l'oxygène, ont été confrontées aux analyses, par GC-MS, des gaz sortant du réacteur. Nous avons trouvé que l'ajout d'O2 au gaz d'alimentation n'améliore pas l'activation du précurseur organosilicié, même s'il augmente la puissance injectée. En revanche il influence fortement la composition chimique des dépôts et favorise une forte réduction de la concentration des sous-produits dans le gaz sortant du réacteur. Sans ajout de l'O2, des couches minces obtenues contiennent beaucoup de carbone , avec rétention de la structure du précurseur de départ. En réduisant le nombre de -CH3 dans le précurseur (HMDSO>PMDSO>TMDSO), le nombre et l'abondance des sous-produits détectés dans le gaz sortant du réacteur diminuent fortement. Il semblerait que les unités de répétition diméthylsiloxane et hydrométhylsiloxane jouent un rôle important dans l'oligomérisation des trois précurseurs. Différents mécanismes d'activation, ainsi que différents procédés de formation des groupes Si-OH dans les dépôts, ont été proposés pour les trois précurseurs.

Ce travail concerne le développement d'un capteur potentiométrique de gaz permettant la détection sélective du monoxyde de carbone à haute température et du dioxyde d'azote à basse température, destiné au contrôle des émissions automobiles. Le capteur est constitué de deux électrodes, une d'or, l'autre de platine, déposées sur la même face d'un électrolyte solide élaboré à base d'alumine bêta et traité par le dioxyde de soufre, l'ensemble étant plongé dans une même atmosphère de mesure. Une partie de l'étude consiste à caractériser le procédé d'élaboration de l'élément sensible élaboré sous forme de couche épaisse par la technique de sérigraphie. La seconde partie concerne une étude des phénomènes à l'origine du potentiel mesure aux bornes de notre dispositif à partir de l'observation des réponses obtenues sous oxygène. Nous proposerons alors un modèle basé sur l'adsorption compétitive de deux espèces oxygène sur les électrodes métalliques dont une sera considérée comme instable et sur un effet capacitif à l'interphase électrode métallique - électrolyte solide. La différence de potentiel aux bornes du capteur, mesurée en présence de gaz réducteur ou oxydant, est alors représentative de la différence des activités catalytiques propres à chacun des métaux et donc de leur aptitude à consommer ou produire cet espèce à leur surface. Les réponses obtenues à partir de la simulation mathématique du potentiel nous ont donné des résultats satisfaisants, capable de reproduire le comportement du capteur sous air et pour différentes concentrations de monoxyde de carbone ou de dioxyde d'azote dilués dans l'air, dans une grande gamme de températures.

Ce travail a permis d'établir des corrélations entre les défauts ponctuels et les propriétés électriques de SnO₂, matériau utilisé en tant que capteur de gaz. L'influence des paramètres expérimentaux (atmosphère gazeuse, dopage) est étudiée afin d'identifier les défauts du dioxyde d'étain. Le comportement des défauts intrinsèques dans le SnO₂ polycristallin dopé à l'aluminium ou au niobium est caractérisé par thermoluminescence (TL) et par conductivité électrique. La courbe de TL du dioxyde d'étain présente trois pics. La variation de leur intensité avec la concentration en aluminium(III) ou en niobium(V) permet de corréler les deux pics de TL à basse température aux lacunes d'oxygène ionisées. Le troisième pic est lié aux groupements hydroxyles, espèces responsables du manque de reproductibilité des mesures de TL et probablement du manque de stabilité des capteurs de gaz. L'ajustement des donnéees expérimentales de TL à un modèle semi-analytique permet de quantifier les paramètres de piégeage des défauts de SnO₂. Les lois de pression d'oxygène et de vapeur d'eau sont étudiées par la mesure de conductivité électrique en isotherme sous atmosphère contrôlée. Un modèle numérique basé sur les réactions quasi-chimiques est également développé. Il permet de prévoir le comportement des concentrations des défauts ponctuels en fonction de la pression partielle d'oxygène ou de vapeur de l'eau ou en fonction de la concentration en dopant. La corrélation des résultats de TL et de conductivité électrique à ce modèle permet de vérifier les hypothèses concernant l'identification des défauts ponctuels et leur rôle dans les mécanismes de détection de gaz.

Le but de cette étude est de comprendre la transformation thermique d'un polysilazane en carbonitrure de silicium afin de maitriser la composition de la fibre céramique dont il est le précurseur. Les deux phénomènes qu'il convient d'éviter dans l'élaboration de telles fibres sont l'oxydation et la cristallisation qui provoque la perte totale de résistance mécanique. Les différentes étapes de la transformation sont, dans un premier temps, ce que l'on désigne par transition organique-minéral ou minéralisation dans laquelle le polymère précurseur perd son caractère organique avec la production d'hydrogène et de méthane. La seconde étape est la disparition progressive de la microporosite et donc la diminution de surface spécifique, la troisième est la cristallisation du matériau carbonitrure de silicium. L'étude de la première étape conduit à deux modèles. Le premier est thermodynamique dans le sens où il propose un ensemble de réactions à l'équilibre qui rendent compte de la non-stœchiométrie en carbone et hydrogène des solides issus de calcinations isothermes du précurseur sous hydrogène et méthane. Le solide est décrit par des éléments de structure: espèces localisées sur les sites méthyle du précurseur d'origine. Les variations de leur concentration en fonction des pressions partielles d'hydrogène et de méthane et de la température se déduisent de ce modèle. Un second modèle, cinétique, a pour but de définir un ensemble d'étapes élémentaires qui justifie les pertes de masse observées au cours des calcinations isothermes précédentes. De par leurs résultats, ces modèles ont révèle un moyen d'agir sur la cristallisation du carbonitrure de silicium par un contrôle de la composition de la solution solide issue de l'étape de minéralisation.

Le procédé de fabrication de varistances pour parafoudres élabores par ABB engendre pour 5% des pièces, des mauvaises propriétés électriques. Apres observation du procédé, il s'est avéré que le chamottage, opération de calcination du mélange des additifs de l'oxyde de zinc, en était responsable. En effet les produits de cette calcination étaient fortement hétérogènes, puisque formes de plusieurs couches, lesquelles engendraient des propriétés électriques très différentes. Nous avons donc cherche à homogénéiser la chamotte et ce, par rapport au produit donnant les meilleures propriétés. Pour cela nous avons tout d'abord mis en évidence les principales propriétés des composants du mélange, sublimation et oxydation de l'oxyde d'antimoine. Puis nous avons observé tous les changements de phases intervenant lors de la calcination de ce mélange. La stratification de la chamotte étant engendrée par la diffusion réaction de l'oxygène dans le milieu granulaire nous avons modélisé ce phénomène. Ceci nous a permis de dégager tous les paramètres de l'opération ainsi que leur influence sur la qualité des produits. Nous avons donc pu envisager un nouveau protocole opératoire pour œuvrer en ce sens, et qui passe par exemple par un changement de cycle thermique.

Ce travail concerne l'élaboration de couches minces de dioxyde d'étain par un procédé de dépôt chimique en phase vapeur (CVD), en vue de réaliser l'élément sensible pour des capteurs de gaz. Une partie de cette étude a été consacrée à la conception et à la réalisation de l'installation de CVD, et les paramètres de dépôt (température, pression, durée) ainsi que les conditions de recuit (température, durée) ont été étudiées de manière systématique afin d'obtenir les meilleures performances électriques du point de vue de la détection d'espèces gazeuses. Une caractérisation détaillée de la microstructure et de la composition des couches de SnO₂ a été entreprise par différentes techniques d'analyse telles que la diffraction des rayons X sous incidence rasante, la microscopie électronique à balayage et en transmission, la réflectométrie X ou encore la spectroscopie ESCA. Il a ainsi été possible, en ajustant les conditions de fabrication, de contrôler la texture du dépôt, les tailles de grains (50 à 300 A), de même que la stœchiométrie. Les performances électriques des couches de SnO₂ ont été évaluées sur un banc de mesure. Il s'agit essentiellement de la conductivité sous air et de la sensibilité sous différents gaz tests (éthanol, méthane, monoxyde de carbone). Les corrélations ont pu être établies entre les conditions d'élaboration des couches, leurs propriétés structurales, et leurs performances électriques. Enfin, au niveau de l'interprétation des résultats, un modèle granulaire a été propose afin d'expliquer les très grandes variations de conductivité et de sensibilité observées en fonction des conditions de fabrication des couches (épaisseur, température de dépôt, conditions de recuit).