L'étude des systèmes polyphasés du type solide-gaz et solide-liquide occupe une place importante en cinétique hétérogène. De nombreux travaux expérimentaux et théoriques ont été entrepris pour tenter de résoudre les problèmes posés par ces systèmes. A la suite des recherches effectuées au laboratoire, consacrées à la thermodynamique des hydrates non stoechiométriques et à la cinétique de déshydratation des sels, il nous a paru intéressant de suivre les réactions d'hydratation telles que : solide 1 + eau vapeur &#8594 solide 2 et .solide 1 + eau liquide &#8594 solide 2. Pour illustrer ce travail, nous avons choisi d'examiner le comportement vis-à-vis de l'eau du sulfate de calcium hémihydraté, constituant essentiel du plâtre. En 1975, la France a produit 3,3 millions de tonnes de plâtre et s'est classée premier producteur européen et troisième producteur mondial derrière les Etats-Unis et l'U.R.S.S. Etant donné l'importance industrielle du produit, des moyens d'investigation de plus en plus perfectionnés ont été mis en oeuvre. Néanmoins, les conclusions demeurent fragmentaires et peu cohérentes. Afin de progresser dans la compréhension des mécanismes réactionnels, il est nécessaire d'entreprendre l'étude du phénomène d'hydratation selon une démarche originale: elle consiste à suivre la réaction avec l'eau vapeur. Cette méthode très intéressante sur un plan fondamental permet : D'une part, de séparer les différentes étapes et d'autre part, de stopper l'hydratation à tout moment sans séchage préalable du solide.

Il semble actuellement raisonnable de penser que la notion de réaction simple,c onduisant à un équilibre univariant du type SGn → S' + nG et mettant en jeu deux phases solides pures (SGn et S') et le gaz G. n'est qu'une approximation, justifiable dans le cas de solides qui présentent de faibles écarts à la stoechiométrie. Si l'on se réfère aux hydrates (G = H₂O), il n'est pas rare en effet que la composition chimique de la phase sous-hydratée issue d'une réaction de déshydratation s'écarte largement de la stoechiométrie et varie avec la température et la pression de vapeur d'eau. C'est ainsi, par exemple, que l'oxalate de calcium dihydraté, le sulfate de calcium (forme γ) et l'oxalate de manganèse anhydres, dissolvent des quantités d'eau non négligeables jusqu'à apparition de formes hydratées saturées. Le but de ce travail consacré pour l'essentiel à l'étude des réactions de déshydratation de sels de formules brutes apparentes SGn, est donc d'introduire la non-stoechiométrie dans le diagramme d'état puis au niveau des processus élémentaires de décomposition; par ce biais, nous proposons une interprétation possible au caractère singulier de certaines courbes, traduisant à température constante, les variations de vitesse de décomposition en fonction de la pression du gaz G. Tout écart à la stoechiométrie, en élément G provenant du gaz, d'un solide SGn, se matérialise dans le diagramme d'équilibre pression-température par l'existence d'un domaine divariant ; borner ce domaine, revient à définir la notion de courbe limite de divariance, lieu des points du plan P_G - T de précipitation commençante de nouvelles phases solides.

Au cours de l'oxydation d'un alliage A-B dans lequel A est le métal de base et B le métal d'addition, les produits formés peuvent être variés, plusieurs cas peuvent être observés : 1- Un seul métal s'oxyde. - le métal qui s'oxyde est le métal de base A. La pellicule est constituée par l'oxyde AO dans lequel sont formés des globules du métal B ou bien le métal B non oxydé peut former une zone enrichie dans l'alliage de base ; - le métal qui s'oxyde est le métal d'addition B. L'élément B peut alors subir une oxydation interne sous forme d'oxyde BO dans la matrice du métal A pur. L'élément B peut également subir une oxydation externe avec formation d'une pellicule externe de BO. 2 - Les deux métaux A et B forment un oxyde AO et BO. Il faut alors distinguer deux cas : Les deux oxydes AO et BO sont insolubles l'un dans l'autre, la pellicule d'oxydation est alors biphasée - les deux métaux forment avec l'oxygène un composé de même structure que chacun des oxydes AO et BO. Si les métaux A et B forment avec l'oxygène un oxyde double dont la structure est différente des oxydes AO et BO, la pellicule d'oxyde est biphasée, le composé ABO₂ étant dispersé dans la matrice formée par l'oxyde du constituant de base. Le phénomène d'oxydation interne peut également apparaître. On conçoit ainsi que la cinétique d'oxydation de l'alliage A-B soit différente de celle du métal A pur. Ce travail se propose de mettre en évidence ces différences et d'en donner une interprétation mathématique dans le cas particulier de l'alliage monophasé nickel-molybdène dans la partie riche en nickel de l'alliage.

L'utilisation variée de métaux et alliages dans l'industrie mécanique et plus récemment dans l'industrie nucléaire a motivé de nombreuses recherches sur la corrosion de ces matériaux par les gaz. Les techniques classiques d'étude de la cinétique de telles réactions sont la thermogravimétrie qui donne la variation de masse de l'échantillon métallique et la manométrie qui donne la variation de pression de l'atmosphère gazeuse en fonction du temps. L'emploi de gaz très corrosifs même à basse température limite l'emploi de balances classiques comportant des parties métalliques, ces dernières pouvant être attaquées par le milieu gazeux. Les balances à ressort de silice (type MAC BAIN) n'ont pas cet inconvénient, cependant lorsqu'il y a formation de composés volatils condensables on assiste à un dépôt sur les suspensions, ce qui fausse la mesure. Ces difficultés nous ont conduit à rechercher une technique d'étude ne comportant aucune partie métallique et aucune suspension tout en permettant une mesure précise de la vitesse de réaction, c'est ainsi que nous avons adopté un dispositif microcalorimétrique. Ce dispositif permettant la mesure en continu du flux thermique produit par la réaction n'avait jamais été mis en œuvre pour des réactions d'oxydation. Nous avons donc du étudier d'un point de vue théorique la nature des informations fournies par cet appareillage, ce qui nous a conduit à comparer les courbes de variation de masse ~m = f(t) avec les courbes microcalorimétriques Q = g(t) dans un certain nombre de cas fréquents en cinétique hétérogène. D'un point de vue expérimental il a fallu adapter un microcalorimètre à une telle étude, ce qui a nécessité l'adjonction de divers équipements à l'appareil initial. Cette étude théorique ainsi que la description de la mise au point du dispositif expérimental constituent la première partie de ce travail.

L'utilisation d'un champ électrique non uniforme permet l'extraction de l'eau contenue en émulsion dans les hydrocarbures. Ce procédé est très efficace, même à faible concentration, que le champ soit alternatif ou continu. L'électrodécantation est produite par des effets de diélectrophorèse accompagnés d'un grossissement des gouttes par coalescence dipolaire.

Les solides ioniques sont des composés dont la structure cristalline est généralement bien connue. La répétition d'un motif simple parallèlement à un groupe de trois vecteurs de translation suffit à la construction du réseau. Pourtant, il a fallu considérablement sophistiquer ce modèle pour calculer avec succès l'énergie de cohésion de simples cristaux cubiques faces centrées, comme le réseau de chlorure de sodium. Bien qu'apparemment moins compliqués, les cristaux de structure de type du chlorure de césium ont été, en revanche beaucoup moins étudiés. Il s'en suit une certaine méconnaissance du potentiel intercristallin de ces cristaux ce qui interdit corrélativement une bonne compréhension des phénomènes inhérents à la structure cristalline. N'ayant trouvé aucune théorie satisfaisante permettant d'atteindre le potentiel d'un solide ionique de structure cubique simple, nous présentons dans la première partie de nos travaux une étude sur la détermination des énergies potentielles des réseaux cubiques simples.

Les phénomènes d'adsorption interviennent de façon déterminante dans de nombreuses réactions hétérogènes comme les réactions de décomposition ou les réactions électrochimiques aux électrodes. Leur étude systématique aux plans expérimental et théorique est donc à ce titre amplement justifiée, par surcroît, certains solides ont, grâce à leurs propriétés spécifiques d'adsorption, des champs d'application divers (notamment en pétrochimie) : Ce sont en particulier les corps zéolithiques utilisés comme catalyseurs, supports de catalyseurs, ou tamis moléculaires. Il n'est donc pas étonnant que les résultats expérimentaux soient nombreux en ce domaine, cependant l'étude de leur comportement en présence de mélanges gazeux pose des difficultés expérimentales réelles ce qui a nettement limité le nombre des résultats obtenus à ce jour, les recherches théoriques ont souvent donné lieu à l'extension de modèles déjà appliqués avec succès à d'autres solides mais rarement l'aspect spécifique de la structure zéolithique (cavités régulières) a été prise en compte. Le but de ce travail est donc double : D'une part, l'élaboration d'un modèle thermodynamique adapté au cas particulier de l'adsorption de gaz purs ou de leur mélange sur une zéolithe, d'autre part, la mise au point d'une méthode expérimentale permettant l'étude des équilibres d'adsorption d'un mélange gazeux sur un solide. La première partie de ce mémoire comprendra une brève mise à jour bibliographique en particulier la description des différentes théories interprétant les isothermes d'adsorption d'un gaz pur et de mélange gazeux sur un solide. La deuxième partie sera consacrée à la description d'une nouvelle méthode thermodynamique, générale par son formalisme, permettant l'étude quantitative de l'équilibre entre la phase adsorbée et la phase gazeuse. Les deux cas extrêmes, adsorption localisée ou délocalisée dans les cavités, seront étudiés ainsi que les lois correspondantes de répartitions des cavités en fonction de leur taux de remplissage. L'extension au cas d'un mélange gazeux sera effectuée à la fin de cette partie. Dans la troisième partie, nous décrirons l'appareillage utilisé et la mise au point expérimentale de l'étude de l'adsorption d'un mélange gazeux sur un solide. Les deux derniers chapitres de cette partie seront consacrés aux résultats expérimentaux et aux interprétations théoriques portant sur les systèmes : Dioxyde de carbone ou éthane sur les zéolithes 4 A et 13X ainsi que le mélange gazeux éthane-dioxyde de carbone sur la zéolithe 4 A.

Un certain nombre de réactions de décomposition des solides de la forme : S1 → S2 + |G| présentent un grand intérêt pratique. On peut citer la préparation des liants hydrauliques obtenus par déshydratation des hydrates salins. Ces réactions constituent aussi un procédé courant d'obtention de catalyseurs de synthèse pour la chimie industrielle : Les oxydes métalliques en particulier peuvent être obtenus par cette voie à partir des sels du métal (carbonates - hydroxydes - formiates, etc, ...). Malgré l'intérêt pratique de ces réactions leur mécanisme est souvent mal connu. L'hétérogénéité du système est responsable de cette méconnaissance car elle rend délicate les mesures dans la zone réactionnelle et ne permet pas toujours de maîtriser l'ensemble des paramètres qui influent sur la réaction. La plupart des études fondamentales consacrées aux réactions de ce type ont pour but de décrire l'évolution géométrique de l'interface réactionnel ou d'interpréter par des lois formelles les courbes d'évolution en fonction du temps. Nous avons cherché dans ce mémoire à progresser dans le sens d'une meilleure connaissance des processus chimiques qui affectent les réactions de décomposition des solides.

Depuis son origine le microcalorimètre a été essentiellement utilisé pour la mesure des enthalpies de réaction. Cependant, à partir de 1950 environ, l'analyse cinétique des réactions par l'évaluation de la chaleur mise en jeu en fonction du temps a fait son apparition. Des études ont été effectuées en particulier en cinétique homogène, en catalyse hétérogène et pour les cinétiques d'adsorption. De grandes précautions doivent être prises pour l'utilisation du microcalorimètre CALVET lors des études de thermogénèse par suite de l'inertie de l'appareil due au caractère diffusif de la chaleur. Cette inertie retarde les échanges thermiques et déforme les courbes de thermogénèse. Nous nous proposons dans ce qui suit d'étendre le champ d'application de la microcalorimétrie à l'étude des cinétiques de réactions hétérogènes. En particulier dans le cas de l'oxydation des métaux. Il convient de remarquer que la microcalorimétrie se distingue des autres techniques habituellement employées pour ces études, à savoir essentiellement la thermogravimétrie et la manométrie. En effet, si dans ces dernières on obtient directement les courbes cinétiques intégrales. Nous verrons que le microcalorimètre fournit comme résultat primaire la courbe donnant la vitesse de réaction en fonction du temps. Dans une première partie, nous analyserons la technique microcalorimétrique et son adaptation à notre problème. La deuxième partie sera consacrée à l'étude d'un exemple expérimental : L'oxydation du niobium par l'oxygène.

Cette étude nous a permis d'apporter une contribution à la recherche sur l'oxydation des alliages. On a pu voir, au cours de ces quelques chapitres, combien les moyens d'investigation mis è la disposition du chercheur sont variés, et aussi combien leur limite est vite atteinte. Nous avons, dans un premier temps, étudié la solution solide de substitution du titane dans le nickel, pour avoir plus de précisions sur sa structure, afin de pouvoir éliminer des facteurs très perturbants comme l'écrouissage. Les problèmes posés, à ce stade, sont d'ordre technologique et nous avons pu, à notre avis, les résoudre de manière satisfaisante. En ce qui concerne l'oxydation elle-même, nous avons pu nous rendre compte à la fois de difficultés soulevées par les problèmes expérimentaux comme la reproductibilité des thermogrammes et de difficultés liées à l'interprétation de nos résultats. Nous avons essayé, à partir de données théoriques générales, de dégager des prévisions relatives à la thermodynamique du système O-Ni-Ti, illustrant les conditions de formation des divers oxydes simples et doubles, NiO, TiO₂ et NiTiO₃. La cinétique régie par la diffusion de lacunes de nickel vers l'interface gaz-oxyde, apporte de nombreux renseignements, notamment par l'influence de la pression en P^1/2 qui laisse penser que de nombreuses lacunes ne sont pas ionisées. Il est alors possible d'avancer une série de mécanismes prédominants étant bien entendu que ceci ne résulte que du phénomène global apparent, et en tenant compte de la possibilité de coexistence de diverses autres réactions. De par la diversité des problèmes posés, il semble nécessaire, à ce stade, d'utiliser de front, de nombreuses méthodes d'étude comme la thermogravimétrie, la diffractométrie, la conductimétrie, les techniques micrographiques et la microsonde. D'une manière plus générale, cette étude nous montre que, contrairement aux prévisions du modèle de HAUFFE, qui laisse supposer une augmentation très forte de l'oxydation du nickel lorsqu'il est allié avec du titane, nous n'avons pas, en fait, de variation sensible pour cette cinétique. Il semble, à l'heure actuelle, très difficile de trouver un modèle capable de rendre compte, d'une manière satisfaisante, du comportement des alliages lors de l'oxydation, tant le nombre de paramètres à maîtriser est important. La physique des défauts, de par l'importance qu'elle a acquise ces dernières années, permettra certainement, dans un proche avenir, de justifier de nombreux mécanismes proposés pour de nouveaux alliages que la technologie ne manquera pas de mettre au point grâce à l'inépuisable diversité qu'ils offrent.