Suite à une proposition du programme européen BRITE-EURAM II, le contrat " Gas Sensors and Associated Signal Processing for Automotive Applications ", appelé aussi ECONOX, et établi avec différents partenaires scientifiques et industriels, a permis à l'équipe " Chimie-Physique des Semi-Conducteurs " du centre " Sciences des Processus Industriels et Naturels " de l'Ecole Nationale Supérieure des Mines de Saint-Etienne de valoriser un long travail déjà effectué sur des capteurs à gaz et de financer d'autres recherches afin " d'industrialiser " un certain type de capteur dit à " alumine β ". Le laboratoire travaille, en effet, depuis quelques années déjà, au développement de ce nouveau type de capteur constitué par un mélange d'alumine β/ β'' dopé ou non avec du verre. Ce capteur, de type potentiométrique, fournit une tension électrique lorsqu'il est en présence de monoxyde de carbone ou bien encore de gaz susceptibles de se combiner aux contacts des deux électrodes d'or et de platine. Eliette Fascetta a travaillé sur ce type de capteur en utilisant d'abord le dioxyde de soufre puis le monoxyde de carbone. Nous savons, grâce aux travaux déjà effectués, que la réponse électrique est fonction de la température à laquelle est porté le capteur, de la concentration des gaz injectés, ainsi que de leur nature.

La réactivité pouzzolanique de la métakaolinite, silico-aluminate désordonné obtenu par deshydroxylation de la kaolinite, était corrélée jusqu'à présent, à des variables structurales comme le niveau de cristallinité de la kaolinite et le niveau de désordre de la métakaolinite. Nous avons examiné l'influence d'un nouveau type de variables sur cette réactivité: Les variables dimensionnelles. Six kaolinites possédant une large diversité de caractéristiques dimensionnelles et structurales ont été retenues. Ces kaolinites se présentent sous la forme d'agglomérats poreux de plaquettes que l'on peut caractériser par leur surface externe et leur indice d'agglomération (rapport de la surface interne des agglomérats sur la surface totale des agglomérats). Les métakaolinites ont été obtenues par un traitement thermique de cinq heures à 735°C. Ce traitement thermique s'accompagne d'un phénomène d'agglomération des plaquettes de kaolinite et conduit a la formation d'agglomérats poreux de plaquettes de métakaolinite. Un traitement de désagglomération est nécessaire si l'on désire restituer tout ou partie de la surface externe des grains de kaolinites. L'étude minéralogique à 20°C et à 100°C des produits de la réaction pouzzolanique dans des milieux en excès de chaux nous a permis de définir le taux d'avancement de la réaction qui est le pourcentage de métakaolinite réactive. Ce taux d'avancement ne se corrèle pas aux caractéristiques structurales des kaolinites et des métakaolinites. Par contre le taux d'avancement à long terme est une fonction linéaire décroissante de l'indice d'agglomération des métakaolinites alors que le taux d'avancement à court terme est une fonction croissante de la surface externe des métakaolinites.

Menées à l'Ecole des mines de Saint-Etienne, ces recherches ont pour objet de comprendre le rôle de la texture et de la structure des solides sur la comprimabilité de poudres pharmaceutiques. Un modèle de fragmentation et de déformation plastique des grains permet de comprendre les différences de compressibilité des poudres pharmaceutiques. Il s'avère aussi prédictif vis-à-vis de poudres métalliques. Il a été valide sur des séries de lactoses différant soit par leur structure (hydrate ou anhydre) soit par leur texture (taille des grains), et sur deux variétés d'un même principe actif différant de par la texture des grains: des caractérisations physico-chimiques ont permis de mieux cerner l'influence des principaux paramètres morphologiques ou structuraux sur les propriétés mécaniques des solides pharmaceutiques.

Les propriétés physiques, chimiques, mécaniques et rhéologiques des matériaux pulvérulents dépendent de manière notable de leur état granulaire. Ceci justifie la multiplicité des techniques granulométriques. Du fait de leur conception et de leur technologie, la plupart de ces techniques requièrent une préparation ou un prélèvement qui peuvent altérer l'état granulaire de l'échantillon. Une sonde granulométrique utilisable <i>in situ</i> présente donc un intérêt majeur, autant pour caractériser et contrôler en continu un procédé que pour obtenir des informations sur un mécanisme. C'est dans ce but que nous avons développé une sonde turbidimétrique spectrale. En effet, les mesures de turbidité sont réalisables par un capteur de petites dimensions utilisable <i>in situ</i> et relié à un ensemble spectrophotométrie. La distribution granulométrique d'une poudre en suspension est théoriquement accessible par le calcul à partir de son spectre de turbidité. Différents algorithmes et leurs logiciels correspondants ont été conçus ou mis au point Les possibilités et les limites de la turbidimétrie comme méthode granulométrique sont définies à partir de spectres mesurés ou simulés. Le domaine de sensibilité maximale ainsi déterminé est de [0.1-10 µm] pour les diamètres et inférieur à 10^-3pour la fraction volumique. Ces contraintes destinent la méthode aux applications en milieu peu chargé. La deuxième partie de ce travail est consacrée à l'étude particulière d'un phénomène de fragmentation de cristaux de suIfate de potassium dans un cristallisoir agité. L'objectif visé est double : prouver la faisabilité de la méthode pour suivre un processus réel dans un réacteur de type industriel et caractériser <i>in situ</i> un phénomène essentiel en cristallisation puisqu'il est responsable de la formation de la plupart des germes. Une telle étude en ligne n'a jamais été réalisée jusqu'à présent. Les paramètres du système sont la vitesse de rotation de l'agitateur, la nature du milieu liquide, le nombre et le diamètre des grains introduits initialement (grain "parents"). L'augmentation de la turbidité constatée expérimentalement est due à la production de petits fragments dont la taille est calculée grâce au logiciel évoqué plus haut. Dans l'éthanol, ces fragments microniques restent libres alors que dans une solution aqueuse saturée ils s'agglomèrent. Les influences de la plupart des paramètres sont expliquées. Le capteur turbidimétrique conçu et validé dans ce travail a été également appliqué avec succès à l'étude d'autres processus intervenant en cristallisation et en particulier la germination primaire, la germination secondaire et I'agglomération.

La transformation des alcanes en alcènes présente un grand intérêt. Elle permet de transformer des hydrocarbures satures, gaz naturels bon marche, abondants et presque inutilisables en synthèse organique, en alcènes, produits de base de nombreuses fabrications. La formation du propène à partir du propane par déshydrogénation oxydante est la première étape de la synthèse de l'acide acrylique, produit utilise principalement dans l'industrie textile. La réaction d'oxydation du propane sur catalyseur de molybdate de nickel s'avère particulièrement intéressante. En effet, les produits de réaction contiennent non seulement du propène mais aussi de l'acroléine et de l'acide acrylique obtenus directement à partir du propane. De façon à améliorer les performances de ce catalyseur, nous avons tente de comprendre comment se passe la réaction. Une étude cinétique de la réaction de transformation du propane en propène sur molybdate de nickel de composition atomique Ni/Mo voisine de 1 (0,98) a été conduite. Pour modéliser la réaction, nous avons proposé un mécanisme réactionnel en six étapes et l'étude cinétique a permis de préciser que l'étape limitante pouvait être soit l'étape d'adsorption du propane, soit l'étape d'oxydation du propane à la surface du catalyseur. Afin de déterminer l'influence du mode de préparation sur les propriétés catalytiques, nous avons préparé plusieurs catalyseurs de rapport atomique variable et nous les avons caractérises notamment par mesures de conductivité électrique. Nous avons mis en évidence la relation entre les bons résultats catalytiques et la conductivité par électrons des produits riches en molybdène, ce qui permet de penser que la réaction d'oxydation du propane en propène est initiée par la réduction d'atomes de molybdène en position interstitielle dans le solide. Ceci faciliterait soit la fixation des gaz sur le solide, soit la réaction avec l'oxygène superficiel du molybdate de nickel

Dans les procédés industriels mettant en œuvre des systèmes solide liquide, le contrôle du processus d'agglomération des particules est fondamental compte tenu de son influence déterminante sur l'évolution de la distribution granulométrique des produits finaux. Ce travail a pour objectif l'étude du processus d'agglomération de suspensions d'alumine, agitées, peu concentrées en s'intéressant tout particulièrement aux aspects physico-chimiques et hydrodynamiques. La principale technique expérimentale utilisée est la turbidimétrie spectrale, méthode optique qui permet de suivre in-situ, l'évolution dans le temps de l'ensemble de la distribution granulométrique d'une suspension. Nous avons ainsi pu identifier expérimentalement trois phénomènes responsables de cette évolution: l'agglomération, la sédimentation et la rupture des agglomérats formés et étudier l'influence des paramètres hydrodynamiques et physico-chimiques. Nous proposons alors une modélisation par l'intermédiaire du calcul d'un noyau d'agglomération original en régime turbulent qui tient compte des interactions hydrodynamiques et des forces d'interaction interparticulaires. Les résultats expérimentaux et ceux du modèle sont confrontés au moyen de simulations numériques de l'évolution dans le temps de la turbidité d'une suspension.

Le bois est connu pour être un matériau complexe, car hétérogène, anisotrope et hygroscopique. Lorsqu'il est soumis à un type particulier de traitements thermiques, appelé rétification et consistant en une pyrolyse ménagée à basses températures (200-280°), il présente une diminution notable de son caractère hydrophile, une meilleure stabilité dimensionnelle et une résistance accrue aux attaques des micro-organismes. Le présent travail est consacré d'une part à l'étude expérimentale de ces traitements thermiques, c'est-à-dire la mesure des températures pour différents rayons dans un cylindre de bois traité en bain pour lequel on a fait varier les paramètres suivants : essence de bois, diamètre, humidité initiale du barreau, température de consigne et nature du bain ; d'autre part à la modélisation des phénomènes de transfert de chaleur et de masse prenant en compte la conduction, la vaporisation de l'eau contenue dans le bois, la décomposition chimique du bois, et les variations de la densité, du taux d'humidité, de la conductibilité thermique et de la capacité calorifique. Pour chercher à optimiser les conditions dans lesquelles le traitement se déroule et qui conditionnent la qualité finale du produit, nous avons cherché à caractériser les propriétés physico-mécaniques du bois traité par une méthode de contrôle non destructif par spectroscopie ultrasonore. En complément de cette méthode, nous avons utilisé d'autres méthodes de caractérisation : vibrations forcées de poutres, essais statiques de flexion et de compression et analyse thermo-mécanique. Tous les résultats de ces analyses concordent et mettent en évidence pour les bois étudiés (hêtre, peuplier, douglas) une variation discontinue des propriétés aux alentours de 240° pour un temps de traitement de 15 mn. Nous avons pu également remarquer une fragilisation du matériau massif, mais fortement minimisée quand le matériau de départ est humide et traité en bain.

Pour les études de sécurité industrielle, il est nécessaire d'évaluer le débit diphasique lors de vidanges accidentelles de stockages de gaz liquéfiés sous pression. Or, seules de rares études existent avec d'autres produits que l'eau. Le présent travail s'intéresse donc à l'influence de la nature du fluide mais aussi de la géométrie de la conduite. Nous avons conçu un montage expérimental (réservoir de 27 litres admettant une pression de 0,4 MPa) afin de comparer l'eau, le CFC11 et le CFC113 dans une même installation. Différentes conduites (diamètres 8 et 16 mm et longueurs de 0,1 à 0,6 m) ont d'abord été utilisées avec l'eau afin de déterminer la meilleure géométrie pour cette comparaison. Les mesures réalisées dans le réservoir montrent qu'au cours de la vidange il existe des oscillations de la pression, qui sont plus importantes pour les CFC que pour l'eau. Malgré ces différences, les trois fluides testes restent très prés des conditions d'équilibre. Les débits mesures sont ensuite comparés aux estimations de différents modèles. Les hypothèses les plus simples (Modèle homogène à l'équilibre) conduisent à une bonne évaluation du débit. Il ressort de cette analyse qu'il est nécessaire de considérer des frottements pour une bonne description des mesures faites le long de la conduite. Cependant, il existe des écarts résiduels entre les prévisions de ces modèles et les résultats expérimentaux: les débits mesures et ceux estimes ne sont pas égaux mais, de plus, le rapport de ces deux débits est différent selon le fluide utilisé. Pour expliquer ces écarts, il nous apparait nécessaire de prendre en compte simultanément des vitesses différentes (Échanges de quantité de mouvement entre les phases) d'une part et des écarts à l'équilibre d'autre part.

Ce travail consacré à l'étude des évolutions thermiques de poudre de zircone pures et dopées a montré l'importance de l'examen approfondi des propriétés de ces matériaux. Ceci nous a conduit à étudier les méthodes de préparation, a caractériser les surfaces et recenser les défauts ponctuels et a corréler les évolutions structurales aux évolutions texturales. Nous avons ainsi obtenu et caractérise des zircones non dopées constituées des phases quadratique et monoclinique, des zircones dopées au lanthane, au magnésium et au silicium de phase quadratique. Une étude cinétique expérimentale de l'influence de la composition de la phase gazeuse et du dopage sur le préfrittage a révélé : Un effet accélérateur de la vapeur d'eau; un effet stabilisant important de l'ajout de lanthane ou de silicium; peu d'effet de l'ajout de magnésium. Cette étude cinétique a permis de proposer une modélisation rendant compte des résultats expérimentaux pour les poudres non dopées, dopées au lanthane ou au magnésium. Le modèle fait apparaitre deux voies parallèles de transport de matière, l'une faisant intervenir un effet catalytique de la vapeur d'eau, l'autre une diffusion d'oxygène et donne pour chaque poudre étudiée l'étape limitante et les défauts prédominants. Cette contribution à l'étude des évolutions texturales et structurales des poudres de zircone permet d'envisager l'amélioration et la stabilisation des supports de catalyseurs.

Cette recherche est consacrée à l'étude des interactions entre les fillers et le ciment. Ces interactions peuvent avoir une origine physique et/ou chimique. L'utilisation d'un filler de référence, inerte chimiquement (une zircone), permet de séparer les deux effets. Nous montrons que les fillers (calcaire et zircon) de par leur activité chimique peuvent agir favorablement sur les propriétés mécaniques des pâtes pures et des mortiers. Ils ont un effet accélérateur et participent à la formation des espèces hydratées. Une partie importante de l'étude concerne l'interaction du filler calcaire avec le constituant principal du ciment, à savoir: le silicate tricalcique. L'activité chimique des fillers varie suivant leurs origines et les traitements qu'ils subissent. Le broyage peut être à l'origine de la création de défauts planaires, linéaires et ponctuels. Ceux-ci déterminent la réactivité du filler. Il existe une relation entre cette activité chimique et les propriétés mécaniques des pâtes pures. Cette corrélation nous permet de préconiser un test de sélection des fillers calcaires.